CN112011022B - 一种含磷阻燃聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含磷阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：将磷酸酯与4‑羟基丁酸溶液混合均匀，加热至100‑110℃，进行加成反应，反应结束后，去除溶剂，得到含磷羧酸；将含磷羧酸与2‑甲基‑2,4‑戊二醇混合均匀，加入酯化反应催化剂，加热，进行酯化反应，酯化反应结束后得到含磷二元醇；将含磷二元醇与二异氰酸酯混合均匀，转入模具中，加热至70‑80℃，恒温反应10‑15h，脱模，30℃存储4‑6天，得到含磷阻燃聚氨酯弹性体，本发明克服了现有技术的不足，本发明的聚氨酯的阻燃性能优异，制备方法简单，无卤素，对环境污染小。

Description

一种含磷阻燃聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃聚氨酯技术领域，具体属于一种含磷阻燃聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种由低聚物二醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。TPU加热后可以塑化，具有优异的加工性能；同时，TPU的强度、弹性以及耐磨性等性能优异，已广泛地应用于汽车、涂料、国防、建筑材料、服装、电线电缆等行业。普通TPU的极限氧指数(LOI)仅为19％左右，影响其在汽车、电缆等火灾安全性要求高领域应用，对TPU进行阻燃改性非常重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，制备阻燃性能好的聚氨酯弹性体。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
一种含磷阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1，将磷酸酯与4-羟基丁酸溶液混合均匀，加热至100-110℃，进行加成反应，反应结束后，去除溶剂，得到含磷羧酸；
S2，将含磷羧酸与2-甲基-2,4-戊二醇混合均匀，加入酯化反应催化剂，加热，进行酯化反应，酯化反应结束后得到含磷二元醇；
S3，将含磷二元醇与二异氰酸酯混合均匀，转入模具中，加热至70-80℃，恒温反应10-15h，脱模，30℃存储4-6天，得到含磷阻燃聚氨酯弹性体。
优选地，所述的磷酸酯为十六十八醇磷酸酯。
优选地，所述的4-羟基丁酸溶液为浓度为30wt％的4-羟基丁酸的醋酸溶液。
优选地，所述的酯化反应催化剂为浓硫酸。
优选地，所述的步骤S3中，将含磷二元醇与二异氰酸酯混合的过程中还加入有分解剂。
优选地，所述的分解剂为三聚氰胺@三聚磷酸钠复合物。
优选地，所述的三聚氰胺@三聚磷酸钠复合物的制备方法为：将三聚磷酸钠溶于水中，然后加热至40-50℃，滴加三聚氰胺的乙醇溶液，同时抽真空，进行旋蒸，滴加完成后继续旋蒸，得到含有大量结晶的溶液，过滤，干燥，得到三聚氰胺@三聚磷酸钠复合物。
本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：
1、本发明通过使用十六十八醇磷酸酯，将十六十八醇磷酸酯与4-羟基丁酸加成，形成含磷二元酸，同时十八醇和十六醇与4-羟基丁酸发生缩合反应，形成十六醇酯和十八醇酯；然后含磷二元酸与2-甲基-2,4-戊二醇进行酯化反应，在甲基的空间位阻作用下，磷酸酯与2-甲基-2,4-戊二醇酯化后形成含磷二元醇，最终通过含磷二元醇与二异氰酸酯的聚合反应，制备了含磷阻燃聚氨酯弹性体；使该含磷阻燃聚氨酯弹性体含有十六醇酯和十八醇酯，增加了含碳量。
2、本发明通过将磷酸酯通过加成和酯化反应，形成了含磷二元醇，使磷元素直接存在于聚氨酯的分子链上，进而使聚氨酯的阻燃性能均匀，且阻燃性能好，另外，十六醇酯和十八醇酯高温受热分解，可产生炭化作用，使聚氨酯受热时，其内部炭含量增加，由于炭的着火点高于聚氨酯，因此提高了聚氨酯的阻燃性能。
3、本发明通过将三聚氰胺的醇溶液滴加到三聚磷酸钠的水溶液中，在真空条件下，水和乙醇的蒸发使三聚氰胺在三聚磷酸钠水溶液中析出，并随着溶剂的减少，三聚磷酸钠也析出，并以三聚氰胺结晶为晶核生长，使三聚氰胺被三聚磷酸钠均匀包覆，且由于三聚氰胺溶液采用滴加的方式加入到三聚磷酸钠溶液中，使三聚氰胺的结晶小，使最终的三聚氰胺@三聚磷酸钠复合物颗粒较小，有利于三聚氰胺@三聚磷酸钠复合物与含磷二元醇和二异氰酸酯均匀混合。
4、本发明通过使用三聚氰胺@三聚磷酸钠复合物作为分散剂，在聚氨酯受热时，三聚氰胺可分解出氮气，使聚氨酯产生阻燃性能，同时高温下十六醇酯和十八醇酯的分解环境充满三聚氰胺产生的氮气，使十六醇酯和十八醇酯得到炭化，而不会发生燃烧，从而使受热时的含碳量得到提高，提高了阻燃性能。
5、三聚氰胺受热分解后产生的三聚磷酸钠空心结构具有阻碍热传递的作用，同时三聚磷酸钠本身也具有阻燃性能，因此使该聚氨酯的阻燃性能得到了明显的提升。
6、本发明的聚氨酯的阻燃性能优异，制备方法简单，无卤素，对环境污染小，可应用于汽车、涂料、国防、建筑材料、服装、电线电缆等行业的阻燃。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
含磷阻燃聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
将20g十六十八醇磷酸酯溶于500g 4-羟基丁酸的醋酸溶液中，其中醋酸溶液中含4-羟基丁酸的质量分数为30wt％，搅拌混合均匀后，加热至110℃，反应8小时，然后旋蒸去除溶剂醋酸，得到含磷羧酸；然后将50g含磷羧酸与15g 2-甲基-2,4-戊二醇混合均匀，加入2g浓硫酸，升温至100℃，反应2小时，得到含磷二元醇；然后将30g含磷二元醇与16g甲苯二异氰酸酯混合均匀，转入模具中，加热至80℃，恒温反应12h，脱模，30℃存储6天，得到含磷阻燃聚氨酯弹性体。
实施例2
含磷阻燃聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
制备分解剂，将15g三聚磷酸钠溶于100g水中，然后加热至50℃，滴加浓度为12wt％的三聚氰胺乙醇溶液20g，同时抽真空至-0.1Mpa，进行旋蒸，滴加完成后继续旋蒸20min，得到含有大量结晶的溶液，过滤，干燥，得到三聚氰胺@三聚磷酸钠复合物，即分解剂。
将20g十六十八醇磷酸酯溶于500g 4-羟基丁酸的醋酸溶液中，其中醋酸溶液中含4-羟基丁酸的质量分数为30wt％，搅拌混合均匀后，加热至110℃，反应8小时，然后旋蒸去除溶剂醋酸，得到含磷羧酸；然后将50g含磷羧酸与15g 2-甲基-2,4-戊二醇混合均匀，加入2g浓硫酸，升温至100℃，反应2小时，得到含磷二元醇；然后将30g含磷二元醇与16g甲苯二异氰酸酯混合均匀，并加入1.5g的分解剂，混合均匀转入模具中，加热至80℃，恒温反应12h，脱模，30℃存储5天，得到含磷阻燃聚氨酯弹性体。
实施例3
含磷阻燃聚氨酯弹性体的制备方法包括以下步骤：
制备分解剂，将15g三聚磷酸钠溶于100g水中，然后加热至45℃，滴加浓度为10wt％的三聚氰胺乙醇溶液25g，同时抽真空至-0.1Mpa，进行旋蒸，滴加完成后继续旋蒸30min，得到含有大量结晶的溶液，过滤，干燥，得到三聚氰胺@三聚磷酸钠复合物，即分解剂。
将24g异丙基苯基磷酸酯溶于500g 4-羟基丁酸的醋酸溶液中，其中醋酸溶液中含4-羟基丁酸的质量分数为30wt％，搅拌混合均匀后，加热至105℃，反应8小时，然后旋蒸去除溶剂醋酸，得到含磷羧酸；然后将50g含磷羧酸与15g 2-甲基-2,4-戊二醇混合均匀，加入2g浓硫酸，升温至100℃，反应2小时，得到含磷二元醇；然后将32g含磷二元醇与15g环己基二异氰酸酯混合均匀，并加入2.0g的分解剂，混合均匀转入模具中，加热至80℃，恒温反应12h，脱模，30℃存储4天，得到含磷阻燃聚氨酯弹性体。
对照例1
与实施例1的不同在于，将十六十八醇磷酸酯替换为磷酸三乙酯。
对照例2
与实施例2的不同在于，将三聚氰胺的乙醇溶液替换为乙醇。
对照例3
与实施例2的不同在于，三聚磷酸钠的加入量为0。
对实施例1-3和对照例1-3中的阻燃性能进行测试，氧指数LOI按照GB/T2406-1993测定，垂直燃烧按照GB8333-1987测定：
实施例1 实施例2 实施例3 对照例1 对照例2 对照例3
LOI 28.4 32.8 31.5 25.4 29.1 28.7
UL-94 V1 V0 V1 V2 V1 V2
从上表可以看出，含有十六醇和十八醇的磷酸酯增加了碳含量，提高了阻燃性能，而加入分解剂后，三聚氰胺能够在高温下分解产生氮气，进一步提高了含磷阻燃聚氨酯弹性体的阻燃性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (3)

