TWI487725B - 難燃性含磷環氧樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents
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本發明係關於要求難燃性之環氧樹脂組成物的發明,係有用於作為電子電路基板所用之覆銅積層板製造用之樹脂組成物或電子零件所用之密封材、成形材、鑄模材、接著劑、電絕緣塗料等,尤其關於作為覆銅積層板製造用之樹脂組成物時不僅具有難燃效果,且亦可提供密著性、耐熱性及耐濕性優異之積層板的難燃性含磷環氧樹脂組成物。
實際利用環氧樹脂之型態係例如有液狀至固形狀、溶解於溶劑之清漆(varnish)狀等。液狀類型係廣泛利用於鑄模材料和接著劑用途等,固形類型係利用於密封材和粉體塗料等。此外,清漆類型係利用於含浸在玻璃基材和碳纖維等而使用之纖維補強塑膠材料和溶劑型塗料。尤其因其優異之密著性、電氣特性(絕緣性)而廣泛使用於電氣電子材料零件。
由於此等電氣電子材料零件係如玻璃環氧積層板或IC密封材所代表般要求高之難燃性(UL:V-0),故通常是使用經鹵化之環氧樹脂。例如,在玻璃環氧積層板中,經難燃化之FR-4等級者一般係以經溴取代之環氧樹脂作為主原料成分,並對其調配混合各種環氧樹脂而成之環氧樹脂與環氧樹脂用硬化劑而使用。
然而,使用此等經鹵化之環氧樹脂,不但成為近年來以戴奧辛為代表之環境問題之一大要因,且在高溫環境下會因鹵素解離而對電之長期可靠性造成不良影響,因此,強烈要求減少鹵素之使用量、或是希望研發出使用可替代鹵素之其他化合物的難燃劑或其他難燃處方。
以往至今,就替代此等鹵素之難燃處方的技術而言,已檢討各種例如使用磷酸酯系化合物等作為添加系難燃劑之技術,但此等技術皆導致積層板之耐熱性和耐水性等之降低、難燃劑會隨著時間而溢出(bleedout)之問題,尤其是電氣積層板用途之密著性會急劇降低。於是,檢討各種使環氧樹脂與特定之磷化合物反應而提升積層板之性能的技術(專利文獻1至4)。然而,此等技術皆就耐熱性而言是以FR-4等級為極限,難以提升至其以上之耐熱性。一般而言,若欲提升耐熱性,係採取多使用甲酚酚醛(cresol novolac)環氧樹脂等多官能環氧樹脂之方法,但會招致難燃性降低和接著性降低。最近,為了對應無鉛焊接,由於要更加提升高溫時之可靠性而要求硬化物之吸水率下降和低彈性化等。在專利文獻5中雖藉由使具有萘芳烷基結構之環氧樹脂與特定之磷化合物反應而同時達成難燃性與耐熱性之提升,但仍招致接著性降低。如此,難以一邊藉由含磷環氧樹脂組成物來保持難燃性,一邊提升耐熱性並同時確保接著性。
[專利文獻1]日本特開2001-288247號公報
[專利文獻2]日本特開2002-249540號公報
[專利文獻3]日本特開2001-123049號公報
[專利文獻4]日本專利第3642403號公報
[專利文獻5]日本特開2008-214513號公報
[專利文獻6]日本特開昭61-268691號公報
本發明欲解決之課題係提供一種耐熱性、耐濕性、難燃性優異之難燃性含磷環氧樹脂組成物,其係在不使用鹵素即賦予難燃性之含磷環氧樹脂中,因提高高溫時之可靠性,而不會招致接著性降低者。
亦即,本發明之要旨係一種難燃性含磷環氧樹脂組成物,其係含有含磷環氧樹脂(X)與硬化劑(Y)的難燃性含磷環氧樹脂組成物,其中,前述含磷環氧樹脂(X)係藉由使含有80重量%至100重量%之具有萘骨架之2官能環氧樹脂類的環氧樹脂類(a)、與相對於化學式(1)1莫耳以化學式(2)0.06莫耳以下之比率混合的磷化合物類(b)進行反應而得者,並且,該難燃性含磷環氧樹脂組成物中,相對於全部環氧樹脂成分之含磷率為0.5重量%至未達2.0重量%。
若使用本發明之環氧樹脂組成物,則獲得難燃性、接著力、耐熱性、耐濕性皆優異且線膨脹係數低之硬化物。並可獲得含磷率為0.5重量%至未達2.0重量%之難燃性且高耐熱性與低吸水率之硬化物。
以下,針對本發明之實施型態而詳細說明。本發明所使用之環氧樹脂類(a)係含有80重量%至100重量%之具有萘骨架之2官能環氧樹脂類作為必須成分。
具有萘骨架之2官能環氧樹脂類可列舉如EPOTOHTO ZX-1355(東都化成股份公司製,1,4-萘二醇型環氧樹脂)、EPOTOHTO ZX-1711(東都化成股份公司製,2,5-萘二醇型環氧樹脂)等,但不限定於此等,又亦可併用2種以上。
又,2官能環氧樹脂類必須具有萘骨架。若為不具有萘骨架之2官能環氧樹脂類則無法圖謀提升耐熱性,且會招致難燃性降低,而無法獲得可在高耐熱用途使用之組成物。
