KR101424596B1

KR101424596B1 - 멜라민포스페이트계 난연제의 제조방법

Info

Publication number: KR101424596B1
Application number: KR1020120069239A
Authority: KR
Inventors: 이수정; 김영국; 김상범; 이대희
Original assignee: 주식회사 두본; 이대희
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2014-07-31
Also published as: CN104039927B; CN104039927A; KR20140006202A; WO2014003279A1

Abstract

본 발명은 멜라민포스페이트계 난연제의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 멜라민계 화합물과 인계 화합물의 반응에 금속화합물과 시아누르산을 이용함으로써, 분산성 전기절연성, 내수성이 우수한 멜라민포스페이트계 난연제를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

멜라민포스페이트계 난연제의 제조방법{PREPARATION METHOD OF FLAME RETARDANT USING MELAMINEPHOSPHATE}

난연제는 연소하기 쉬운 성질을 가지고 있는 목재, 섬유, 종이, 우레탄 등과 같은 물질을 물리적 혹은 화학적 방법으로 개선해 연소를 억제하거나 완화시키는 효과를 갖는 물질이다.

이는 가열, 분해, 보호막, 흡열작용, 발열 등의 특정한 연소 단계를 방해함으로써 그 기능이 나타난다. 폴리머는 내연소면에서 취약하기 때문에, 난연성을 부여하기 위한 소재에 대한 관심과 더불어, 난연규제 규격도 선진국을 중심으로 전기 전자기기, 자동차, 건축용 재료, 선박 항공기, 전선 분야 등에 엄격히 적용되고 있다.

종래의 난연제는 주로 할로겐계 유기 난연제로 브롬계나 염소계가 주종을 이루고 있는데, 이들은 효과면에서 우수하나 다이옥신과 같은 유해가스 발생에 따른 환경과 인체에 대한 안정성과 관련한 문제가 심각하여, 종래의 난연제에 대한 개선책은 물론 대체 물질의 개발이 요구되고 있다.

따라서 최근에는 비할로겐 난연제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 이러한 비할로겐 난연제로는 인계, 무기물옥사이드계, 무기물하이드록사이드계, 질소화합물계, 실리콘계 등이 있다.

그러나, 인계 난연제는 여러가지 종류의 유도체들이 개발되어 사용되고 있고, 난연성은 우수하지만 물성적인 면에서 취약한 점이 많다. 또한 무기물옥사이드나 무기물하이드록사이드계는 난연성이 약하다는 단점이 있고, 질소화합물계나 실리콘계도 단독으로는 난연성을 부여하기 어려운바, 아직까지 할로겐계 난연제의 성능을 따라갈 만한 난연제의 개발이 이루어지지 않고 있어, 이에 대한 연구가 매우 필요하다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 신규의 난연제 개발의 필요성을 충족시키기 위한 것으로, 보다 구체적으로는 멜라민계 화합물과 인계 화합물의 반응에 금속화합물과 시아누르산을 이용함으로써, 분산성, 전기절연성, 내수성이 우수한 멜라민포스페이트계 난연제를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 멜라민포스페이트계 난연제를 제조하는 방법은 멜라민계 화합물과 인계 화합물을 반응에 있어서, 상기 반응 공정 중 금속화합물 및 시아누르산을 첨가하는 단계; 및 상기 첨가 이후 승온하여 축합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 멜라민포스페이트계 난연제는 분산성, 전기절연성, 내수성이 우수한 바, 종래의 할로겐 난연제를 대체할 수 있다는 효과가 있다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.

