CN114805973B - 耐水性好的无卤阻燃聚烯烃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种耐水性好的无卤阻燃聚烯烃及其制备方法，所述耐水性好的无卤阻燃聚烯烃包括以下组分聚烯烃、三聚氰胺的磷酸盐、成炭剂、三聚氰胺、纤维素衍生物、对苯二异氰酸酯、二氧化硅微球、黏土以及抗氧化剂。本发明提供的耐水性好的无卤阻燃聚烯烃具有较好的耐水性。

Description

耐水性好的无卤阻燃聚烯烃及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃材料技术领域，特别涉及一种耐水性好的无卤阻燃聚烯烃及其制备方法。

背景技术

聚烯烃由于其优异的力学性能、化学稳定性和易加工性被广泛应用于在生活的各个方面，但由于聚烯烃很容易燃烧，且释放出大量的有毒气体和浓烟。因此，目前聚烯烃已被无卤阻燃聚烯烃所替代，顾名思义，无卤阻燃聚烯烃即是具有无卤和阻燃特点的聚烯烃。现有的无卤阻燃聚烯烃大都由聚烯烃、无卤阻燃剂以及其它助剂调配而成，但无卤阻燃剂难以保证耐水性，从而使得无卤阻燃聚烯烃的耐水性较差。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种耐水性好的无卤阻燃聚烯烃及其制备方法，旨在解决现有的无卤阻燃聚烯烃的耐水性较差的问题。

为实现上述目的，本发明提出一种耐水性好的无卤阻燃聚烯烃，包括以下组分：

聚烯烃、三聚氰胺的磷酸盐、成炭剂、三聚氰胺、纤维素衍生物、对苯二异氰酸酯、二氧化硅微球、黏土以及抗氧化剂。

可选地，所述三聚氰胺的磷酸盐包括三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺焦磷酸盐。

可选地，所述成炭剂包括聚酰胺6或聚氨酯。

可选地，所述纤维素衍生物包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。

可选地，所述二氧化硅微球的平均粒径为1～2微米。

可选地，所述抗氧化剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,6二叔丁基对甲酚和双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

可选地，所述耐水性好的无卤阻燃聚烯烃中各组分的质量份数为：

聚烯烃80～100份、三聚氰胺的磷酸盐10～20份、成炭剂4～6份、三聚氰胺2～3份、纤维素衍生物1～2份、对苯二异氰酸酯0.5～1份、二氧化硅微球0.5～1份、黏土1～2份以及抗氧化剂0.05～0.5份。

本发明还提出一种如上所述的耐水性好的无卤阻燃聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：

将纤维素衍生物制成纤维素衍生物溶液，再加入三聚氰胺的磷酸盐、成炭剂、三聚氰胺和对苯二异氰酸酯，在60℃下反应8h，过滤分离出固体，干燥，造粒，得阻燃剂粉末；

在120℃下将所述阻燃剂粉末、聚烯烃、二氧化硅微球、黏土和抗氧化剂混合均匀，得中间体；

将所述中间体挤出造粒，干燥，得耐水性好的无卤阻燃聚烯烃。

本发明的技术方案中，三聚氰胺的磷酸盐作为无卤阻燃剂的酸源和部分气源，成炭剂作为无卤阻燃剂的炭源，三聚氰胺作为无卤阻燃剂的气源，三聚氰胺的磷酸盐代替原有的聚磷酸胺，使得无卤阻燃剂的耐水性提升，从而提高无卤阻燃聚烯烃的耐水性；此外，三聚氰胺的磷酸盐能够作为部分气源，以减少三聚氰胺的用量，降低成本；在对苯二异氰酸酯的作用下，纤维素衍生物能够包覆在无卤阻燃剂的表面，以在无卤阻燃剂颗粒表面形成致密的阻水层，进一步提升无卤阻燃剂的耐水性，大大提高无卤阻燃聚烯烃的耐水性；而且，二氧化硅微球自身具有较好的空间隔热效果，从而提高无卤阻燃聚烯烃的阻燃性能。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。

需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

现有的无卤阻燃聚烯烃大都由聚烯烃、无卤阻燃剂以及其它助剂调配而成，但无卤阻燃剂难以保证耐水性，从而使得无卤阻燃聚烯烃的耐水性较差。具体而言，由于无卤阻燃剂一般包括酸源、炭源(成炭剂)以及气源，其中，酸源常采用聚磷酸胺，聚磷酸胺易吸潮，对无卤阻燃剂的耐水性造成极大的不良影响。

鉴于此，本发明提出一种耐水性好的无卤阻燃聚烯烃，包括以下组分：聚烯烃、三聚氰胺的磷酸盐、成炭剂、三聚氰胺、纤维素衍生物、对苯二异氰酸酯、二氧化硅微球、黏土以及抗氧化剂。