此外,具有萘骨架之2官能環氧樹脂類必須為環氧樹脂類(a)中之80重量%以上。若未達80重量%則會急劇降低接著性,而僅獲得缺乏實用性之組成物。
雖然若使用80重量%以上的具有萘骨架之2官能環氧樹脂類,即可充分滿足耐熱性和接著性,但為了圖謀更進一步提升難燃性和耐熱性,亦可在未達20重量%之範圍含有具有萘骨架之2官能環氧樹脂以外的環氧樹脂類,從難燃性之觀點來看係以脂肪族系環氧樹脂為不佳,從耐熱性之觀點來看係以平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂類為佳。
平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂類可列舉如酚酚醛(phenol novolac)型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂等。具體例可列舉如EPOTOHTOYDPN-638(東都化成股份公司製,酚酚醛型環氧樹脂)、EPOTOHTO YDCN-701、EPOTOHTO YDCN-702、EPOTOHTO YDCN-703、EPOTOHTO YDCN-704(東都化成股份公司製,鄰甲酚酚醛型環氧樹脂)、EPOTOHTO ESN-175(東都化成股份公司製,β-萘醇芳烷基型環氧樹脂)、EPOTOHTO ESN-475V、EPOTOHTO ESN-485(東都化成股份公司製,α-萘醇芳烷基型環氧樹脂)、EPOTOHTO ESN-375(東都化成股份公司製,二萘醇芳烷基型環氧樹脂)、EPPN-501H、EPPN-502(日本化藥股份公司製,3官能環氧樹脂)、NC-3000(日本化藥股份公司製,聯苯芳烷基型環氧樹脂)等,但不限定於此等,又亦可併用2種以上。此等中,尤以不具有取代基之酚酚醛型環氧樹脂或萘醇芳烷基型環氧樹脂為更佳。
在專利文獻1中,雖然揭示由最多含有45重量%之具有萘骨架之2官能環氧樹脂的環氧樹脂所獲得的含磷環氧樹脂,但由於其為未達75重量%,而使耐熱性不充分。在專利文獻5中雖然揭示由萘醇芳烷基型環氧樹脂所獲得的含磷環氧樹脂,但由於未使用具有萘骨架之2官能環氧樹脂類,故即使其耐熱性充分,其接著性卻不佳。
本發明所用之磷化合物類(b)必須為相對於化學式(1)所示化合物1莫耳,以化學式(2)所示化合物0.06莫耳以下之比率混合的磷化合物類。
化學式(1)所示化合物之代表例係使化學式(2)所示之化合物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)與作為醌類之1,4-萘醌的反應而獲得的磷化合物。
就磷化合物類(b)而言,可將預先合成之化學式(1)所示化合物與化學式(2)所示化合物混合而使用,亦可在與環氧樹脂類(a)反應前,使化學式(2)所示化合物與1,4-萘醌,以相對於化學式(2)所示化合物1莫耳為0.94莫耳至1.00莫耳之1,4-萘醌與進行反應。當在與環氧樹脂類(a)反應前使化學式(2)所示化合物與1,4-萘醌反應時,相對於化學式(2)所示化合物1莫耳,若使用1.00莫耳以上之1,4-萘醌,則所得之含磷環氧樹脂(X)中會殘存原料之1,4-萘醌,而使硬化物之耐濕性惡化,故較不佳。
當化學式(2)所示化合物超過0.06莫耳時,由於容易調整含磷率,故對於提升難燃性和降低黏度為有效果,但多發生1官能之化學式(2)所示化合物與環氧基之反應,降低環氧基數目,而導致硬化物之接著性降低和耐熱性降低和耐濕性降低,使高耐熱用途之電絕緣可靠性明顯下降。未使用化學式(2)所示化合物時,必須預先製造化學式(1)所示化合物。該化合物之製造需要許多步驟,生產性不佳,於工業上為不具利益。並且,在與環氧樹脂類(b)之反應中,最終之含磷環氧樹脂組成物中的含磷率若設為高值,則所得之含磷環氧樹脂之分子量增大,樹脂黏度會過度上升,而使與玻璃布之含浸性明顯惡化,不僅在工業上成為不具利益,且所得之積層板之物性,尤其是焊接耐熱性會惡化,並且積層板之彈性模數(elastic modulus)亦容易變高,不適於近年之低彈性化傾向。因此,相對於化學式(1)所示化合物1莫耳,化學式(2)所示化合物之莫耳比為0.06莫耳以下,較佳為0.01莫耳至0.05莫耳。
專利文獻4中,雖揭示由萘二醇型環氧樹脂所獲得之含磷環氧樹脂,但未考慮到殘存之化學式(2)所示化合物,於其實施例中由於是以1:0.92莫耳進行反應,故化學式(2)所示化合物會殘存許多,因而使耐熱性不佳,高耐熱用途之電絕緣可靠性明顯下降。