이하 본 발명에 따른 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

여기에서, 상기 멜라민계 화합물은 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론, 아켈린, 아멜리드, 우레이도멜라민, 메틸렌디멜라민, 에틸렌디멜라민, 트리메틸렌디멜라민, 테트라메틸렌디멜라민, 헥사메틸렌디멜라민, 데카메틸렌디멜라민, 도데카메틸렌디멜라민, p-페닐렌디멜라민, 1,3-사이클로헥실렌디멜라민, p-크실렌디멜라민, 디에틸렌트리멜라민, 트리에틸렌테트라멜라민, 테트라에틸렌펜타멜라민, 헥사에틸렌헵타멜라민, 멜라민시아누레이트, 적어도 한 개 이상의 치환체가 메틸, 페닐, 카르복시메틸, 2-카르복시에틸, 시아노메틸, 2-시아노에틸로 치환된 멜라민 시아누레이트 중 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

여기에서, 상기 인계 화합물은 포스포릭액시드, 올소포스포릭액시드, 피로포스포릭액시드, 트리포스포릭액시드, 메타포스포릭액시드, 포스포러스액시드, 하이드로포스포러스액시드, 포스피닉액시드, 포스피노스액시드, 포스파인옥사이드, 포스포러스트리할라이드, 포스포러스옥시할라이드, 포스포러스옥사이드, 모노메탈하이드로겐포스페이트, 암모니아디하이드로겐포스페이트, 브로메이트 포스페이트, 알카리메탈디하이드로겐포스페이트, 할로게네이티드포스페이트, 유기포스포러스화합물, 알킬포스파인, 알킬클로로포스파인, 알킬포스파이트, 유기산포스페이트, 디알킬하이드로겐포스페이트, 아릴하이드로겐포스페이트, 하이드로유기디포스포네이트에스터, 아릴포스페이트, 디알킬포스포네이트, 트리알킬포스페이트, 할로게네이티드포스포네이트에스터 중 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 멜라민계 화합물-인계 화합물의 반응에 사용되는 상기 금속화합물은 알루미늄옥사이드, 알루미늄하이드록사이드, 알루미늄카보네이트, 마그네슘옥사이드, 마그네슘하이드록사이드, 마그네슘카보네이트, 칼슘옥사이드, 칼슘하이드록사이드, 칼슘카보네이트, 진크옥사이드, 진크하이드록사이드, 진크카보네이트, 실리콘옥사이드, 실리콘하이드록사이드, 실리콘카보네이트, 실리카, 알칼리메탈실리케이트, 메탈실리케이트, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 바륨옥사이드, 바륨하이드록사이드, 바륨카보네이트, 진크보레이트, 진크보릭엑시드, 몰리브덴옥사이드, 몰리브덴하이드록사이트, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 탈크, 그라파이트, 그라파이트화합물, 티타늄옥사이드 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

이 때, 상기 금속화합물은 멜라민계 화합물 100중량부 대비 0.1~10 중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 금속화합물의 첨가량이 0.1중량부 미만인 경우에는 합성된 난연제의 전기절연성의 문제가 있고, 10중량부를 초과하는 경우에는 전기 절연성은 개선되지만 합성된 화합물의 인함량 감소의 문제로 인한 난연성 저하를 불러온다.

또한, 본 발명에 제조방법에 이용되는 상기 시아누르산은 멜라민계 화합물 100중량부 대비 0.1~10중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 시아누르산의 첨가량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 합성된 난연제의 내수성 및 전기절연성 개선의 효과가 보이질 않고, 10중량부를 초과하는 경우에는 멜라민시아누레이트가 다량 생성되는 부반응이 활성화 되는 문제가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 멜라민계 화합물과 인계 화합물의 반응 공정 중 금속화합물 및 시아누르산을 첨가한 후 승온하게 되는데, 먼저 1차로 150℃까지 승온함으로써 수분 또는 용제를 완전히 건조시킨다. 이후 서서히 가열하여 150~450℃까지 각각의 분해온도 특성에 따라 30분~10시간 동안 충분히 축합시켜 반응을 완결시킨다.

여기에서 암모니아 또는 기타 발생되는 물질은 감압으로 제거하여 주며, 반응이 완결된 후 각종 분쇄기로 분쇄를 하여 고분자 난연에 응용한다.