本发明的技术方案中，三聚氰胺的磷酸盐作为无卤阻燃剂的酸源和部分气源，成炭剂作为无卤阻燃剂的炭源，三聚氰胺作为无卤阻燃剂的气源，三聚氰胺的磷酸盐代替原有的聚磷酸胺，使得无卤阻燃剂的耐水性提升，从而提高无卤阻燃聚烯烃的耐水性；此外，三聚氰胺的磷酸盐能够作为部分气源，以减少三聚氰胺的用量，降低成本；在对苯二异氰酸酯的作用下，纤维素衍生物能够包覆在无卤阻燃剂的表面，以在无卤阻燃剂颗粒表面形成致密的阻水层，进一步提升无卤阻燃剂的耐水性，大大提高无卤阻燃聚烯烃的耐水性；而且，二氧化硅微球自身具有较好的空间隔热效果，从而提高无卤阻燃聚烯烃的阻燃性能。

进一步地，所述三聚氰胺的磷酸盐包括三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺焦磷酸盐。三聚氰胺聚磷酸盐具有较好的热稳定性；三聚氰胺焦磷酸盐的阻燃性和耐水性均较佳。优选地，所述三聚氰胺的磷酸盐为三聚氰胺焦磷酸盐，保证无卤阻燃聚烯烃的阻燃性并提升其耐水性。

此外，所述成炭剂包括聚酰胺6或聚氨酯。传统成炭剂往往采用多元醇，如季戊四醇、乙二醇等，这些多元醇的溶水性较强，使得以多元醇作为成炭剂的无卤阻燃剂的耐水性较差，进而降低无卤阻燃聚烯烃的耐水性。而本发明实施例中，以聚酰胺6或聚氨酯代替多元醇，大大提升无卤阻燃聚烯烃的耐水性。并且，当成炭剂为聚酰胺6，聚酰胺6与三聚氰胺的磷酸盐具有较好的协同效果，进一步提升无卤阻燃聚烯烃的阻燃性能。

本发明对所述纤维素衍生物的具体种类不做限制，可以选用任意种类的纤维素衍生物，具体地，在本发明实施例中，所述纤维素衍生物包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素，也即，纤维素衍生物选用甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的任意一种，在选用上述纤维素衍生物的情况下，无卤阻燃剂的耐水性更好。

所述二氧化硅微球的平均粒径为1～2微米，如此，有助于提升其在无卤阻燃聚烯烃中的分散性，进一步提高无卤阻燃聚烯烃的阻燃性能。

抗氧化剂的作用是防止各组分氧化，从而保证无卤阻燃聚烯烃的阻燃性和耐水性，对于抗氧化剂的种类，本发明也不做限制，具体地，在本发明实施例中，所述抗氧化剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,6二叔丁基对甲酚和双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种，2,6二叔丁基对甲酚作为酚类抗氧化剂，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯作为亚磷酸酯类抗氧化剂，2,6二叔丁基对甲酚与三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,6二叔丁基对甲酚与双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯均具有较好的协同防氧化作用，因此，优选地，所述抗氧化剂包括2,6二叔丁基对甲酚和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，或者，所述抗氧化剂包括2,6二叔丁基对甲酚和双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯，抗氧化作用更好。

优选地，在经过大量实验之后得出，所述耐水性好的无卤阻燃聚烯烃中各组分的质量份数为：聚烯烃80～100份、三聚氰胺的磷酸盐10～20份、成炭剂4～6份、三聚氰胺2～3份、纤维素衍生物1～2份、对苯二异氰酸酯0.5～1份、二氧化硅微球0.5～1份、黏土1～2份以及抗氧化剂0.05～0.5份。上述配比下，无卤阻燃聚烯烃的耐水性和阻燃性更好。

本发明还提出一种如上所述的耐水性好的无卤阻燃聚烯烃的制备方法，包括以下步骤：

步骤S10、将纤维素衍生物制成纤维素衍生物溶液，再加入三聚氰胺的磷酸盐、成炭剂、三聚氰胺和对苯二异氰酸酯，在60℃下反应8h，过滤分离出固体，干燥，造粒，得阻燃剂粉末；