當本發明所用之環氧樹脂類(a)與磷化合物類(b)反應時,亦可使用磷化合物類(b)以外之2官能以上之酚化合物類。2官能以上之酚化合物類可列舉如雙酚A、雙酚S、雙酚F、萘二醇、聯酚(biphenol)、酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、乙二醛四酚樹脂、雙酚A酚醛樹脂、酚芳烷基樹脂、萘醇芳烷基樹脂、聯酚芳烷基樹脂等。尤其是從難燃性之觀點來看,以萘二醇或聯酚為特佳。使用2官能以上之酚化合物類之目的,係為了在使環氧樹脂類(a)與磷化合物類(b)反應時調整含磷率或軟化點或環氧當量,故磷化合物類(b)與2官能以上之酚化合物類的量的比例係依據含磷環氧樹脂(X)之含磷率或軟化點或環氧當量而適當變更。
此外,本發明所用之環氧樹脂類(a)與磷化合物類(b)的反應可依公知方法進行,反應溫度為100℃至200℃,更佳為可在120℃至180℃中於攪拌下進行。反應時間可進行環氧當量之測定而決定。該測定可依據JIS K-7236之方法測定。藉由環氧樹脂類(a)與環氧樹脂與磷化合物類(b)之反應而使環氧當量變大,可依據與理論環氧當量之比較而決定反應終點。
又,反應速度慢時,可視需要而使用觸媒以改善生產性。具體而言,可使用苄基二甲基胺等三級胺類、氯化四甲基銨等四級銨鹽類、三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦類、溴化乙基三苯基鏻等鏻鹽、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類等各種觸媒。
本發明之難燃性含磷環氧樹脂組成物中,相對於全部環氧樹脂成分之含磷率必須為0.5重量%至未達2.0重量%。若未達0.5重量%則無法賦予充分之難燃性。若為2.0重量%以上,則會因含磷環氧樹脂中之磷成分之影響,而使硬化物之耐濕性降低,並使高耐熱用途之可靠性明顯下降。
難燃性含磷環氧樹脂組成物中,由於將相對於全部環氧樹脂成分之含磷率調整為0.5重量%至未達2.0重量%的必要性,故相對於含磷環氧樹脂(X)100重量份,可調配不含磷之環氧樹脂0重量份至50重量份。若調配50重量份以上時,則必須提高含磷環氧樹脂(X)之含磷率以使難燃性不受損,在此情形下,難燃性含磷環氧樹脂組成物之耐熱性會大幅降低。從難燃性之觀點來看,不含磷之環氧樹脂係以脂肪族系環氧樹脂為不佳,從耐熱性之觀點來看,以平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂類為佳,且以前述環氧樹脂類為佳。尤其是當使用平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂類作為不含磷之環氧樹脂類時,若為50重量份以下,即可無損耐熱性、難燃性而獲得本發明之難燃性含磷環氧樹脂組成物。更佳係相對於含磷環氧樹脂(X)100重量份,該不含磷之環氧樹脂為0重量份至25重量份。
本發明之含磷環氧樹脂(X)之含磷率只要是在0.5重量%至3.5重量%之範圍內即可,以0.8重量%至3.0重量%為佳,以1.2重量%至2.7重量%為更佳,以1.5重量%至2.3重量%為特佳。含磷率若未達0.5重量%,則會難以確保難燃性。若超過3.5重量%,則樹脂黏度會明顯變高而難以合成,且因樹脂之分子量增大,而對耐熱性造成不良影響,對於玻璃布之含浸性亦惡化,不僅在工業上不具利益,所得積層板之物性,尤其是焊接耐熱性會惡化。此外,當未使用含磷環氧樹脂(X)以外之環氧樹脂時,含磷環氧樹脂(X)之含磷率必須為0.5重量%至未達2.0重量%。
本發明之含磷環氧樹脂(X)之環氧當量較佳為200g/eq至600g/eq,更佳為230g/eq至550g/eq,特佳為250g/eq至500g/eq。當環氧當量未達200g/eq時,接著性不佳,當超過600g/eq時,會對耐熱性造成不良影響,故以調整成200g/eq至600g/eq為佳。
本發明之硬化劑(Y)可列舉如以酚酚醛樹脂為代表之各種多元酚樹脂類或酸酐類、以雙氰胺(dicyandiamide)為代表之胺類、醯肼(hydrazide)類、酸性聚酯類等通常使用之環氧樹脂用硬化劑,此等硬化劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
