KR101665885B1 - 상전이 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

상전이 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101665885B1
KR101665885B1 KR1020150125292A KR20150125292A KR101665885B1 KR 101665885 B1 KR101665885 B1 KR 101665885B1 KR 1020150125292 A KR1020150125292 A KR 1020150125292A KR 20150125292 A KR20150125292 A KR 20150125292A KR 101665885 B1 KR101665885 B1 KR 101665885B1
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graphene oxide
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reduced graphene
phase
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정한모
트렁 덩 다오
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울산대학교 산학협력단
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    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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Abstract

본 발명은 상전이 물질을 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드가 둘러싸고 있는 구조의 상전이 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상전이 복합체는 친수성 고분자로 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드를 소량 사용하여 코어인 상전이 물질을 둘러싼 구조를 가짐으로써 상전이 물질의 열 전도성을 향상시킬 수 있으며, 상전이 물질의 열적 성질을 일정하게 유지하면서 상기 물질의 상전이 온도 이상에서도 복합체의 형태 안정성이 우수한 이점이 있다.

Description

상전이 복합체 및 이의 제조방법{Phase change composite, and preparation method thereof}
본 발명은 상전이 물질을 친수성 고분자로 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드가 둘러싸고 있는 구조의 상전이 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
열 특성 제어소재는 열 저장과 열 방출 시점을 제어하여 전자기기들이 과열되는 것을 방지하는 용도로도 활용할 수 있다. 즉, 상전이 물질(phase change material)은 기기로부터의 발열을 잠열의 형태로 흡수하였다가 발산하여 일시적인 발열을 완충하는 전자기기 과열 제어소재로 이용될 수 있을 것으로 기대되고 있다. 상전이 물질을 특정 시스템에 적용하기 위해서는 액체 상태에서도 형상을 유지하도록 하는 캡슐화와 이에 의한 열적 성질의 변화에 대한 해석이 수행되어야 한다. 특히, 캡슐화에서 고려되어야 하는 중요한 요소는 제조 공정이 단순하여 경제적이어야 하면서, 상전이 물질과 화학적으로 반응하지 않고, 상전이 시 발생되는 부피 변화에 피로파괴가 일어나지 않도록 캡슐의 내구성이 뛰어나야 한다. 또한, 캡슐 소재의 양이 최소화되어 열 흡수 활성물질인 상전이 물질의 함량이 최대화 되어야 하며, 캡슐의 소재가 상전이 물질 자체의 낮은 열 전도성을 개선할 수 있어야 한다. 이를 위하여, 특허문헌 1 및 2은 상전이 물질을 고분자 중합체로 캡슐화한 다음, 캡슐의 내?외부, 또는 코어를 둘러싸고 있는 쉘에 금속입자를 분산시켜 캡슐의 내구성 및 열 전도성이 향상된 상전이 나노캡슐을 개시하였다.
그러나, 이러한 캡슐화 소재로서 고분자 중합체를 다량 사용하면 열 저장 활성물질인 상전이 물질의 함량이 적어지고, 열전도도가 낮아지게 된다. 또, 제조 공정이 복잡하여 제조 원가가 높아지는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 고분자 중합체를 이용한 캡슐화의 한계를 극복하여 상전이 물질의 열적 성질의 큰 변화 없이 지속적으로 사용 가능하고, 상전이 물질의 전이온도 이상의 고온에서 내열성 즉, 형태 안정성이 높으며, 열 전도성이 우수한 열 특성 제어소재의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제2012-0031765호 대한민국 공개특허 제2011-0078514호
이에, 본 발명의 목적은, 상전이 물질의 열적 성질을 유지하면서 열 전도성이 우수하고, 상전이 물질의 전이온도 이상 고온에서의 형태 안정성이 우수한 상전이 복합체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 상전이 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 상전이 복합체를 포함하는 제품을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일실시예에서,
상전이 물질을 함유하는 코어; 및
상기 코어를 둘러싸는 환원 그래핀 옥사이드를 함유하는 쉘을 포함하고,
상기 환원 그래핀 옥사이드는 표면이 친수성 고분자로 개질된 것을 특징으로 하는 상전이 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
친수성 고분자로 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드와 상전이 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 상전이 복합체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
상기 상전이 복합체를 포함하는 열 저장소재, 전자기기 과열 제어소재, 태양열 소재, 자동차 부품, 건축용 소재 및 섬유 소재 중 어느 하나인 제품을 제공한다.
