CN109909497B - 粉末表面处理剂、钛或钛合金粉末注射成形方法及制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粉末表面处理剂、钛或钛合金粉末注射成形方法及制品。该粉末表面处理剂包括以下原料：聚碳硅烷、氨基硅烷型偶联剂和有机溶剂，聚碳硅烷的浓度为0.003‑0.05g/mL，氨基硅烷型偶联剂的浓度为0.002‑0.01g/mL。该钛或钛合金粉末注射成形方法包括将钛或钛合金粉加入粉末表面处理剂中配制成浆料；将浆料与粘结剂进行混炼后，依次进行制粒、注射成形、脱脂、烧结、冷却后制得钛或钛合金制品。该粉末注射成形方法通过在HDH钛或钛合金粉末表面进行包覆形成有机包覆层，提高材料的力学性能，从而解决了现有技术中采用粉末注射成形技术制备高端钛及钛合金制品时存在的成本高、致密化困难的技术问题。

Description

粉末表面处理剂、钛或钛合金粉末注射成形方法及制品

技术领域

本发明涉及粉末冶金技术领域，具体涉及一种粉末表面处理剂、钛或钛合金粉末注射成形方法及制品。

背景技术

钛及钛合金因具有低密度、高比强度、优异的耐腐蚀性和良好的生物相容性等特点而被广泛应用于航空航天、海洋工程和医用材料等各个领域，其应用水平已经成为衡量一个国家先进技术发展水平的重要指标。然而，目前钛及钛合金的制备主要是通过传统的铸造-压力加工工艺，存在生产效率低、生产成本高、难以制备复杂形状零部件等问题，严重限制了钛及钛合金的工业化应用水平。而针对制备成形问题，粉末注射成形技术具有独特的优势，它可以直接制备出具有或接近最终形状的零部件，避免或减少机加工，大幅度降低制备成本，因此，粉末注射成形技术是批量化制备钛及钛合金应用零部件最为有效的技术手段之一。现阶段利用粉末注射成形技术制备高端钛及钛合金零部件所采用的粉体均为雾化球形粉体，该粉体制备工序较为复杂、得粉率低、制备成本高，限制了材料的应用水平。因此，如何实现低成本制备是目前粉末注射成形钛及钛合金领域发展所面临的核心问题。

氢化脱氢(HDH)钛粉是目前市场普遍使用的原料粉末，其制备工序简单，价格低廉，不到雾化粉末价格的10％。然而由于其形状不规则，比表面积大，使用过程中易在空气中发生钝化而在表面生成TiO₂，致使粉体氧含量大幅度提高，烧结活性急剧降低，导致粉末冶金制件致密化困难，显著恶化了材料的力学性能；同时表面生成的TiO₂易与注射成形粘结剂的组元发生反应，导致注射成形工序难以进行。

综上，为了提升低成本高活性HDH钛及钛合金粉在高端钛制品中的应用，实现高性能钛及钛合金产品制备的低成本化，开发一种钛或钛合金粉的粉末注射成形方法，能够保持HDH钛及钛合金粉末高纯低氧的优势，同时也能够防止粉体与注射成形过程中的粘结剂发生反应是十分必要的。

除了HDH钛或钛合金粉末外，随着性能要求的提升，许多粉末产品要求含氧量越来越低，也需要开发一种适宜的注射成形方法。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种粉末表面处理剂、钛或钛合金粉末注射成形方法及制品，该粉末注射成形方法通过在HDH钛或钛合金粉末表面进行包覆形成有机包覆层，能够抑制钛或钛合金粉在注射成形过程中氧含量的增加，同时防止粉体与粘结剂发生反应，而且在烧结过程中聚碳硅烷可以在钛基体中原位生成TiC和Ti-Si-C陶瓷颗粒增强相，显著提高材料的力学性能，以解决现有技术中采用粉末注射成形技术制备高端钛及钛合金制品时存在的成本高、致密化困难的技术问题。

为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种粉末表面处理剂。

该粉末表面处理剂包括以下原料：有机聚合物、氨基硅烷型偶联剂和有机溶剂，所述有机聚合物为聚碳硅烷，所述有机溶剂为甲苯或二甲苯，所述有机聚合物的浓度为0.003-0.05g/mL，所述氨基硅烷型偶联剂的浓度为0.002-0.01g/mL。