本發明之難燃性含磷環氧樹脂組成物可視需要而調配三級胺、四級銨鹽、膦類、咪唑類等硬化促進劑。此外,亦可視需要而調配無機填充劑或是玻璃布、芳綸(aramid)纖維等補強材、填充材、顏料等。
將使用本發明之難燃性含磷環氧樹脂組成物而獲得之積層板之特性予以評估的結果,可獲得高耐熱性、低吸水率、且高溫時之可靠性高的硬化物。可知該環氧樹脂組成物及其硬化物係有用於作為電子電路基板所用之覆銅積層板之製造用樹脂組成物或電子零件所用之密封材、成形材、鑄模材、接著劑、薄膜材、電絕緣塗料用材料等。
以下,基於合成例、實施例及比較例而具體說明本發明,但本發明之技術範圍不僅限於實施例。又,合成例、實施例及比較例中之各成分之調配份數只要未特別聲明,即表示重量份。
又,本發明係使用以下之分析方法。
環氧當量:JIS K-7236記載之方法。亦即,將試料溶解於氯仿10mL中,分別添加乙酸酐20mL、20%之溴化四乙基銨乙酸溶液10mL,使用電位差滴定裝置並以0.1mol/L過氯酸乙酸標準液進行滴定。
軟化點:JIS K-7234記載之環球法。亦即,將試料予以熔融脫泡並注入環中,於甘油浴測定。
含磷率:硝酸-過氯酸分解法。亦即,將硫酸、硝酸、過氯酸添加於試料並進行熱分解,使所有磷成為正磷酸後,於硫酸酸性溶液中使0.25%釩酸銨溶液及5%鉬酸銨溶液反應,所產生之磷-釩鉬酸錯合物之發色,係測定波長420nm時之吸光度,以校準曲線求得含磷率。
銅箔剝離強度:JIS C-6481 5.7記載之方法。亦即,在銅箔與絕緣板之間,朝直角方向以50mm/分鐘之速度進行剝離而測定。
層間剝離強度:以JIS C-6481 5.7為準之方法。亦即,在1片預浸片(prepreg)與其餘3片之間,朝直角方向以50mm/分鐘之速度進行剝離而測定。
難燃性:依據UL(Underwriters Laboratories)規格、UL94垂直試驗法而進行測定,以作為同規格之判定基準之V-0、V-1、V-2、NG(無難燃性)之4水準進行判定(越為後者,難燃性越差)。
玻璃轉移溫度:TMA法。亦即,使用SII NanoTechnology股份公司製之TMA/SS120U作為分析裝置,依據熱機械分析(TMA)以10℃/分鐘之升溫速度進行測定。
線熱膨脹係數:TMA法。亦即,使用SII NanoTechnology股份公司製之TMA/SS120U作為分析裝置,依據熱機械分析(TMA)以10℃/分鐘之升溫速度進行測定而求得之從50℃至150℃之位移。
吸水率:以JIS C-6481 5.13為準之方法。亦即,使用已裁切為50mm×50mm之試驗片,測定於50℃之烘箱中乾燥24小時後之乾燥重量,繼而測定在經調整為85℃/85%RH之處理槽內保管120小時後之重量,並基於從乾燥重量增加之份量測定吸濕率。
焊接耐熱性:以JIS C-6481 5.5為準之方法。亦即,使用已裁切為25mm×25mm之試驗片,將於100℃煮沸2小時後之試驗片以n=5而浸於288℃之焊浴中20秒,當5片皆未發生膨脹和剝離時為○,即使僅有1片發生該等現象時亦為×。
合成例1
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中,饋入作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(三光股份公司製,含磷率:14.2重量%)64.0g與甲苯150g,一邊於氮氣環境下攪拌,一邊加熱使完全溶解。然後,一邊注意因反應熱所致之升溫,一邊分次投入作為醌類之1,4-萘醌(川崎化成工業股份公司製,3%含水品)45.9g。此時之1,4-萘醌與HCA之莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.95。加熱反應後,饋入作為具有萘骨架之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO ZX-1711(東都化成股份公司製,2,5-萘二醇型環氧樹脂,環氧當量:146g/eq)317.1g、以及作為平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂的EPOTOHTO YDPN-638(東都化成股份公司製,酚酚醛型環氧樹脂,環氧當量:176g/eq)74.4g,一邊導入氮氣一邊進行攪拌,加熱至130℃並將甲苯去除至系統外。然後,添加作為觸媒之三苯基膦(北興化學工業股份公司製,製品名:TPP)0.11g,一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時,獲得含磷環氧樹脂A。所得之含磷環氧樹脂A之環氧當量為260g/eq,含磷率為1.8重量%,軟化點為73℃。