본 발명에 따른 상전이 복합체는 친수성 고분자로 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드를 소량 사용하여 코어인 상전이 물질을 둘러싼 구조를 가짐으로써 상전이 물질의 함량을 극대화하여 열적 성질을 일정하게 유지할 수 있으며, 상전이 물질의 열 전도성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 상전이 물질의 상전이 온도 이상에서도 복합체의 형태 안정성이 우수한 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드의 표면 개질의 원리와, 표면 개질되지 않은 환원 그래핀 옥사이드 및 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드의 수분산성을 나타낸 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 일실시예에서 상전이 복합체를 주사전자현미경(SEM) 분석한 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 일실시예에서 상전이 복합체를 압축·성형한 시트의 파단면을 주사전자현미경(SEM) 분석한 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 상전이 복합체에 함유된 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드와, 표면 개질되지 않은 환원 그래핀 옥사이드 및 폴리비닐알코올(PVA)의 열 중량 분석 시 각 물질의 중량 보존율을 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 일실시예에서, 100℃에서 스테아린산과 스테아린산을 포함하는 상전이 복합체의 형태를 관찰한 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 "환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO)"란, 흑연을 산화시켜 산소 원자가 도입된 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)를 열 환원 혹은 환원제를 사용하여 환원시킨 것으로 표면에 산소 원소를 함유하는 작용기를 일부 포함하는 그래핀을 의미한다.
또한, 본 발명에서 "잠열"이란, 상전이 물질의 상태 변화, 구체적으로 고상에서 액상으로 또는 액상에서 고상으로 상 전이할 경우 흡수 또는 방출되는 열(예컨대, "용융열" 또는 "결정화열")을 의미한다.
본 발명은 상전이 물질 표면을 환원 그래핀 옥사이드가 둘러싸고 있는 구조의 상전이 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 상전이 물질(phase change material)은 기기로부터의 발열을 잠열의 형태로 흡수하였다가 발산하여 일시적인 발열을 완충하는 전자기기 과열 제어소재로 이용될 수 있을 것으로 기대되고 있다. 이러한 상전이 물질을 특정 시스템에 적용하기 위해서는 액체 상태에서도 형상을 유지하도록 하는 캡슐화와 이에 의한 열적 성질의 변화에 대한 해석이 수행되어야 한다. 특히, 캡슐화에서 고려되어야 하는 중요한 요소는 제조 공정이 단순하여 경제적이어야 하면서, 상전이 물질과 화학적으로 반응하지 않고, 상전이 시 발생되는 부피 변화에 피로파괴가 일어나지 않도록 캡슐의 내구성이 뛰어나야 한다. 또한, 캡슐 소재의 양이 최소화되어 열 흡수 활성물질인 상전이 물질의 함량이 최대화 되어야 하며, 캡슐의 소재가 상전이 물질 자체의 낮은 열 전도성을 개선할 수 있어야 한다.
이에, 본 발명은 상전이 물질을 친수성 고분자로 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드가 둘러싸고 있는 구조의 상전이 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 일실시예에서,
상전이 물질을 함유하는 코어; 및
상기 코어를 둘러싸는 환원 그래핀 옥사이드를 함유하는 쉘을 포함하고,
상기 환원 그래핀 옥사이드는 표면이 친수성 고분자로 개질된 것을 특징으로 하는 복합체를 제공한다.
본 발명에 따른 상전이 복합체는 표면이 개질된 환원 그래핀 옥사이드를 소량 사용하여 코어인 상전이 물질을 둘러싼 구조를 가짐으로써 상전이 물질의 열적 성질을 일정하게 유지하면서 상전이 물질의 열 전도성을 향상시킬 수 있으며, 상기 물질의 상전이 온도 이상에서도 복합체의 형태 안정성이 우수한 이점이 있다.
