CN101530767A - 鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠微胶囊的制备方法，包括下列步骤：氯化钙、碳酸钠、聚苯乙烯磺酸钠或聚烯丙基胺盐酸盐、十六烷基三甲基溴化铵、PEO20－PPO70－PEO20三嵌段共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化胺溶液在10～80℃温度下搅拌反应0.1～2小时得到碳酸钙微球；得到的碳酸钙微球与含无机盐的鱼精蛋白水溶液充分混合，使其吸附鱼精蛋白，除掉未被吸附的鱼精蛋白后与含无机盐的葡聚糖硫酸钠充分混合，使其吸附葡聚糖硫酸钠，再除掉未被吸附的葡聚糖硫酸钠；交替吸附得到具有鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠多层膜的核－壳结构的微球；用乙二胺四乙酸钠溶解碳酸钙，得到鱼精蛋白和葡聚糖硫酸钠微胶囊。
Description
技术领域
本发明涉及到微胶囊制备方法，特别涉及到采用静电自组装制备微胶囊的方法。
背景技术
1997年由G.Decher等人(《Toward Layered Polymeric Multicomposites.Science》，1997，277：1232-1237)发现带有正负电荷的高分子链即聚电解质由于静电力作用可以相互交替组装在表面带电荷的平板上，这个技术被称为静电自组装(LbL)，它拉开了层状组装薄膜研究的序幕，后来将这种方法应用在微球表面，然后将模板粒子除去，就得到了聚电解质微胶囊。该方法具有制备过程简单、组装在粒子表面的聚电解质层数可调，并且构成微胶囊壁的聚电解质可以进行功能改性等特点，是目前最有前途的一种制备微胶囊的方法。聚电解质微胶囊作为一种智能化纳米材料受到了研究者的极大关注。胶囊化技术在生物技术、药物、催化剂和环境领域，特别是在药物缓释领域显示出了巨大的应用前景。
发展至今，基于该方法的模板粒子，研究比较广泛的有三聚氰胺甲醛(MF)、硅球和聚苯乙烯(PS)等。对于聚合物和有机模板粒子在去除的时候不够完全，容易残留一些物质尤其是低聚物等在囊内，对生物物质具有毒副作用；此外聚电解质的不可降解性也造成了毒物的残留。
很多研究者致力于采用各种具有不同功能团的聚电解质来制备微胶囊以使其具有不同的功能。浙江大学采用氧化还原聚合法合成了一种新的聚电解质—乙烯基蜜三糖共聚丙烯酸(PRCA)，用该聚电解质与聚烯丙基胺盐酸盐交替吸附在胶球表面，除去模板后得到微胶囊。专利号为ZL03129151.1(公开号为CN1468657A)的中国专利所公开的《具有生物相容性的SA/CS—CaCl2/PMCG微胶囊制备方法》中报道了海藻酸钠/纤维素硫酸钠-氯化钙/聚亚甲基二胍·氯化氢微胶囊的制备方法；申请号为02130265(公开号为CN1476926A)的中国专利申请《一种生物兼容的微胶囊及其制备方法》中报道了液/液界面制备具有生物相容的人血清蛋白、乳球蛋白、酪蛋白、磷脂/蛋白质微胶囊的方法；申请号为200410051070.6(公开号为CN1596880A)的中国专利申请《鱼精蛋白和海藻酸钠微胶囊及其制备方法》中报道了鱼精蛋白/海藻酸钠微胶囊及其制备方法。尽管很多具有新功能的聚电解质可以用来制备微胶囊，并且得到了比较完美的结构，但是由于其制备条件苛刻、聚电解质的不可降解性或模板毒性残留等因素，使其应用受到一定的限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种以碳酸钙微球为模板的鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠微胶囊的制备方法，它利用静电自组装技术制备一种具有生物相容性的、无毒无害、并且在除掉模板粒子的过程中条件缓和的、以碳酸钙微球为模板的鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠微胶囊。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠微胶囊制备方法，其特征在于包括下列步骤：
①将碳酸钠、氯化钙和分散剂的混合溶液在10～80℃温度下、以300rpm～600rpm的转速搅拌0.1～2小时，得到碳酸钙微球；其中，所述的碳酸钠、氯化钙、分散剂的浓度分别为1克/升～50克/升、1克/升～50克/升和0.1克/升～2克/升；碳酸钠与氯化钙的摩尔比例为1：1，氯化钙与分散剂的质量比例为10：1～333：1；