合成例2
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中,饋入作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(如前述)64.0g與甲苯150g,一邊於氮氣環境下攪拌,一邊加熱使完全溶解。然後,一邊注意因反應熱所致之升溫,一邊分次投入作為醌類之1,4-萘醌(如前述)47.3g。此時之1,4-萘醌與HCA之莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.98。加熱反應後,饋入作為具有萘骨架之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO ZX-1711(如前述)395.0g,一邊導入氮氣一邊進行攪拌,加熱至130℃並將甲苯去除至系統外。然後,添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.11g,一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時,獲得含磷環氧樹脂B。所得之含磷環氧樹脂B之環氧當量為251g/eq,含磷率為1.8重量%,軟化點為76℃。
合成例3
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中,饋入作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(如前述)30.0g與甲苯70g,一邊於氮氣環境下攪拌,一邊加熱使完全溶解。然後,一邊注意因反應熱所致之升溫,一邊分次投入作為醌類之1,4-萘醌(如前述)22.1g。此時之1,4-萘醌與HCA之莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.98。加熱反應後,饋入作為具有萘骨架之2官能環氧樹脂的EPOTOHTOZX-1711(如前述)350.0g與作為平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂的EPOTOHTO ESN-485(東都化成股份公司製,α-萘醇芳烷基型環氧樹脂,環氧當量:269g/eq)82.1g,一邊導入氮氣一邊進行攪拌,加熱至130℃並將甲苯去除至系統外。然後,添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.05g,一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時,獲得含磷環氧樹脂C。所得之含磷環氧樹脂C之環氧當量為215g/eq,含磷率為0.8重量%,軟化點為66℃。
合成例4
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中,饋入作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(如前述)75.0g與甲苯175g,一邊於氮氣環境下攪拌,一邊加熱使完全溶解。然後,一邊注意因反應熱所致之升溫,一邊分次投入作為醌類之1,4-萘醌(如前述)55.9g。此時之1,4-萘醌與HCA之莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.99。加熱反應後,饋入作為具有萘骨架之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO ZX-1711(如前述)339.5g與作為2官能以上之酚化合物的4,4’-聯酚(新日鐵化學股份公司製,羥基當量:93g/eq)18.0g,一邊導入氮氣一邊進行攪拌,加熱至130℃並將甲苯去除至系統外。然後,添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.15g,一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時,獲得含磷環氧樹脂D。所得之含磷環氧樹脂D之環氧當量為353g/eq,含磷率為2.1重量%,軟化點為100℃。
合成例5