하나의 예로서, 본 발명은 일실시예에서, 본 발명에 따른 상전이 복합체의 열적 성질을 평가하기 위하여 상기 상전이 복합체와 코어에 함유된 상전이 물질의 용융 온도(Tm) 및 결정화 온도(Tc)를 측정하였다. 그 결과, 상기 상전이 복합체는 코어를 둘러싸고 있는 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드의 함량이 증가할수록 용융 온도(Tm)는 1.4 내지 2.1℃ 증가하고, 결정화 온도(Tc)는 0.7 내지 1.2℃ 감소하는 것으로 나타났다. 이는 스테아린산과 대비하여 용융 온도(Tm)는 약 2 내지 3%의 증가율을 나타내고, 결정화 온도(Tc)는 약 1.1 내지 1.8%의 감소율을 나타내는 것이므로 코어에 함유된 상전이 물질의 열적 성질이 거의 일정하게 유지됨을 의미한다.
다른 하나의 예로서, 상기 상전이 복합체는 열 전도도 측정 시, 0.275 W/m·K 이상, 구체적으로는 0.280 W/m·K 이상 또는 0.290 W/m·K 이상의 열 전도도를 가질 수 있다.
본 발명은 일실시예에서, 코어로서 스테아린산을 포함하는 본 발명에 따른 상전이 복합체의 열 전도도를 측정한 결과, 상기 상전이 복합체의 열 전도도는 0.301 W/m·K 내지 0.352 W/m·K로서 코어를 둘러싸고 있는 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드의 함량이 증가함에 따라 증가하는 것으로 나타났다. 이는 코어에 함유되는 순수한 스테아린산과 대비하여 열 전도도가 약 46.8 내지 71.7% 향상된 것으로 코어 표면을 둘러싸는 환원 그래핀 옥사이드가 서로 연결된 열 전도 네트워크를 형성함을 의미한다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 상전이 복합체는 표면 개질된 소량의 환원 그래핀 옥사이드가 상전이 물질을 둘러싸는 구조를 가짐으로써 상전이 물질의 열적 성질을 일정하게 유지하면서 동시에 우수한 열 전도도를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
여기서, 본 발명에 따른 상전이 복합체는, 환원 그래핀 옥사이드를 상전이 물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 0.2 내지 20 중량부; 0.5 내지 10 중량부; 0.5 내지 5 중량부; 또는 1 내지 3 중량부 포함할 수 있다. 본 발명은 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드의 함량을 상기 범위로 조절하여 환원 그래핀 옥사이드의 함량이 적어 상전이 복합체의 형태 안정성이 저하되거나, 환원 그래핀 옥사이드의 높은 함량으로 인해 코어의 상전이 물질 함량이 저하되어 복합체의 열적 성질이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 상전이 복합체의 평균 크기는 500 ㎛ 미만, 구체적으로는 400 ㎛ 미만, 300 ㎛ 미만, 200 ㎛ 미만 또는 150㎛ 미만일 수 있다. 본 발명은 상전이 복합체의 평균 크기를 상기 범위로 조절하여 복합체 주변의 온도 변화에 보다 민감하게 반응할 수 있는 이점이 있다.
나아가, 본 발명에 따른 환원 그래핀 옥사이드는 상전이 물질을 함유하는 코어를 둘러싸기 위하여 친수성 고분자로 표면 개질된 것일 수 있다. 여기서 "친수성 고분자"란 수용액에 존재하는 물 분자와 물리적으로 상호작용할 수 있는 히드록시기(-OH기), 피리딘기, 아미드기(-C(O)NH-기) 및 이민기 중 1종 이상의 친수성기가 소수성 주쇄 또는 분지쇄에 도입된 구조의 고분자를 의미한다. 본 발명에 따른 환원 그래핀 옥사이드는 도 1에 나타낸 바와 같이 친수성 고분자로 표면 개질되어 친수성과 소수성의 양쪽성을 구현할 수 있으므로 복합체 제조 시 수분산성이 향상되어, 물과 상전이 물질의 계면에서 상전이 물질을 둘러싼 입자 형태를 용이하게 유도할 수 있다. 또한, 종래 계면활성제 등의 저분자 화합물을 이용하여 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 상전이 복합체와 비교하여 적은 양의 환원 그래핀 옥사이드를 사용할 수 있으며, 환원 그래핀 옥사이드 표면에 존재하는 저분자 화합물로 인해 열적 안정성이 저하되는 문제점을 개선할 수 있다.