步骤S20、在120℃下将所述阻燃剂粉末、聚烯烃、二氧化硅微球、黏土和抗氧化剂混合均匀，得中间体；

步骤S30、将所述中间体挤出造粒，干燥，得耐水性好的无卤阻燃聚烯烃。

本发明提出的制备方法中，首先利用纤维素衍生物、三聚氰胺的磷酸盐、成炭剂、三聚氰胺和对苯二异氰酸酯制备出阻燃剂粉末，接着与聚烯烃、二氧化硅微球、黏土和抗氧化剂混合，最后得到所需的无卤阻燃聚烯烃。本制备方法的步骤简单，制备效率高；此外，本发明提出的耐水性好的无卤阻燃聚烯烃的制备方法，制备得到的耐水性好的无卤阻燃聚烯烃，具备了上述耐水性好的无卤阻燃聚烯烃的全部有益效果，在此不再一一赘述。

以下结合具体实施例和试验数据对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1-5中各组分的加入量按下表1称取。

表1各组分的加入量(份，1份为1g)

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						聚烯烃	80	100	90	91	92
三聚氰胺的磷酸盐	20	15	16	14	10
						成炭剂	4	4.5	6	5	5.5
三聚氰胺	2	2.5	3	2.5	2.5
						纤维素衍生物	2	1	1.5	1.5	1.5
对苯二异氰酸酯	0.5	0.7	0.75	1	0.8
						二氧化硅微球	1	0.5	0.75	0.8	0.7
黏土	1	1.5	2	1.5	1.5
						抗氧化剂	0.5	0.2	0.05	0.25	0.3

实施例1

(1)将纤维素衍生物(甲基纤维素)制成纤维素衍生物溶液，再加入三聚氰胺的磷酸盐(三聚氰胺聚磷酸盐)、成炭剂(聚酰胺6)、三聚氰胺和对苯二异氰酸酯，在60℃下反应8h，过滤分离出固体，干燥，造粒，得阻燃剂粉末。

(2)在120℃下将所述阻燃剂粉末、聚烯烃、二氧化硅微球(平均粒径1微米)、黏土和抗氧化剂(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)混合均匀，得中间体。

(3)将所述中间体挤出造粒，干燥，得耐水性好的无卤阻燃聚烯烃。

实施例2

(1)将纤维素衍生物(羧甲基纤维素)制成纤维素衍生物溶液，再加入三聚氰胺的磷酸盐(三聚氰胺聚磷酸盐)、成炭剂(聚酰胺6)、三聚氰胺和对苯二异氰酸酯，在60℃下反应8h，过滤分离出固体，干燥，造粒，得阻燃剂粉末。

(2)在120℃下将所述阻燃剂粉末、聚烯烃、二氧化硅微球(平均粒径1.5微米)、黏土和抗氧化剂(2,6二叔丁基对甲酚)混合均匀，得中间体。

(3)将所述中间体挤出造粒，干燥，得耐水性好的无卤阻燃聚烯烃。

实施例3

(1)将纤维素衍生物(乙基纤维素)制成纤维素衍生物溶液，再加入三聚氰胺的磷酸盐(三聚氰胺焦磷酸盐)、成炭剂(聚氨酯)、三聚氰胺和对苯二异氰酸酯，在60℃下反应8h，过滤分离出固体，干燥，造粒，得阻燃剂粉末。

(2)在120℃下将所述阻燃剂粉末、聚烯烃、二氧化硅微球(平均粒径2微米)、黏土和抗氧化剂(双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯)混合均匀，得中间体。

(3)将所述中间体挤出造粒，干燥，得耐水性好的无卤阻燃聚烯烃。

实施例4

(1)将纤维素衍生物(羟乙基纤维素)制成纤维素衍生物溶液，再加入三聚氰胺的磷酸盐(三聚氰胺焦磷酸盐)、成炭剂(聚氨酯)、三聚氰胺和对苯二异氰酸酯，在60℃下反应8h，过滤分离出固体，干燥，造粒，得阻燃剂粉末。

(2)在120℃下将所述阻燃剂粉末、聚烯烃、二氧化硅微球(平均粒径1微米)、黏土和抗氧化剂(2,6二叔丁基对甲酚和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)混合均匀，得中间体。

(3)将所述中间体挤出造粒，干燥，得耐水性好的无卤阻燃聚烯烃。

实施例5

(1)将纤维素衍生物(羟丙基甲基纤维素)制成纤维素衍生物溶液，再加入三聚氰胺的磷酸盐(三聚氰胺焦磷酸盐)、成炭剂(聚酰胺6)、三聚氰胺和对苯二异氰酸酯，在60℃下反应8h，过滤分离出固体，干燥，造粒，得阻燃剂粉末。

(2)在120℃下将所述阻燃剂粉末、聚烯烃、二氧化硅微球(平均粒径1微米)、黏土和抗氧化剂(2,6二叔丁基对甲酚和双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯)混合均匀，得中间体。

