KR20100014585A - 저발연성 난연 폴리우레탄 폼 조성물 - Google Patents

저발연성 난연 폴리우레탄 폼 조성물 Download PDF

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리누스 스예르프스
에릭-잭 제라르
얀 비베르만
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알베마를 유럽 에스피알엘
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Abstract

본 발명은 저발연성 난연 폴리우레탄 폼 조성물에 관한 것이다.

Description

저발연성 난연 폴리우레탄 폼 조성물 {FLAME RETARDED POLYURETHANE FOAM FORMULATIONS WITH LOW SMOKE PERFORMANCE}
본 발명은 저발연성 난연 폴리우레탄 폼 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 현재 많은 응용 분야에서 사용된다. 이들 폼의 광범위한 사용으로 인해, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 난연성을 제공하는데 관한 많은 연구가 이루어졌다. 그 결과, 할로겐계 난연제와 인계 난연제가 난연성을 제공하기 위하여 사용되었다. 하지만, 난연성은 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼이 가져야 할 바람직한 특성들 중 하나에 불과할 뿐이다. 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 연소하는 동안 연기를 방출하므로, 이러한 연기의 방출을 줄이는 것 역시 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 a) i) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 포스포네이트, 일부 구현 예에서는 디에틸 에틸포스포네이트; ii) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트; iii) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 트리에틸 포스페이트; 및 iv) i)~iv)의 조합물; b) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지, 브롬-함유 난연제, 일부 구현 예에서는 반응성 브롬-함유 테트라 브로모프탈산 무수물의 디에스테르/에테르 디올; c) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지, 금속 수산화물과; 선택적으로 d) 1가지 이상의 분산제/습윤제, e) 1가지 이상의 요변제, f) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 포스페이트, 일부 구현 예에서는 염화 포스페이트 에스테르, 일부 구현 예에서는 일염화 포스페이트 에스테르 중 하나 이상을 성분으로 함유하는 난연제에 관한 것이다. 일부 구현 예에서는 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼이 d)와 e)를 성분으로 함유하며, 성분 f)는 선택적이다. 일부 구현 예에서는 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼이 d), e), f)를 성분으로 함유한다.
또 다른 구현 예에서는 본 발명이 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 사용하기 적합하고, a) i) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 포스포네이트, 일부 구현 예에서는 디에틸 에틸포스포네이트; ii) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트; iii) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 트리에틸 포스페이트; 및 iv) i)~iv)의 조합물; b) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지, 브롬-함유 난연제, 일부 구현 예에서는 반응성 브롬-함유 테트라 브로모프탈산 무수물의 디에스테르/에테르 디올; c) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지, 금속 수산화물과; 선택적으로 d) 1가지 이상의 분산제/습윤제, e) 1가지 이상의 요변제, f) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 포스페이트, 일부 구현 예에서는 염화 포스페이트 에스테르, 일부 구현 예에서는 일염화 포스페이트 에스테르 중 하나 이상을 성분으로 함유하는 난연제에 관한 것이다. 일부 구현 예에서는, 난연제가d)와 e)를 성분으로 함유하며, 성분 f)는 선택적이다. 일부 구현 예에서는, 난연제가 d), e), f)를 성분으로 함유한다.
본 발명은 또한, a) i) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 포스포네이트, 일부 구현 예에서는 디에틸 에틸포스포네이트; ii) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트; iii) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 트리에틸 포스페이트; 및 iv) i)~iv)의 조합물; b) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 브롬-함유 난연제, 일부 구현 예에서는 반응성 브롬-함유 테트라 브로모프탈산 무수물의 디에스테르/에테르 디올; c) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 금속 수산화물과; 선택적으로 d), e), f) 중 적어도 하나로 여기에서 d)는 1가지 이상의 분산제/습윤제, e)는 1가지 이상의 요변제, f)는 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 포스페이트, 일부 구현 예에서는 염화 포스페이트 에스테르, 일부 구현 예에서는 일염화 포스페이트 에스테르; 그리고 g) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 이소시아네이트, 폴리올 또는 그 조합물; h) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 발포제를 성분으로 함유하는 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 발포제는 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 손쉽게 선택할 수 있으며 전형적으로 물, 휘발성 탄화수소, 할로겐화 탄소, 할로겐화 탄화수소 또는 이 물질들 중 2가지 이상으로 이루어진 혼합물 중에서 선택된다. 일부 구현 예에서는, 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물이 d)와 e)를 성분으로 함유하며, 성분 f)는 선택적이다. 일부 구현 예에서는, 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물이 d), e), f)를 성분으로 함유한다.