이러한 친수성 고분자로는 앞서 설명한 바와 같이 히드록시기(-OH기), 피리딘기, 아미드기(-C(O)NH-기) 또는 이민기를 포함하는 고분자라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 비닐알코올(vinylalcohol), 비닐피롤리돈(vinylpyrrolidone), 비닐피리딘(vinylpyridine), 아크릴아미드(acrylamide), 및/또는 아민(amine)을 단량체로 사용한 중합체일 수 있으며, 또는 이들의 혼합물을 단량체로 사용한 공중합체일 수 있다.
또한, 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드에 포함된 상기 고분자의 함량은 환원 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 환원 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부; 0.1 내지 10 중량부; 5 내지 10 중량부; 0.1 내지 5 중량부; 또는 0.5 내지 5 중량부일 수 있다. 본 발명은 친수성 고분자의 함량을 상기 범위로 조절함으로써 적은 고분자 함량으로 인해 환원 그래핀 옥사이드의 수분산성이 향상되는 효과가 미미하거나 높은 함량으로 인해 상전이 복합체의 열 전도도가 낮게 구현되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 상전이 물질은, 열 에너지를 잠열의 형태로 저장한 후 발산하여 공급과 사용의 시차를 완충할 수 있는 유기 또는 무기성 물질일 수 있다. 상기 상전이 물질은, 상전이 복합체를 제품으로 적용 및 상용화하기 위하여, 상전이 시의 열용량이 크고, 일정한 온도에서 상전이가 일어나는 것일 수 있다. 무엇보다 상전이 물질의 상전이 온도가 상전이 복합체의 사용온도 범위와 일치하고, 상전이 복합체로의 제조 시 상전이 열용량의 변화가 적은 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 상전이 물질로는 상기 사항들을 고려하여 상업적으로 입수 가능한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 상전이 물질로는, 10 내지 100℃ 범위에서 상전이 온도를 갖는 물질일 수 있다. 보다 구체적으로, 10 내지 100℃; 20 내지 90℃; 30 내지 90℃; 40 내지 90℃; 65 내지 75℃; 50 내지 80℃; 또는 55 내지 75℃ 범위에서 상전이 온도를 갖는 물질일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상전이 물질로는, 나프탈렌(naphthalene), 바이페닐(biphenyl), 에리트리톨(erythritol), C10-30 지방산, C10-30의 지방 알코올, 파라핀 왁스, 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 및 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol) 등일 수 있다. 상기 C10-30 지방산으로는, 예를 들면, 코코넛 지방산(coconut fatty acid), 라우릴산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산(stearic acid) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 상전이 물질들은 단독으로 사용되거나, 또는 2종 이상을 병용하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
친수성 고분자로 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드와 상전이 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상전이 복합체는 친수성 고분자로 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드와 상전이 물질을 혼합하여 제조될 수 있으며, 구체적으로는 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드를 수용액에 분산시키는 단계; 및 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드가 분산된 상기 수용액에 상전이 물질을 혼합하는 단계를 수행하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 친수성의 폴리비닐알코올로 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드가 분산된 수분산을 제조하고, 상기 수분산에 상전이 물질인 스테아린산을 혼합할 수 있다. 그런 다음, 제조된 혼합물의 온도를 스테아린산의 상전이 온도(68±4℃) 이상인 80℃ 내지 100℃로 승온하고 이를 5분 내지 30분간 교반하여 용융된 스테아린산의 표면을 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드가 둘러싸는 입자 형태를 유도할 수 있다. 이후 혼합물을 상온으로 냉각시키고 형성된 입자를 여과하여 상전이 복합체를 제조할 수 있다.