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中,饋入作為具有萘骨架之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO ZX-1711(如前述)337.2g、作為平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂的EPOTOHTO ESN-485(如前述)17.7g、作為化學式(1)所示磷化合物之9,10-二氫-9-氧雜-10-(2,7-二羥基萘基)-10-磷雜菲-10-氧化物(依專利文獻6記載之方法所預先合成者,以下簡稱為HCA-NQ)159.8g、作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(如前述)2.7g,一邊於氮氣環境下攪拌,一邊加熱至130℃。此時,相對於化學式(1)所示磷化合物1莫耳,化學式(2)所示磷化合物為0.03莫耳。然後,添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.16g,一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時,獲得含磷環氧樹脂E。所得之含磷環氧樹脂E之環氧當量為359g/eq,含磷率為2.5重量%,軟化點為104℃。
合成例6
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中,饋入作為具有萘骨架之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO ZX-1711(如前述)400.0g、作為化學式(1)所示磷化合物之HCA-NQ(如前述)62.0g、以及作為2官能以上之酚化合物的4,4’-聯酚(如前述)40.0g,一邊於氮氣環境下攪拌,一邊加熱至130℃。此時,不使用化學式(2)所示磷化合物。然後,添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.1g,一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時,獲得含磷環氧樹脂F。所得之含磷環氧樹脂F之環氧當量為269g/eq,含磷率為1.0重量%,軟化點為96℃。
合成例7
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中,饋入作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(如前述)103.6g與甲苯240g,一邊於氮氣環境下攪拌,一邊加熱使完全溶解。然後,一邊注意因反應熱所致之升溫,一邊分次投入作為醌類之1,4-萘醌(如前述)53.4g。此時之1,4-萘醌與HCA之莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.68。加熱反應後,饋入作為具有萘骨架之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO ZX-1711(如前述)226.4g、作為平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂的EPOTOHTO YDPN-638(如前述)117.3g,一邊導入氮氣一邊進行攪拌,加熱至130℃並將甲苯去除至系統外。然後,添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.16g,一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時,獲得含磷環氧樹脂G。所得之含磷環氧樹脂G之環氧當量為365g/eq,含磷率為3.0重量%,軟化點為110℃。
合成例8