본 발명은 또한, a) i) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 포스포네이트, 일부 구현 예에서는 디에틸 에틸포스포네이트; ii) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트; iii) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 트리에틸 포스페이트; 및 iv) i)~iv)의 조합물; b) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 브롬-함유 난연제, 일부 구현 예에서는 반응성 브롬-함유 테트라 브로모프탈산 무수물의 디에스테르/에테르 디올; c) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 금속 수산화물과; 선택적으로 d), e), f) 중 적어도 하나로 여기에서 d)는 1가지 이상의 분산제/습윤제, e)는 1가지 이상의 요변제, f)는 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 포스페이트, 일부 구현 예에서는 염화 포스페이트 에스테르, 일부 구현 예에서는 일염화 포스페이트 에스테르; 그리고 g) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 이소시아네이트, 폴리올 또는 그 조합물; h) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 발포제로부터 얻어진 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물에 관한 것이다. 일부 구현 예에서는 d)와 e)가 사용되며, 성분 f)는 선택적이다. 일부 구현 예에서는 d), e), f)가 사용된다.
본 발명은 또한, a) i) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 포스포네이트, 일부 구현 예에서는 디에틸 에틸포스포네이트; ii) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트; iii) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 트리에틸 포스페이트; 및 iv) i)~iv)의 조합물; b) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 브롬-함유 난연제, 일부 구현 예에서는 반응성 브롬-함유 테트라 브로모프탈산 무수물의 디에스테르/에테르 디올; c) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 금속 수산화물과; 선택적으로 d), e), f) 중 적어도 하나로 여기에서 d)는 1가지 이상의 분산제/습윤제, e)는 1가지 이상의 요변제, f) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 포스페이트, 일부 구현 예에서는 염화 포스페이트 에스테르, 일부 구현 예에서는 일염화 포스페이트 에스테르 중 적어도 하나; 그리고 g) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 이소시아네이트 또는 폴리올; h) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 촉매의 존재 하에서, 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지 발포제를 결합하는 것으로 이루어진 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조 공정에 관한 것이다. 일부 구현 예에서는 d)와 e)가 사용되며, 성분 f)는 선택적이다. 일부 구현 예에서는 d), e), f)가 사용된다.
발명의 상세한 설명
위에 제시된 것과 같이, 본 발명은 경질 및 연질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼과 경질 및 연질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물, 그리고 경질 및 연질 난연 폴리우레탄 폼 조성물의 제조 공정에 관한 것이다. 본 발명의 발명가들은 a) i) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지, 포스포네이트, 일부 구현 예에서는 디에틸 에틸포스포네이트; ii) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지, 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트; iii) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지, 트리에틸 포스페이트; 및 iv) i)~iv)의 조합물; b) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지, 브롬-함유 난연제, 일부 구현 예에서는 반응성 브롬-함유 테트라 브로모프탈산 무수물의 디에스테르/에테르 디올; c) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지, 금속 수산화물과; 선택적으로 d) 1가지 이상의 분산제/습윤제, e) 1가지 이상의 요변제, f) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지, 포스페이트, 일부 구현 예에서는 염화 포스페이트 에스테르, 일부 구현 예에서는 일염화 포스페이트 에스테르 중 하나 이상으로 이루어진 조합물이 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 저발연성(우수한 연기 저감 성질)과 우수한 난연성을 제공할 수 있음을 발견하였다. 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트, 폴리우레탄 및 폴리이소시아누레이트 폼, 그리고 이들 중합체의 제조 방법은 해당 기술 분야에 매우 잘 알려져 있으며 문헌에 보고되어 있다. 예를 들어, 여기에 인용됨으로써 그 자체가 이 특허 명세서의 일부를 구성하게 되는, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 11권. 506-563쪽 (1969 Wiley & Sons) 및 15권. 445-479쪽 (1971 Wiley & Sons), 미국특허등록번호 3,974,109; 4,209,609; 4,405,725; 4,468,481; 4,468,482; 5,102,923; 5,164,417; 7,045,564; 및 7,153,901; 미국특허출원번호 11/569,210을 참고할 것.