여기서, 환원 그래핀 옥사이드는 친수성 고분자로 표면 개질되어 양쪽성을 가져 물과 상전이 물질의 계면에서 "피커링 안정제(pickering emulsifier)"로 작용할 수 있으므로 물과 상전이 물질과의 혼합 시 유화제나 계면활성제를 사용하지 않고도 용이하게 입자 형태의 상전이 복합체를 형성할 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
본 발명에 따른 상기 상전이 복합체를 포함하는 열 저장소재, 과열 제어소재, 전자제품 소재 태양열 소재, 자동차 부품, 건축용 소재 및 섬유 소재 중 어느 하나인 제품을 제공한다.
본 발명에 따른 상전이 복합체는 친수성 고분자로 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드를 소량 사용하여 코어인 상전이 물질을 둘러싼 구조를 가짐으로써 상전이 물질의 열 전도성을 향상시킬 수 있으며, 상전이 물질의 열적 성질을 일정하게 유지하면서 상기 물질의 상전이 온도 이상에서도 형태 안정성이 우수하므로, 잠열의 제어가 요구되는 열 저장소재, 과열 제어소재, 전자제품 소재 태양열 소재, 자동차 부품, 건축용 소재, 섬유 소재 등 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드의 제조
흑연(평균 크기 280 μm)을 50 μm 정도의 입도를 갖도록 분쇄하고, 1100℃, 질소 분위기 하에서, 1분간 팽창시켰다. 그 후, 팽창된 흑연(10 g)을 교반기 및 온도계가 도입된 1000 mL 반응조에 발연질산(200 mL)과 함께 주입하고, 0℃를 유지하면서 교반하였다. 교반을 수행하면서 염소산 칼륨(85 g)을 1시간에 걸쳐 천천히 투입하고, 상온에서 24시간 교반하면서 팽창된 흑연을 산화시켰다. 산화된 흑연에 증류수(3 L)을 붓어 여과하고, 여액의 pH가 6이 될 때까지 증류수로 세척하였다. 세척된 산화흑연(graphite oxide, GO)은 100℃, 진공 하에서 1일간 건조시키고, 건조된 산화흑연을 석영관에 투입하였다. 그런 다음, 질소 가스를 주입하고 1100℃의 전기로에서 1분간 열 처리하여 산화흑연이 열 환원되고 각 층이 대부분 얇은 박판 형태로 박리된 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO)을 얻었다. 이렇게, 제조된 환원 그래핀 옥사이드의 조성은 C10O0 .78H0 .38이었다.
1 중량%의 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA)을 포함하는 수용액(100 g)에 상기에서 얻은 환원 그래핀 옥사이드(2 g)를 첨가하고 1시간 동안 초음파 조사한 후 여과하였다. 여과된 환원 그래핀 옥사이드를 증류수로 세척하여 그래핀에 흡착되지 않은 여분의 폴리비닐알코올을 제거하였다. 그런 다음, 60℃ 진공 하에서 24시간 동안 건조하여 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드를 얻었다.
실시예 1 내지 3. 상전이 복합체의 제조
증류수(150 g)에 상기 제조예 1에서 얻은 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드를 첨가하고, 30분간 초음파 조사하여 분산시킨 후 스테아린산(5 g)을 첨가하였다. 그런 다음, 스테아린산의 녹는점(90℃) 이상으로 온도를 승온시키고, 2000 rpm으로 10분간 교반하여 용융된 스테아린산을 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드가 둘러싼 구조의 입자를 형성하였다. 이후 분산액을 상온으로 냉각시키고, 여과한 후 여과된 입자를 50℃ 진공 하에서 하루 동안 건조하여 상전이 복합체를 제조하였다. 여기서, 첨가되는 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드의 함량은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
스테아린산 100 g당
표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드 함량
실시예 1 1.0 g
실시예 2 3.0 g
실시예 3 5.0 g
비교예 1.
상기 실시예 1에서 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드의 함량이 스테아린산 100 g당 1.0 g이 되도록 환원 그래핀 옥사이드를 사용하는 대신에 0.5 g이 되도록 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 상전이 복합체를 제조하였다.
실험예 1.