(3)将所述中间体挤出造粒，干燥，得耐水性好的无卤阻燃聚烯烃。

对比例1

与实施例5的区别在于，三聚氰胺的磷酸盐替换为聚磷酸胺。

对比例2

(1)在120℃下将三聚氰胺的磷酸盐(三聚氰胺焦磷酸盐)、成炭剂(聚酰胺6)、三聚氰胺、聚烯烃、二氧化硅微球(平均粒径1微米)、黏土和抗氧化剂(2,6二叔丁基对甲酚和双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯)混合均匀，得中间体。

(2)将所述中间体挤出造粒，干燥，得耐水性好的无卤阻燃聚烯烃。

对比例3

与实施例5的区别在于，成炭剂为季戊四醇。

对比例4

与实施例5的区别在于，步骤(2)中不添加二氧化硅微球。

将上述实施例与对比例得到的无卤阻燃聚烯烃分别测定极限氧指数(LOI)，极限氧指数测定方法参照GB/T 2406.2-2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》；同时进行材料耐水性测试，并在材料耐水性测试前后测定拉伸强度和弯曲强度，其中，材料耐水性测试按UL746C测试，拉伸强度和弯曲强度测定方法参照GB/T1040-2006《塑料拉伸性能的测定》，得到测定结果见下表2。

表2实施例1-5、对比例1-4的无卤阻燃聚烯烃的性能测定

由表2可以看出，对比例1-3在材料耐水性测试前后的拉伸强度变化值为8.5～11.5MPa，弯曲强度变化值为6.8～9.0MPa，而实施例1-5在材料耐水性测试前后的拉伸强度变化值为5.0～5.4MPa，弯曲强度变化值为4.2～4.7MPa，证明实施例1-5得到的无卤阻燃聚烯烃的耐水性较好；对比例4的极限氧指数为30.1％，而实施例1-5的极限氧指数为35.2～36.5％，证明实施例1-5得到的无卤阻燃聚烯烃的阻燃性较好。

与对比例1相比，实施例5在材料耐水性测试前后的拉伸强度变化值和弯曲强度变化值更小，正是聚磷酸胺变成三聚氰胺的磷酸盐带来的结果，说明三聚氰胺的磷酸盐代替原有的聚磷酸胺，有助于提高无卤阻燃聚烯烃的耐水性；与对比例2相比，实施例5在材料耐水性测试前后的拉伸强度变化值和弯曲强度变化值更小，说明对苯二异氰酸酯和纤维素衍生物有助于提高无卤阻燃聚烯烃的耐水性；与对比例3相比，实施例5在材料耐水性测试前后的拉伸强度变化值和弯曲强度变化值更小，说明非多元醇的成炭剂有助于提高无卤阻燃聚烯烃的耐水性；与对比例4相比，实施例5的极限氧指数更高，说明二氧化硅微球的添加有助于提高无卤阻燃聚烯烃的阻燃性。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种耐水性好的无卤阻燃聚烯烃，其特征在于，包括以下质量份数的组分：

80~100份聚烯烃、10~20份三聚氰胺的磷酸盐、4~6份成炭剂、2~3份三聚氰胺、1~2份纤维素衍生物、0.5~1份对苯二异氰酸酯、0.5~1份二氧化硅微球、1~2份黏土以及0.05~0.5份抗氧化剂。

2.如权利要求1所述的耐水性好的无卤阻燃聚烯烃，其特征在于，所述三聚氰胺的磷酸盐包括三聚氰胺聚磷酸盐或三聚氰胺焦磷酸盐。

3.如权利要求1所述的耐水性好的无卤阻燃聚烯烃，其特征在于，所述成炭剂包括聚酰胺6或聚氨酯。

4.如权利要求1所述的耐水性好的无卤阻燃聚烯烃，其特征在于，所述纤维素衍生物包括甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。

5.如权利要求1所述的耐水性好的无卤阻燃聚烯烃，其特征在于，所述二氧化硅微球的平均粒径为1~2微米。

6.如权利要求1所述的耐水性好的无卤阻燃聚烯烃，其特征在于，所述抗氧化剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2 ,6二叔丁基对甲酚和双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

7.一种如权利要求1至6任意一项所述的耐水性好的无卤阻燃聚烯烃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将纤维素衍生物制成纤维素衍生物溶液，再加入三聚氰胺的磷酸盐、成炭剂、三聚氰胺和对苯二异氰酸酯，在60℃下反应8h，过滤分离出固体，干燥，造粒，得阻燃剂粉末；

在120℃下将所述阻燃剂粉末、聚烯烃、二氧化硅微球、黏土和抗氧化剂混合均匀，得中间体；

将所述中间体挤出造粒，干燥，得耐水性好的无卤阻燃聚烯烃。