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中,饋入作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(如前述)64.8g與甲苯150g,一邊於氮氣環境下攪拌,一邊加熱使完全溶解。然後,一邊注意因反應熱所致之升溫,一邊分次投入作為醌類之1,4-萘醌(如前述)44.5g。此時之1,4-萘醌與HCA之莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.91。加熱反應後,饋入作為具有萘骨架之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO ZX-1711(如前述)192.0g、以及作為2官能環氧樹脂的EPOTOHTO YD-128(東都化成股份公司製,雙酚A型環氧樹脂,環氧當量:187g/eq)192.0g,一邊導入氮氣一邊進行攪拌,加熱至130℃並將甲苯去除至系統外。然後,添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.11g,一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時,獲得含磷環氧樹脂H。所得之含磷環氧樹脂H之環氧當量為288g/eq,含磷率為1.9重量%,軟化點為70℃。
合成例9
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中,饋入作為化學式(2)所示磷化合物之HCA(如前述)70.0g與甲苯160g,一邊於氮氣環境下攪拌,一邊加熱使完全溶解。然後,一邊注意因反應熱所致之升溫,一邊分次投入作為醌類之1,4-萘醌(如前述)46.4g。此時之1,4-萘醌與HCA之莫耳比為1,4-萘醌/HCA=0.88。加熱反應後,饋入作為具有萘骨架之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO ZX-1711(如前述)300g,一邊導入氮氣一邊進行攪拌,加熱至130℃並將甲苯去除至系統外。然後,添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.12g,一邊使反應溫度保持於160℃至165℃一邊反應4小時,獲得含磷環氧樹脂I。所得之含磷環氧樹脂I之環氧當量為301g/eq,含磷率為2.4重量%,軟化點為96℃。
合成例10
在備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入裝置的4口玻璃製可分離式燒瓶中,饋入作為具有萘骨架之2官能環氧樹脂的EPOTOHTO ZX-1711(如前述)281.0g、以及作為化學式(1)所示磷化合物之HCA-NQ(如前述)209.0g,一邊於氮氣環境下攪拌,一邊加熱至130℃。此時,不使用化學式(2)所示磷化合物。然後,添加作為觸媒之三苯基膦(如前述)0.21g,一邊使反應溫度保持於170℃至190℃一邊反應4小時,獲得含磷環氧樹脂J。所得之含磷環氧樹脂J之環氧當量為608g/eq,含磷率為3.5重量%,軟化點為140℃。
實施例1至7及比較例1至4
依據表1所示之調配處方而調配含磷環氧樹脂(X)、硬化劑(Y)、其他環氧樹脂、硬化促進劑等。以甲基乙基酮溶解含磷環氧樹脂與其他環氧樹脂,並添加作為預先溶解於乙二醇單甲謎(methyl cellosolve)及二甲基甲醯胺之硬化劑(Y)的雙氰胺(DICY,活性氫當量:21.0g/eq)、以及作為硬化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成股份公司製,2E4MZ),以使不揮發份成為50重量%之方式調製樹脂清漆。然後,使用所得之樹脂清漆,含浸於基材之玻璃布(日東紡績股份公司製,WEA 116E 106S 136,厚度100μm),將經含浸之玻璃布於150℃之熱風循環式烘箱乾燥8分鐘,獲得預浸片。其次,將所得之預浸片4片與銅箔(三井金屬礦業股份公司製,3EC-III,厚度35μm)重疊,以130℃×15分鐘及170℃×2.0MPa×70分鐘之條件進行加熱與加壓,獲得0.6mm厚之積層板。對於所得之各個積層板,進行銅箔剝離強度、層間剝離強度、難燃性、玻璃轉移溫度、線熱膨脹係數、吸水率、焊接耐熱性之各物性之試驗。其結果示於表2。
實施例1至實施例5與比較例1至比較例3係使用在與環氧樹脂(a)反應前先令化學式(2)所示化合物與1,4-萘醌反應獲得之磷化合物類(b)並進行反應而獲得的含磷環氧樹脂,實施例6係使用以預先合成之化學式(1)所示化合物與化學式(2)所示化合物作為磷化合物類(b)而反應成的含磷環氧樹脂,實施例7與比較例4係使用僅以預先合成之化學式(1)所示磷化合物而反應成的含磷環氧樹脂。