②将碳酸钙微球加入到含有氯化钠的鱼精蛋白水溶液中并混合均匀，使其吸附鱼精蛋白，再除掉未吸附的鱼精蛋白；其中，所述鱼精蛋白水溶液中鱼精蛋白和氯化钠的浓度分别为0.5克/升～5克/升和0.5克/升～30克/升；然后再加入含有氯化钠的葡聚糖硫酸钠水溶液并混合均匀，使其吸附葡聚糖硫酸钠，再除掉未被吸附的葡聚糖硫酸钠；其中所述的葡聚糖硫酸钠水溶液中葡聚糖硫酸钠和氯化钠的浓度分别为0.5克/升～5克/升和0.5克/升～30克/升；混合交替吸附至少二次，得到具有鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠多层膜的核-壳结构的微球；
③用pH值为7～7.5的乙二胺四乙酸钠除去碳酸钙微球，得到鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠微胶囊。
较好的，所述鱼精蛋白可以选用纯鱼精蛋白或硫酸鱼精蛋白；所述的葡聚糖硫酸钠的分子量可以为4万～5万；
步骤①中所述的分散剂可以选自聚苯乙烯磺酸钠、聚烯丙基胺盐酸盐、PEO20-PPO70-PEO20三嵌段共聚物或聚二烯丙基二甲基氯化胺。
可以控制步骤①制备得到的碳酸钙微球的粒径为1～10微米；控制步骤②中交替吸附的次数为3～10次。
与现有技术相比，本发明：
(1)采用具有生物相容性和易除去的碳酸钙微球为模板，无毒无害；
(2)采用静电自组装技术，使微胶囊壁的组成、厚度、胶囊尺寸可控；
(3)以天然聚电解质鱼精蛋白和葡聚糖硫酸钠为囊壁材料，具有生物相容性，在药物缓释领域具有广泛的应用前景；
(3)制备条件温和，原材料价格便宜易得，便于推广和应用。
附图说明
图1本发明实施例1中碳酸钙微球的SEM照片。
图2本发明实施例1中微胶囊的SEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)、先将33.3克/升的氯化钙溶液和1克/升的聚苯乙烯磺酸钠溶液混合，其中氯化钙与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为17：1，然后在600rpm的转速搅拌下，将与氯化钙等摩尔和等体积的碳酸钠溶液迅速加入到氯化钙溶液中，10℃恒温反应6分钟得到碳酸钙微球。将碳酸钙微球离心洗涤后备用。所得微球呈规则的球形，如图1所示为碳酸钙微球的形貌，由图可以看出，该碳酸钙微球具有好的单分散性，粒子尺寸在4微米左右。
(2)、将碳酸钙微球加入到含氯化钠23.4克/升的2克/升硫酸鱼精蛋白水溶液中，分散均匀，然后放置在振荡器上振荡20～30分钟，离心，倒掉清液，用去离子水分散，再离心，重复三次用水分散离心洗涤，除掉未吸附的聚电解质。
(3)、加入分子量为4万、含氯化钠为23.4克/升的2克/升葡聚糖硫酸钠水溶液，充分吸附葡聚糖硫酸钠。
重复步骤(2)、(3)，如此反复3次，微球分别在鱼精蛋白和葡聚糖硫酸钠中交替吸附，最终得到吸附3个双层的鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠多层膜的核-壳结构的微球。
将得到的核-壳结构微球加入到过量的pH＝7.0的乙二胺四乙酸钠溶液中，放置在振荡器中使碳酸钙模板粒子溶解，得到3个双层鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠。胶囊尺寸约4微米左右。微胶囊形貌见图2。
实施例2
(1)、先将33.3克/升的氯化钙溶液和1克/升的聚苯乙烯磺酸钠溶液混合，其中氯化钙与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为50：1，然后在600rpm的转速搅拌下，将与氯化钙等摩尔和等体积的碳酸钠溶液迅速加入到氯化钙溶液中，50℃恒温反应6分钟得到碳酸钙微球。将碳酸钙微球离心洗涤后备用。所得微球呈规则的球形，粒子尺寸在4.5微米左右。
(2)、将碳酸钙微球加入到含氯化钠23.4克/升的2克/升硫酸鱼精蛋白水溶液中，分散均匀，然后放置在振荡器上振荡20～30分钟，离心，倒掉清液，用去离子水分散，再离心，重复三次用水分散离心洗涤，除掉未吸附的聚电解质。
(3)、加入分子量为4万、含氯化钠为23.4克/升的2克/升葡聚糖硫酸钠水溶液，充分吸附葡聚糖硫酸钠。