进一步的，所述氨基硅烷型偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷或N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷。

进一步的，所述有机聚合物与所述氨基硅烷型偶联剂的质量比为2-13：5-30。

为了实现上述目的，根据本发明的第二方面，提供了一种钛或钛合金粉末注射成形方法。

该钛或钛合金粉末注射成形方法包括以下步骤：

(1)将钛或钛合金粉加入上述的粉末表面处理剂中，密封惰性气体，搅拌后进行超声处理，配制成浆料；

(2)将所述浆料与粘结剂进行混炼后，依次进行制粒、注射成形、脱脂、烧结、冷却后制得钛或钛合金制品。

进一步的，所述钛或钛合金粉为氢化脱氢钛或钛合金粉，且其粒度中位径D50为10-40μm，氧含量小于等于0.15wt.％。

进一步的，所述浆料的固液比为1.2-3.5g/mL。

进一步的，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌时间为0.2-0.9h；所述超声处理在超声波清洗器中进行，超声时间为0.2-0.8h。

进一步的，所述注射成形的条件为加热至170-200℃，注射压力为50-100MPa，保压压力为40-95MPa，模温为60-125℃。

进一步的，所述脱脂步骤使用硝酸催化脱脂，脱脂温度为80-125℃，进酸量为0.8-1.5g/min，脱脂时间为6-12h；

所述烧结过程在惰性气体保护下或在真空条件下进行，其中所述真空条件为真空度10^-2-10^-4Pa，从室温以2-9℃/min升温至450-600℃，保温时间为0.5-2h，进行第一阶段烧结；以1-3℃/min升温至1100-1250℃，保温时间为1-4h，进行第二阶段烧结。

进一步的，所述粘结剂包括以质量分数计的以下原料：聚甲醛(POM)75-88％、高密度聚乙烯(HDPE)2-10％、乙酸-醋酸乙烯共聚物(EVA)1-10％和硬脂酸(SA)0.5-10％。

进一步的，所述混炼包括：将所述浆料与所述高密度聚乙烯、乙酸-醋酸乙烯共聚物和硬脂酸进行预混，温度为130-150℃，时间为0.2-0.5h；然后加入所述聚甲醛进行混炼，温度为170-190℃，时间为0.2-1h。

为了实现上述目的，根据本发明的第三方面，提供了一种钛或钛合金制品。

根据上述的钛或钛合金粉末注射成形方法制备得到的制品。

高纯超细低氧HDH钛或钛合金粉的表面活性很高，极易在空气中钝化而丧失材料高性能特点。通过对粉末表面进行PCS有机聚合物包覆，可以在粉末表面均匀形成一层高分子化合物薄膜，以制备出具有核-壳结构的复合粉末，隔绝了空气的接触，保持了粉末的活性。此外所包覆的有机聚合物PCS热稳定性好，失效温度高，可满足粉末注射成形等特殊高温成形工艺，还能防止粉体和注射成形聚甲醛(POM)基粘结剂之间的反应，保证注射成形工艺的进行。在后续的烧结制备过程中，PCS可以在钛基体中原位生成TiC和Ti-Si-C陶瓷颗粒增强相，显著提高材料的力学性能。而二甲苯和甲苯等有机溶剂可以很好的溶解PCS，促进粉末的包覆。在包覆过程中，溶剂的量及溶液浓度应控制在特定的范围，添加的溶剂要刚好浸润粉末，这样既能减少干燥时的损耗，又能保证包覆效果。而过高的溶液浓度会导致粉体表面包覆量过多，后期烧结难以脱除，过低的溶液浓度则难以达到包覆效果，因此溶剂的浓度控制在0.003-0.05g/mL范围内。

此外，由于金属粉末表面的惰性，使其与疏水亲油的碳氢化合物的相容性较差，造成分散不良，易形成聚集体。而偶联分散剂由非极性亲油基团和极性亲水基团组成，且两部分分别处于分子两端，其中极性亲水基团极易与金属表面通过氢键或范德华力形成弱化学作用，将金属颗粒表面包裹起来，而非极性亲油基团同样易与有机高分子形成氢键覆膜在金属颗粒表面。因此引入氨基硅烷型偶联分散剂，对金属粉末进行表面修饰，改善HDH钛粉与有机聚合物PCS的包覆效果。偶联剂的用量应控制在0.002-0.01g/mL范围内，用量过多则造成偶联剂难脱除，过少则改善包覆效果不显著。