1.一种含磷阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将磷酸酯与4-羟基丁酸溶液混合均匀，加热至100-110℃，进行反应，反应结束后，去除溶剂，得到含磷羧酸；
S2，将含磷羧酸与2-甲基-2,4-戊二醇混合均匀，加入酯化反应催化剂，加热，进行酯化反应，酯化反应结束后得到含磷二元醇；
S3，将含磷二元醇与二异氰酸酯混合均匀，转入模具中，加热至70-80℃，恒温反应10-15h，脱模，30℃存储4-6天，得到含磷阻燃聚氨酯弹性体；
所述的步骤S3中，将含磷二元醇与二异氰酸酯混合的过程中还加入有分解剂；所述的分解剂为三聚氰胺@三聚磷酸钠复合物；所述的三聚氰胺@三聚磷酸钠复合物的制备方法为：将三聚磷酸钠溶于水中，然后加热至40-50℃，滴加三聚氰胺的乙醇溶液，同时抽真空，进行旋蒸，滴加完成后继续旋蒸，得到含有大量结晶的溶液，过滤，干燥，得到三聚氰胺@三聚磷酸钠复合物；
所述的磷酸酯为十六十八醇磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的4-羟基丁酸溶液为浓度为30wt%的4-羟基丁酸的醋酸溶液。
3.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的酯化反应催化剂为浓硫酸。
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