重复步骤(2)、(3)，如此反复3次，微球分别在鱼精蛋白和葡聚糖硫酸钠中交替吸附，最终得到吸附3个双层的鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠多层膜的核-壳结构的微球。
将得到的核-壳结构微球加入到过量的pH＝7.0的乙二胺四乙酸钠溶液中，放置在振荡器中使碳酸钙模板粒子溶解，得到3个双层鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠。胶囊尺寸约4.5微米左右。
实施例3
(1)、先将33.3克/升的氯化钙溶液和1克/升的聚苯乙烯磺酸钠溶液混合，其中氯化钙与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为100：1，然后在600rpm的转速搅拌下，将与氯化钙等摩尔和等体积的碳酸钠溶液迅速加入到氯化钙溶液中，80℃恒温反应6分钟得到碳酸钙微球。将碳酸钙微球离心洗涤后备用。所得微球呈规则的球形，粒子尺寸在5微米左右。
(2)、将碳酸钙微球加入到含氯化钠23.4克/升的2克/升硫酸鱼精蛋白水溶液中，分散均匀，然后放置在振荡器上振荡20～30分钟，离心，倒掉清液，用去离子水分散，再离心，重复三次用水分散离心洗涤，除掉未吸附的聚电解质。
(3)、加入分子量为4万、含氯化钠为23.4克/升的2克/升葡聚糖硫酸钠水溶液，充分吸附葡聚糖硫酸钠。
重复步骤(2)、(3)，如此反复3次，微球分别在鱼精蛋白和葡聚糖硫酸钠中交替吸附，最终得到吸附3个双层的鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠多层膜的核-壳结构的微球。
将得到的核-壳结构微球加入到过量的pH＝7.0的乙二胺四乙酸钠溶液中，放置在振荡器中使碳酸钙模板粒子溶解，得到3个双层鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠。胶囊尺寸约5微米左右。
实施例4
(1)、先将1克/升的氯化钙溶液和0.1克/升的聚苯乙烯磺酸钠混合，其中氯化钙与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为260：1，然后在400rpm的转速搅拌下，将与氯化钙等摩尔和等体积的碳酸钠溶液迅速加入到氯化钙溶液中，10℃恒温反应60分钟得到碳酸钙微球。碳酸钙微球离心洗涤后备用。所得微球呈规则的球形，粒子尺寸在4微米左右。
(2)、将碳酸钙微球加入到0.5克/升纯鱼精蛋白(含氯化钠23.4克/升)水溶液中分散均匀，然后放置在振荡器上振荡20～30分钟，离心，倒掉清液，用去离子水分散，再离心，重复三次用水分散离心洗涤，除掉未吸附的聚电解质。
(3)、加入0.5克/升葡聚糖硫酸钠(分子量为4万，含氯化钠23.4克/升)水溶液，充分吸附葡聚糖硫酸钠。
重复步骤(2)、(3)，如此反复5次，微球分别在鱼精蛋白和葡聚糖硫酸钠中交替吸附，最终得到吸附5个双层的鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠多层膜的核-壳结构的微球。
将得到的核-壳结构微球加入到过量的pH＝7.0的乙二胺四乙酸钠溶液中，放置在振荡器中使碳酸钙模板粒子溶解，得到5个双层鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠。胶囊尺寸约4微米左右。
实施例5
(1)、先将50克/升的氯化钙溶液和2克/升的聚苯乙烯磺酸钠混合，其中氯化钙与聚苯乙烯磺酸钠的质量比为333：1，然后在500rpm转速搅拌下，将与氯化钙等摩尔和等体积的碳酸钠溶液迅速加入到氯化钙溶液中，10℃恒温反应6分钟得到碳酸钙微球。微球离心洗涤后备用。所得微球呈规则的球形，具有好的单分散性，粒子尺寸在4微米左右。
(2)、将碳酸钙微球加入到5克/升硫酸鱼精蛋白(含氯化钠30克/升)水溶液中分散均匀，然后放置在振荡器上振荡20～30分钟，离心，倒掉清液，用去离子水分散，再离心，重复三次用水分散离心洗涤，除掉未吸附的聚电解质。
(3)、加入5克/升葡聚糖硫酸钠(分子量为5万，含氯化钠30克/升)水溶液，充分吸附葡聚糖硫酸钠。
重复步骤(2)、(3)，如此反复7次，碳酸钙微球分别在鱼精蛋白和葡聚糖硫酸钠中交替吸附，最终得到吸附7个双层的鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠多层膜的核-壳结构的微球。