本发明的有益效果：

(1)粉末注射成形过程可适用于超细低氧氢化脱氢(HDH)钛及钛合金粉，可将原料粉体成本降低90％以上；

(2)可溶性聚碳硅烷实现了对原料粉末的表面包覆，保证了成形过程可在空气中进行，避免了惰性气体环境，提升了材料制备的可操作性，降低了工艺成本；

(3)原位自生技术制备的钛制品致密度高，组织晶粒细小，杂质含量低，保持了高强度高塑性的特征，实现了高性能钛制品的低成本制备。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明中实施例1氢化脱氢钛粉的扫描电镜形貌照片。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

本发明公开了一种钛或钛合金粉末注射成形方法，包括以下步骤：

(1)粉末表面处理剂的制备：将3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷或N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于甲苯或二甲苯中得到质量体积浓度为0.002-0.01g/mL的溶液，然后将聚碳硅烷(PCS)溶于上述溶液中得到质量体积浓度为0.003-0.05g/mL的溶液。

(2)将粒度中位径D50为10-40μm，氧含量小于等于0.15wt.％的氢化脱氢钛或钛合金粉加入步骤(1)的粉末表面处理剂中，密封惰性气体，机械搅拌0.2-0.9h，然后在超声波清洗器中超声处理0.2-0.8h，配制成固液比为1.2-3.5g/mL的浆料。

(3)将步骤(2)制备得到的浆料与高密度聚乙烯、乙酸-醋酸乙烯共聚物和硬脂酸进行预混，温度为130-150℃，时间为0.2-0.5h；然后加入聚甲醛进行混炼，温度为170-190℃，时间为0.2-1h。

(4)将步骤(3)混炼后的喂料通过破碎机破碎制成粒状喂料。

(5)将步骤(4)得到的喂料装入注射机，注射成形的条件为加热至170-200℃，注射压力为50-100MPa，保压压力为40-95MPa，模温为60-125℃，制备出钛或钛合金坯件。

(6)将步骤(5)得到的坯件放入催化脱脂炉中进行硝酸催化脱脂处理，脱脂温度为80-125℃，进酸量为0.8-1.5g/min，脱脂时间为6-12h。

(7)将步骤(6)得到的坯件在惰性气体保护下或放入真空炉中进行烧结处理，其中，真空条件为真空度10^-2-10^-4Pa；从室温以2-9℃/min升温至450-600℃，保温时间为0.5-2h，进行第一阶段烧结；以1-3℃/min升温至1100-1250℃，保温时间为1-4h，进行第二阶段烧结，随炉冷却后得到钛或钛合金制品。

以下将通过具体实施例对钛及钛合金粉的粉末注射成形方法进行详细说明。

实施例1：

以粒度中值为33.4μm，氧含量为0.14wt.％的氢化脱氢钛粉为原料，其扫描电镜形貌照片如图1所示。

将0.5wt.％的3-氨丙基三甲氧基硅烷溶于二甲苯有机溶剂中配制成浓度为0.005g/mL的溶液，然后将0.5wt.％的聚碳硅烷(PCS)溶于该溶液中，配制成浓度为0.01g/mL的溶液。

将原料粉加入已制成的溶液中，密封高纯惰性气体保护，磁力搅拌0.4h，然后在超声波清洗器中超声处理0.3h，制成浆料，其固液比为3.2g/mL。

将制备的浆料取出，先与低熔点组元5wt.％HDPE、5wt.％EVA和8wt.％SA进行预混，温度130℃，时间0.2h；再加入高熔点组元82wt.％POM进行最终混炼，温度170℃，时间0.8h。

待混炼完成冷却到室温后取出喂料，再通过破碎机切得粒状喂料。

随后将喂料放入注射机中加热至185℃后进行注射，注射压力70MPa，保压压力75MPa，模温120℃，制备出纯钛坯件。

将坯件放入脱脂炉中进行硝酸催化脱脂，脱脂温度为125℃，进酸速率为1.4g/min，脱脂时间为8h。

再将脱脂后的坯件放入真空炉中进行烧结，真空度为10^-3Pa。烧结工艺为：先以5℃/min升温到450℃，保温1h；再以2℃/min升温到1150℃，保温2h，之后随炉冷却到室温，得到纯钛制件。