본 발명에 따른 상전이 복합체의 구조를 확인하기 위하여, 실시예 1 및 3에서 제조된 상전이 복합체와 비교예 1에서 제조된 상전이 복합체를 대상으로 주사전자현미경 분석을 수행하였다. 또한, 상기 복합체들을 각각 100 mPa의 압력으로 압축하여 시트 형태로 성형하고, 시트 형태의 복합체를 파단하여 그 단면을 주사전자현미경 분석을 수행하였으며, 측정된 결과를 도 2 및 3에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드의 함량이 낮은 비교예 1의 상전이 복합체는 약 150 ㎛ 내지 200 ㎛의 평균 크기를 가지며, 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드의 함량이 증가한 실시예 1 및 3의 상전이 복합체는 약 100±5 ㎛ 이하의 평균 크기를 갖는 것으로 나타났다. 아울러, 상기 복합체의 표면에는 환원 그래핀 옥사이드가 존재하는 것으로 확인되었다.
또한, 도 3을 살펴보면 실시예 1 및 3과 비교예 1의 상전이 복합체를 압착하여 제조된 시트의 단면 형상으로부터 상전이 물질인 스테아린산으로 이루어진 코어와 환원 그래핀 옥사이드로 구성되는 쉘이 명확하게 구분된 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과는 본 발명에 따른 상전이 복합체는 상전이 물질을 코어로 하여 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드가 둘러싸고 있는 구조를 가지며 그 평균 크기는 500 ㎛ 이하인 것을 알 수 있다.
실험예 2.
본 발명에 따른 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드 표면에 흡착된 친수성 고분자의 함량을 분석하기 위하여, 제조예 1에서 얻은 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드와, 표면 개질되지 않은 환원 그래핀 옥사이드 및 폴리비닐알코올을 대상으로 열 중량 분석을 수행하였다. 이때, 열 중량 분석은 열 중량 분석기를 이용하여 질소 가스 분위기에서 10 ℃/min의 승온 속도로 0℃에서 800℃까지 승온하여 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 살펴보면, 표면 개질되지 않은 환원 그래핀 옥사이드는 800℃에서 약 1.4% 중량 감소율을 나타내는 반면, 폴리비닐알코올을 약 99.5%의 중량 감소율을 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 800℃에서 폴리비닐알코올의 대부분이 열분해됨을 나타내는 것이다. 이러한 사실을 감안하면 본 발명에 따른 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드는 약 19.1±0.5%의 중량 감소율을 나타내므로 환원 그래핀 옥사이드 표면에 흡착된 폴리비닐알코올의 양은 약 19 중량부임을 알 수 있다.
실험예 3.
본 발명에 따른 상전이 복합체의 형태 안정성을 평가하기 위하여, 상전이 물질과, 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 상전이 복합체를 각 0.5 g씩 측량하여 100℃의 열판(15 cm Ⅹ 15 cm)에 놓고, 30분간 형태 변화를 육안으로 관측하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 살펴보면 본 발명에 따른 상전이 복합체들은 상전이 온도 이상인 100℃에서 형태 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 구체적으로 순수한 스테아르산은 용융 온도(Tm)가 71.5℃이므로 100℃의 열판에서 모두 용융된 것으로 확인되었다. 또한, 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드를 스테아린산 100 g 당 0.5 g 포함하는 비교예 1의 상전이 복합체 역시 표면을 둘러싸고 있는 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드가 코어인 스테아르산의 형태를 유지하지 못하여 스테아린산이 녹아내린 것으로 확인되었다. 이에 반해 실시예 1의 상전이 복합체는 100℃에서도 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드가 스테아린산을 둘러싸고 있는 입자 형태를 유지하는 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 상전이 복합체는 상전이 물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드가 상전이 물질을 둘러싸는 구조를 가짐으로써 상전이 물질의 용융온도 이상의 온도에서도 본래의 입자 형태를 안정적으로 유지하는 것을 알 수 있다.
실험예 4.