将得到的核-壳结构微球加入到过量的pH＝7.3的乙二胺四乙酸钠溶液中，放置在振荡器中使碳酸钙模板粒子溶解，得到7个双层鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠。胶囊尺寸约4微米左右。
实施例6
碳酸钙微球的制备同实施例1中(1)，但是分散剂为聚烯丙基胺盐酸盐，两者质量比为11：1。
硫酸鱼精蛋白和葡聚糖硫酸钠在胶体表面的交替吸附过程同实施例1中(2)。
碳酸钙的溶解过程同实施例1中(3)。胶囊尺寸大约为4微米左右。
实施例7
碳酸钙微球的制备同实施例1中(1)，但是分散剂PEO20-PPO70-PEO20三嵌段共聚物，两者质量比为11：1。
硫酸鱼精蛋白和葡聚糖硫酸钠在胶体表面的交替吸附过程同实施例1中(2)。
碳酸钙的溶解过程同实施例1中(3)。胶囊尺寸大约为5微米左右。
实施例8
碳酸钙微球的制备同实施例1中(1)，但是分散剂为聚二烯丙基二甲基氯化胺，两者质量比为11：1
硫酸鱼精蛋白和葡聚糖硫酸钠在胶体表面的交替吸附过程同实施例1中(2)。
碳酸钙的溶解过程同实施例1中(3)。胶囊尺寸大约为3微米左右。
实施例9
碳酸钙微球的制备同实施例1中(1)。
硫酸鱼精蛋白和葡聚糖硫酸钠在胶体表面的交替吸附过程同实施例1中(2)，吸附的鱼精蛋白和葡聚糖硫酸钠为10个双层。
碳酸钙的溶解过程同实施例1中(3)。胶囊尺寸大约为4微米左右。
Claims (6)
1、一种鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠微胶囊的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
①将碳酸钠、氯化钙和分散剂的混合溶液在10～80℃温度下、以300rpm～600rpm的转速搅拌0.1～2小时，得到碳酸钙微球；其中，所述的碳酸钠、氯化钙、分散剂的浓度分别为1克/升～50克/升、1克/升～50克/升和0.1克/升～2克/升；碳酸钠与氯化钙的摩尔比例为1：1，氯化钙与分散剂的质量比例为10：1～333：1。
②将碳酸钙微球加入到含有氯化钠的鱼精蛋白水溶液中并混合均匀，使其吸附鱼精蛋白，再除掉未吸附的鱼精蛋白；所述鱼精蛋白水溶液中鱼精蛋白和氯化钠的浓度分别为0.5克/升～5克/升和0.5克/升～30克/升；然后再加入含有氯化钠的葡聚糖硫酸钠水溶液并混合均匀，使其吸附葡聚糖硫酸钠，再除掉未被吸附的葡聚糖硫酸钠；所述的葡聚糖硫酸钠水溶液中葡聚糖硫酸钠和氯化钠的浓度分别为0.5克/升～5克/升和0.5克/升～30克/升；混合交替吸附至少二次，得到具有鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠多层膜的核-壳结构的微球；
③用pH值为7～7.5的乙二胺四乙酸钠除去碳酸钙微球，得到鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠微胶囊。
2、根据权利要求1所述的鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠微胶囊的制备方法，其特征在于所述鱼精蛋白为纯鱼精蛋白或硫酸鱼精蛋白。
3、根据权利要求1所述的鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠微胶囊的制备方法，其特征在于所述葡聚糖硫酸钠的分子量为4万～5万。
4、根据权利要求1所述的鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠微胶囊的制备方法，其特征在于步骤①中所述的分散剂选自聚苯乙烯磺酸钠、聚烯丙基胺盐酸盐、PEO20-PPO70-PEO20三嵌段共聚物或聚二烯丙基二甲基氯化胺。
5、根据权利要求1所述的鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠微胶囊的制备方法，其特征在于步骤①制备得到的碳酸钙微球的粒径为1～10微米。
6、根据权利要求1所述的鱼精蛋白/葡聚糖硫酸钠微胶囊制备方法，其特征在于步骤②中交替吸附的次数为3～10次。
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