经检测，制备得到的纯钛制件的致密度为97.7％，氧含量为0.24％，抗拉强度为723MPa，延伸率为9.8％。

实施例2-4采用与实施例1相同的粉末成形方法，所不同之处在于使用的原料规格、表面处理剂、搅拌时间、超声处理时间以及混炼、注射成形、脱脂、烧结处理工艺参数等，现将实施例1-4粉末注射成形方法中的各工艺参数进行汇总，详见表1。

表1实施例1-4粉末注射成形方法中各工艺参数汇总

以下将对采用实施例1-4中的方法制备得到的钛及钛合金制品与采用传统成形工艺制备得到的钛及钛合金制品进行性能对比实验。

一、实验对象

对比实施例1：

以实施例1中使用的氢化脱氢钛粉(粒度中值为33.4μm，氧含量为0.14wt.％)为原料。

原料粉末未经过粉末表面处理方法处理，直接采用与实施例1相同的工艺条件与粘结剂进行混炼后，依次进行制粒、注射成形、脱脂、烧结、冷却后制得纯钛制品。

对比实施例2：

以粒度中值为33.4μm，氧含量为0.14wt.％的气雾化纯钛粉为原料。

原料粉末未经过粉末表面处理方法处理，直接采用与实施例1相同的工艺条件与粘结剂进行混炼后，依次进行制粒、注射成形、脱脂、烧结、冷却后制得纯钛制品。

对比实施例3：

以实施例1中使用的氢化脱氢钛粉(粒度中值为33.4μm，氧含量为0.14wt.％)为原料。

制备成分相同，但浓度较低的粉末表面处理剂，偶联剂浓度为0.001g/mL，有机聚合物浓度为0.002g/mL。

原料粉末经过粉末表面处理方法处理，直接采用与实施例1相同的工艺条件与粘结剂进行混炼后，依次进行制粒、注射成形、脱脂、烧结、冷却后制得纯钛制品。

对比实施例4：

以实施例1中使用的氢化脱氢钛粉(粒度中值为33.4μm，氧含量为0.14wt.％)为原料。

制备成分、浓度相同，但未添加偶联剂的粉末表面处理剂，原料粉末经过粉末表面处理方法处理，直接采用与实施例1相同的工艺条件与粘结剂进行混炼后，依次进行制粒、注射成形、脱脂、烧结、冷却后制得纯钛制品。