이 때, 입자의 크기는 미세할수록 좋으나 0.2~50μm 사이의 분포를 가지며, 평균입자크기는 20μm 이하인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명은 상기와 같은 방법에 의하여 제조된 멜라민포스페이트계 난연제로서, 구조 내 금속화합물 및 시아누레이트를 포함하는 멜라민포스페이트계 난연제를 포함한다.

본 발명에 의하여 제조된 난연제는 각각의 용도에 따라 다른 유기인계 난연제와 같이 사용할 수 있으며, 상기 함께 사용 가능한 인계 난연제는 트리페닐포스페이트, 트리알킬페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 프로필레이티드트리페닐포스페이트, 부틸레이티드트리페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 레소시놀디포스페이트, 비스페놀디포스페이트, 디메틸메틸포스포네이트, 폴리포스페이트에스터, 올리고머릭오가노포스페이트, 에틸피로카데콜포스페이트, 디피로카데콜바이포스페이트,폴에틸에틸렌옥시포스페이트,메틸네오펜틸포스페이트, 펜타에리스리톨디에틸포스페이트, 펜타에리스리톨디페닐포스페이트, 메틸네오펜틸포스포네이트, 디사이크로펜틸디포스페이트, 디네오펜틸바이포스페이트등이 있다.

본 발명의 멜라민포스페이트계 난연제를 적용할 수 있는 고분자는 폴리염화비닐, 폴리에스터, 페놀계수지, 아민계수지, 폴리에틸렌수지 호모 및 블록코폴리머 또는 그 공중합체, 폴리프로필렌수지 호모 및 블록코폴리머 또는 그 공중합체, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리우레탄수지, 헤테로사이클비닐컴파운드, 폴리에틸렌텔레프탈레이트, 아크릴로니트릴수지, 비닐아세테이트, 스타이렌공중합체, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴부타디엔스타이렌 공중합체, 스타이렌아크로니트릴코폴리머, 폴리에테르, 하이임펙트폴리스타이렌, 폴리부타디엔, 아로마틱비닐컴파운드, 폴리설폰, 폴리옥시메틸렌, 비닐아세테이트스타이렌공중합체, 폴리이미드, 나이론수지, 페노플라스트, 아미노플라스트, 퓨란, 폴리아마이드, 폴리테트라플루오르에틸렌,메타아그릴로니트릴수지, 실리콘계수지, 사이클릭불포화수지, 우레탄실리케이트, 셀룰로즈에스터, 클로리네이티드러버, 셀룰로즈에테르, 시아노에틸셀룰로즈, 셀룰로즈아세테이트 등이다. 또한 고분자 이외에도 제지, 고무, 목재, 도료 등에도 응용할 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명하기로 한다.

실시예 1

멜라민(Aldrich, 분자량 126.12, 융점 354℃) 126.12g, 마그네슘옥사이드 6.30g, 시아누르산(Aldrich, 분자량 129.08, 융점 360℃) 6.30g을 스테인레스 반응기(3L)에 넣고 10~20분 정도 교반하여 섞어준다. 이 후 수용액 상태의 인산(assay 75%) 130.6g을 서서히 첨가하면서 반응을 시키고, 발열에 의해서 발생되는 수분은 잘 증발할 수 있도록 열어준다. 발열반응이 어느 정도 완료되면 온도를 150℃까지 서서히 증가시켜, 수분을 완전히 증발시킨다. 분말상태로 교반을 계속하면서 300~450℃로 온도를 계속 승온하여 1시간 이상 반응을 진행시킨 후 온도를 서서히 상온으로 내려 분쇄하여 실시예 1의 난연제를 얻었다.

실시예 2

멜라민 126.12g, 알루미늄하이드록사이드 6.3g, 시아누르산 6.3g, 수용액상태의 인산 130.6g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 난연제를 얻었다.

실시예 3

멜라민 126.12g, 하이드로탈사이트 6.3g, 시아누르산 6.3g, 수용액상태의 인산 130.6g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 난연제를 얻었다.

실시예 4

멜라민 126.12g, 실리콘카보네이트 6.3g, 시아누르산 6.3g, 수용액상태의 인산 130.6g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4의 난연제를 얻었다.