比較例1在合成含磷環氧樹脂時,由於僅使用66重量%之具有萘骨架之2官能環氧樹脂類,且化學式(1):化學式(2)之莫耳比為1:0.46,亦即使用多量化學式(2)之磷化合物,故吸水率高達1.2%且耐濕性不佳,焊接耐熱性亦不佳。此外,雖然多用多官能環氧樹脂,但其玻璃轉移溫度為155℃,耐熱性難謂高。層間剝離強度亦未達1.0kN/m,而未成為具實用性之積層板。比較例2在合成含磷環氧樹脂時,由於僅使用50重量%之具有萘骨架之2官能環氧樹脂類,故即使含磷率未達2重量%仍不具有難燃性,且耐熱性和耐濕性亦不佳。比較例3在合成含磷環氧樹脂時,雖使用100重量%之具有萘骨架之2官能環氧樹脂類,但由於化學式(1):化學式(2)之莫耳比為1:0.14,亦即使用多量化學式(2)化合物,故層間剝離強度未達1.0kN/m,且耐熱性亦難謂為高。比較例4在合成含磷環氧樹脂時,雖使用100重量%之具有萘骨架之2官能環氧樹脂類,且未使用化學式(2)之磷化合物,但由於含磷率高達3.5重量%,故樹脂之軟化點高達140℃,使對於玻璃布之含浸性惡化,而使層間剝離強度未達1.0kN/m,焊接耐熱性不佳。
相對於此,以相對於化學式(1)化合物1莫耳使化學式(2)化合物成為0.06莫耳以下並使用75重量%以上的具有萘骨架之2官能環氧樹脂類而合成之含磷環氧樹脂作為必須成分,並且環氧樹脂之含磷率為0.5重量%至未達2.0重量%的實施例1至7係難燃性、接著力、耐熱性、耐濕性皆優異。此外,如實施例4和實施例7所示,即使含磷率為1重量%以下亦可滿足難燃性,故可獲得耐濕性佳之積層板。如實施例2、3、5、6所示,亦可併用不含磷之環氧樹脂,可獲得不但耐熱性高且同時接著力、難燃性亦優異之環氧樹脂組成物。並且,若使用本發明之環氧樹脂組成物,即獲得線膨脹係數低之積層板。
本發明係最適合作為以電子電路基板所用之覆銅積層板為首之電絕緣材料,亦適合作為電子零件所用之密封材、成形材、鑄模材、接著劑、薄膜材,且亦有效於作為電絕緣塗料用材料。
Claims (10)
- 一種難燃性含磷環氧樹脂組成物,其係含有含磷環氧樹脂(X)與硬化劑(Y)與不含磷之環氧樹脂類的難燃性含磷環氧樹脂組成物,其中,前述含磷環氧樹脂(X)係藉由使含有80重量%至100重量%之具有萘骨架之2官能環氧樹脂類的環氧樹脂類(a)、與相對於化學式(1)1莫耳以化學式(2)0.06莫耳以下之比率混合的磷化合物類(b)進行反應而得者,相對於前述含磷環氧樹脂(X)100重量份,含有0重量份至25重量份的不含磷之環氧樹脂類,並且,該難燃性含磷環氧樹脂組成物中,相對於全部環氧樹脂成分之含磷率為0.5重量%至未達2.0重量%;
- 如申請專利範圍第1項之難燃性含磷環氧樹脂組成 物,其中,含磷環氧樹脂(X)係由環氧樹脂類(a)所得者,該環氧樹脂類(a)分別含有80重量%至95重量%之具有萘骨架之2官能環氧樹脂類、與5重量%至未達20重量%之平均官能基數目為2.1以上之多官能環氧樹脂類作為必須成分。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之難燃性含磷環氧樹脂組成物,其中,含磷環氧樹脂(X)係由環氧樹脂類(a)所得者,該環氧樹脂類(a)含有80重量%至95重量%的具有萘骨架之2官能環氧樹脂類,且含有5重量%至未達20重量%之酚酚醛(phenol novolac)型環氧樹脂。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之難燃性含磷環氧樹脂組成物,其中,含磷環氧樹脂(X)係由環氧樹脂類(a)所得者,該環氧樹脂類(a)含有80重量%至95重量%的具有萘骨架之2官能環氧樹脂類,且含有5重量%至未達20重量%之芳烷基型環氧樹脂。
- 一種預浸片(prepreg),其特徵係使用申請專利範圍第1項至第4項中任一項之難燃性含磷環氧樹脂組成物。
- 一種絕緣接著薄片,其特徵係使用申請專利範圍第1項至第4項中任一項之難燃性含磷環氧樹脂組成物。
- 一種環氧樹脂積層板,其特徵係使用申請專利範圍第1項至第4項中任一項之難燃性含磷環氧樹脂組成物。
- 一種環氧樹脂密封材,其係使用申請專利範圍第1項至第4項中任一項之難燃性含磷環氧樹脂組成物者。
- 一種環氧樹脂鑄模材,其係使用申請專利範圍第1項至 第4項中任一項之難燃性含磷環氧樹脂組成物者。
- 一種難燃性含磷環氧樹脂硬化物,其係使申請專利範圍第1項至第4項中任一項之難燃性含磷環氧樹脂組成物硬化而得者。
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