对比实施例5：

以实施例1中使用的氢化脱氢钛粉(粒度中值为33.4μm，氧含量为0.14wt.％)为原料。

制备成分、浓度相同，但有机溶剂为二氯甲烷的粉末表面处理剂。

原料粉末经过粉末表面处理方法处理，直接采用与实施例1相同的工艺条件与粘结剂进行混炼后，依次进行制粒、注射成形、脱脂、烧结、冷却后制得纯钛制品。

对比实施例6：

以实施例1中使用的氢化脱氢钛粉(粒度中值为33.4μm，氧含量为0.14wt.％)为原料。

制备成分、浓度相同，但有机聚合物为聚乙烯醇(PVA)的粉末表面处理剂。

原料粉末经过粉末表面处理方法处理，直接采用与实施例1相同的工艺条件与粘结剂进行混炼后，依次进行制粒、注射成形、脱脂、烧结、冷却后制得纯钛制品。

对比实施例7：

以实施例1中使用的氢化脱氢钛粉(粒度中值为33.4μm，氧含量为0.14wt.％)为原料。

制备成分相同，但有机聚合物(PCS)与偶联剂(3-氨丙基三甲氧基硅烷)的质量比为25:1的粉末表面处理剂。

原料粉末经过粉末表面处理方法处理，直接采用与实施例1相同的工艺条件与粘结剂进行混炼后，依次进行制粒、注射成形、脱脂、烧结、冷却后制得纯钛制品。

对比实施例8：

以实施例4中使用的氢化脱氢TC4粉(以粒度中值为16.8μm，氧含量为0.15wt.％)为原料。

原料粉末未经过粉末表面处理方法处理，直接采用与实施例4相同的工艺条件与粘结剂进行混炼后，依次进行制粒、注射成形、脱脂、烧结、冷却后制得钛合金制品。

对比实施例9：

以粒度中值为16.8μm，氧含量为0.15wt.％的气雾化TC4粉为原料。

原料粉末未经过粉末表面处理方法处理，直接采用与实施例4相同的工艺条件与粘结剂进行混炼后，依次进行制粒、注射成形、脱脂、烧结、冷却后制得钛合金制品。

二、试验方法

采用现有技术的常规检查方法对实施例1-4以及对比实施例1-9制备得到的制品的各项指标进行测定。

三、试验结果

对实施例1-4以及对比实施例1-9的实验结果进行汇总，详见表2。

表2不同工艺制备钛及钛合金制件的性能对比

由表2可知，本发明的实施例1-4成功实现注射成形自生陶瓷相强化钛制品的低成本制备，其制备得到的纯钛制品抗拉强度达到720MPa，延伸率达7.0％，已满足现阶段的实际应用需求。通过对比，本发明实施例制备的纯钛或钛合金制品的综合性能明显优于同等粉体的现有传统注射成形方法，与气雾化粉体注射成形制备的合金性能相比较，塑性略有降低，但强度大幅度提升。而对比成本可知，本发明采用的超细低氧氢化脱氢钛及钛合金粉成本极低，仅是市面雾化原料粉末成本的10％左右，因此可显著降低制备成本。因此，本发明的方法在保证强度和塑性的基础上，实现了钛制品的低成本制备。另外，从对比实施例3-7也可以看出，本发明的表面处理剂中任一成分的缺失或改变以及各成分之间的配比改变，都会使粉末表面处理剂的作用效果下降，因而获得的纯钛制品的氧含量较高且延伸率较低。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种粉末表面处理剂，其特征在于，所述粉末表面处理剂用于HDH钛或钛合金粉末的表面包覆，包括以下原料：有机聚合物、氨基硅烷型偶联剂和有机溶剂，所述有机聚合物为聚碳硅烷，所述有机溶剂为甲苯或二甲苯，所述有机聚合物的浓度为0.003-0.05g/mL，所述氨基硅烷型偶联剂的浓度为0.002-0.01g/mL；所述有机聚合物与所述氨基硅烷型偶联剂的质量比为2-13：5-30。

2.根据权利要求1所述的粉末表面处理剂，其特征在于，所述氨基硅烷型偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷或N,N-二甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷。

3.一种钛或钛合金粉末注射成形方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将钛或钛合金粉加入权利要求1-2任意一项所述的粉末表面处理剂中，密封惰性气体，搅拌后进行超声处理，配制成浆料；

(2)将所述浆料与粘结剂进行混炼后，依次进行制粒、注射成形、脱脂、烧结、冷却后制得钛或钛合金制品。

4.根据权利要求3所述的钛或钛合金粉末注射成形方法，其特征在于，所述钛或钛合金粉为氢化脱氢钛或钛合金粉，且其粒度中位径D50为10-40μm，氧含量小于等于0.15wt.％。

5.根据权利要求3所述的钛或钛合金粉末注射成形方法，其特征在于，所述粘结剂包括以质量分数计的以下原料：聚甲醛75-88％、高密度聚乙烯2-10％、乙酸-醋酸乙烯共聚物1-10％和硬脂酸0.5-10％。

6.根据权利要求5所述的钛或钛合金粉末注射成形方法，其特征在于，所述混炼包括：将所述浆料与所述高密度聚乙烯、乙酸-醋酸乙烯共聚物和硬脂酸进行预混，温度为130-150℃，时间为0.2-0.5h；然后加入所述聚甲醛进行混炼，温度为170-190℃，时间为0.2-1h。

7.根据权利要求3所述的钛或钛合金粉末注射成形方法，其特征在于，所述注射成形的条件为加热至170-200℃，注射压力为50-100MPa，保压压力为40-95MPa，模温为60-125℃。

8.根据权利要求3所述的钛或钛合金粉末注射成形方法，其特征在于，所述脱脂步骤使用硝酸催化脱脂，脱脂温度为80-125℃，进酸量为0.8-1.5g/min，脱脂时间为6-12h；

所述烧结过程在惰性气体保护下或在真空条件下进行，其中所述真空条件为真空度10^-2-10^-4Pa；从室温以2-9℃/min升温至450-600℃，保温时间为0.5-2h，进行第一阶段烧结；以1-3℃/min升温至1100-1250℃，保温时间为1-4h，进行第二阶段烧结。

9.根据权利要求3-8任意一项所述的钛或钛合金粉末注射成形方法制备得到的制品。

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