실시예 5

멜라민 126.12g, 진크보레이트 6.3g, 시아누르산 6.3g, 수용액상태의 인산 130.6g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5의 난연제를 얻었다.

비교예 1

마그네슘옥사이드를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 난연제를 얻었다.

비교예 2

시아누르산을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 난연제를 얻었다.

비교예 3

마그네슘옥사이드, 시아누르산을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 난연제를 얻었다.

비교예 4

하이드로탈사이트를 첨가하지 않았다는 점을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 비교예 4의 난연제를 얻었다.

비교예 5

시아누르산을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 비교예 5의 난연제를 얻었다.

비교예 6

하이드로탈사이트, 시아누르산을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 비교예 6의 난연제를 얻었다.

난연성 평가

1. 평가방법

폴리프로필렌(호남석유화학제품, homopolymer, 1차 산화방지제 songnox 1010: 500ppm, 2차산화방지제 songnox 168: 1,000ppm)에 상기 제조한 실시예 및 비교예들의 난연제를 200℃에서 니딩한 다음, 펠렛화 한 후 난연성 측정 샘플을 만들었다.

2. 측정항목

(1) 내수성 : 실시예 및 비교예의 10g의 분말시료를 계량하여 500ml 비이커에 넣은후, 300ml의 상온의 증류수를 투입한 후 1시간 동안 교반 한다. 교반 후, 분산된 슬러리를 필터 건조하여 감소된 무게를 측정하여 감소된 무게 퍼센트를 측정한다.

(2) 난연성 : UL-94(Underlighter Laboratories Incorporation)

(3) 산소지수(Oxygen index) : ASTM D2863

3. 결과

	내수성(%)	HOMO PP	피페라진 포스페이트	첨가량	산소지수	UL-94
실시예1	0.07	70	15	15	38.8	V-0
실시예2	0.06	70	15	15	38.5	V-0
실시예3	0.08	70	15	15	39.7	V-0
실시예4	0.56	70	15	15	37.1	V-0
실시예5	0.75	70	15	15	36.6	V-0
실시예6	0.66	70	15	15	38.4	V-0
비교예1	1.55	70	15	15	32.6	V-0
비교예2	1.57	70	15	15	33.3	V-0
비교예3	1.69	70	15	15	32.9	V-0
비교예4	1.99	70	15	15	33.8	V-0
비교예5	1.37	70	15	15	37.1	V-0
비교예6	1.19	70	15	15	36.7	V-0

상기 [표 1]의 결과에서 알 수 있듯, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 멜라민포스페이트계 난연제의 경우, 난연성이 우수하며, 특히 내수성이 우수하여 인계난연제의 약점이라 할 수 있는 부분 개선하여 전기전자분야에도 사용이 가능하다는 사실을 확인할 수 있었다.

이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.

Claims

멜라민과 인산을 반응시켜 ASTM D2863에 의해 측정한 산소지수 36이상, 내수성 1.0% 이하인 멜라민포스페이트계 난연제를 제조하는 방법에 있어서,
상기 반응 공정 중 멜라민 100중량부 대비 0.1~10중량부의 금속화합물 및 멜라민 100중량부 대비 0.1~10중량부의 시아누르산을 첨가하는 단계;
상기 첨가 이후 승온하여 축합시키는 단계;
를 포함하고,
상기 금속화합물은 마그네슘옥사이드, 알루미늄하이드록사이드, 하이드로탈사이트, 실리콘카보네이트, 진크보레이트 중 선택되는 1종 이상인, 멜라민포스페이트계 난연제의 제조방법.
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제 1항에 있어서,
승온온도는 150~450℃이며, 축합시간은 30분~10시간인 것을 특징으로 하는 멜라민포스페이트계 난연제의 제조방법.
제 1항 및 제 7항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 멜라민포스페이트계 난연제로서, 구조 내 금속화합물 및 시아누레이트를 포함하는 멜라민포스페이트계 난연제.