본 발명에 따른 상전이 복합체의 열적 성질을 평가하기 위하여 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry, DSC, 모델명: Q20, 제조사: TA Instrument)를 이용하여 상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 상전이 복합체의 잠열 온도 및 잠열량을 측정하였다. 구체적으로, 10 mg의 상전이 복합체를 10 ℃/min의 속도로 100℃까지 승온시키면서 용융 온도(Tm) 및 용융열(ΔHm)을 측정하였다. 이어서 10 ℃/min로 냉각하면서 상전이 복합체의 결정화 온도(Tc) 및 결정화열(ΔHc)을 측정하였다. 대조군으로서 순수한 스테아르산도 함께 측정하였다. 이렇게 측정된 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Tm [℃] ΔHm [J/g] Tc [℃] ΔHc [J/g] 열전도도
[W/m·K]
대조군 71.5 195.3 65.3 194.7 0.205
비교예 1 72.9 192.5 64.6 191.8 0.272
실시예 1 73.1 191.3 64.5 190.8 0.301
실시예 2 73.2 186.4 64.4 184.4 0.321
실시예 3 73.6 183.9 64.1 182.6 0.352
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 상전이 복합체는 상전이 복합체에 함유된 상전이 물질과 대비하여 열적 성질을 일정하게 유지하면서 열전도도는 향상됨을 알 수 있다. 구체적으로, 용융열(ΔHm) 및 결정화열(ΔHc)의 경우 실시예 1 내지 3의 상전이 복합체는 코어에 함유되는 순수한 스테아린산(대조군)과 대비하여 환원 그래핀 옥사이드의 함량이 증가할수록 감소하는 경향을 나타냈으나 그 감소율은 용융열(ΔHm)은 2.1 내지 5.8%, 결정화열(ΔHc)은 2.0 내지 6.2%로, 감소 정도가 크지 않은 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 3의 상전이 복합체는 대조군과 대비하여 용융 온도(Tm)는 1.4 내지 2.1℃ 증가하고, 결정화 온도(Tc)는 0.7 내지 1.2℃ 감소하는 것으로 나타났다. 이는 스테아린산과 대비하여 용융 온도(Tm)는 약 2 내지 3%의 증가율을 나타내고, 결정화 온도(Tc)는 약 1.1 내지 1.8%의 감소율을 나타내는 것이므로 코어에 함유된 상전이 물질의 열적 성질이 거의 일정하게 유지됨을 의미한다.
아울러, 실시예 1 내지 3의 상전이 복합체 열 전도도의 경우 스테아린산과 대비하여 열 전도도가 약 46.8 내지 71.7% 향상된 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 상전이 복합체는 표면 개질된 소량의 환원 그래핀 옥사이드가 상전이 물질을 둘러싸는 구조를 가짐으로써 상전이 물질의 열적 성질을 일정하게 유지하면서 동시에 우수한 열 전도도를 구현할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 상전이 물질을 함유하는 코어; 및
    상기 코어를 둘러싸는 환원 그래핀 옥사이드를 함유하는 쉘을 포함하고,
    상기 환원 그래핀 옥사이드는 표면이 친수성 고분자로 개질된 구조를 가지며,
    환원 그래핀 옥사이드의 함량은 상전이 물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이고,
    개질된 환원 그래핀 옥사이드에 포함된 친수성 고분자의 함량은 환원 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 상전이 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    친수성 고분자는 히드록시기, 피리딘기, 이민기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 친수성기를 포함하는 상전이 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    친수성 고분자는 비닐알코올, 비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아크릴아미드 및 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 중합한 것을 특징으로 하는 상전이 복합체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상전이 물질은 10 내지 100℃ 범위에서 상전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 상전이 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상전이 물질은 나프탈렌(naphthalene), 바이페닐(biphenyl), 에리트리톨(erythritol), C10 -30의 지방산, C10 -30의 지방 알코올, 파라핀 왁스, 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 및 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상전이 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상전이 복합체의 평균 크기는 500 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 상전이 복합체.
  9. 친수성 고분자로 표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드와 상전이 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 제1항에 따른 상전이 복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드와 상전이 물질을 혼합하는 단계는,
    표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드를 수용액에 분산시키는 단계; 및
    표면 개질된 환원 그래핀 옥사이드가 분산된 수용액에 상전이 물질을 혼합하는 단계를 포함하는 상전이 복합체의 제조방법.
  11. 제1항에 따른 상전이 복합체를 포함하는 열 저장소재, 전자기기 과열 제어소재, 태양열 소재, 자동차 부품, 건축용 소재 및 섬유 소재 중 어느 하나인 제품.
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