위에 제시된 것과 같이, 본 발명의 난연제는 a) i) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지, 포스포네이트, 일부 구현 예에서는 디에틸 에틸포스포네이트; ii) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지, 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트; iii) 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지, 트리에틸 포스페이트; 및 iv) i)~iv)의 조합물을 함유한다. 일부 구현 예에서는, 난연제가 i)~iii) 중 어느 하나만을 단독 함유하고, 다른 구현 예에서는 난연제가 i)과 ii)의 조합물; i)과 iii)의 조합물; i), ii), iii)의 조합물; 또는 ii)와 iii)의 조합물이다. 일부 구현 예에서는 a)가 i) 또는 i)와의 조합물일 때, i)가 디에틸 에틸포스포네이트이다. 선택적 성분 f)가 난연제에 존재할 때, 전형적으로 난연제에 존재하며 때때로 여기에서 성분 a)로 언급되는, a)의 양은 난연제 총 중량 기준 약 2~ 9 wt%, 가급적이면 약 3~7 wt%, 더 가급적이면 약 4~5 wt%이다. 선택적 성분 f)가 존재하지 않을 때, 성분 a)의 양은 위에 논의된 범위보다 약 0~75% 넓어진 범위 내에 있다. 즉, 전형적 범위의 하한은 약 2~4.5 wt%가 될 것이며 전형적 범위의 상한은 약 9~16 wt%가 될 것이다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 포스포네이트는 경질 또는 연질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 다소의 난연성을 제공함에 있어 효과적인 것으로 해당 기술 분야에 알려져 있는 모든 포스포네이트 중에서 선택할 수 있다. 적합한 포스포네이트의 비한정적 예로는 디에틸 에틸포스포네이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 디메틸 프로필포스포네이트, 등이 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 디에틸 에틸포스포네이트의 비한정적 예는 해당 기술 분야에 알려져 있는 디에틸 에틸포스포네이트이면 어느 것이라도 될 수 있다. 바람직한 구현 예에서는, 디에틸 에틸포스포네이트가 Antiblaze® 가급적이면 Antiblaze®V490이라는 제품명으로 Albemarle®Corporation에 의해 판매되는 디에틸 에틸포스포네이트이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 이소프로펠페닐 디페닐 포스페이트는 해당 기술 분야에 알려져 있는 이소프로펠페닐 디페닐 포스페이트라면 어느 것이든 가능하다. 바람직한 구현 예에서는 이소프로펠페닐 디페닐 포스페이트가 Antiblaze® 가급적이면 Antiblaze®500 시리즈, 일부 구현 예에서는 Antiblaze®519라는 제품명으로 Albemarle®Corporation에 의해 판매되는 이소프로펠페닐 디페닐 포스페이트이다.
난연제의 성분 b)는 1가지 이상의, 일부 구현예에서는 1가지, 브롬-함유 난연제, 일부 구현 예에서는 반응성 브롬-함유 테트라 브로모프탈산 무수물의 디에스테르/에테르 디올이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 브롬-함유 난연제의 비한정적 예는, 예를 들면 Ixol®, 트리브로모네오펜틸 알코올 (“TBNPA”), Saytex®라는 상품명으로 Albemarle®Corporation에 의해 판매되는 난연제들 등과 같이, 해당 기술 분야에 알려져 있는 브롬-함유 난연제라면 어느 것이라도 될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 반응성 브롬-함유 테트라 브로모프탈산 무수물의 디에스테르/에테르 디올은 해당 기술 분야에 알려져 있는 반응성 브롬-함유 테트라 브로모프탈산 무수물의 디에스테르/에테르 디올이라면 어느 것이든 가능하다. 바람직한 구현 예에서는, 테트라 브로모프탈산 무수물의 디에스테르/에테르 디올이 Satyex® 가급적이면 Saytex®RB79, 더 가급적이면 Saytex®RB7970이라는 제품명으로 Albemarle®Corporation에 의해 판매되는 테트라 브로모프탈산 무수물의 디에스테르/에테르 디올이다. 전형적으로 난연제에 존재하는 성분 b)의 양은 난연제 총 중량 기준 약 16~28 wt%, 가급적이면 약 18~26 wt%, 더 가급적이면 약 20~24 wt% 이다.
난연제의 성분 c)는 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지, 금속 수산화물이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 금속 수산화물은 해당 기술 분야에 알려져 있는 것으로 약 1~15μm, 가급적이면 약 2~12μm, 더 가급적이면 약 3~9μm의 d50μm을 갖는 금속 수산화물이라면 어느 것이든 가능하다. 바람직한 구현 예에서는, 금속 수산화물이 Martinal®또는 Magnifin® 가급적이면 Martinal®ON 시리즈, 일부 구현 예에서는 Martinal®ON-906이라는 제품명으로 Albemarle®Corporation에 의해 판매되는 금속 수산화물이다. 전형적으로 난연제에 존재하는 금속 수산화물의 양은 난연제 총 중량 기준 약 45~80 wt%, 가급적이면 약 50~75 wt%, 더 가급적이면 약 55~70 wt%이다.
난연제의 성분 d)는 1가지 이상의 분산제/습윤제이다. 적절한 분산제/습윤제의 비한정적 예로는 산성기를 가진 공중합체 용액들이 있다. 일부 구현 예에서는 분산제가 BYK Chemie에 의해 판매되는 BYK® 라인의 제품들 중에서 선택된다. 이러한 제품의 한 예가 BYK® W-996이다.성분 d)가 난연제에 존재하는 경우, 전형적으로 존재하는 성분 d)의 양은 금속 수산화물 총 중량 기준 약 0.1~3.5 wt%, 가급적이면 약 0.25~3 wt%, 더 가급적이면 약 0.5~2.5 wt%이다.
난연제의 선택적 성분 e)는 1가지 이상의 요변제이다. 적절한 요변제의 비한정적 예로는 N-메탈피롤리돈 / 염화리튬 용액들이 있다. 일부 구현 예에서는 요변제가 BYK Chemie에 의해 판매되는 BYK® 라인의 제품들 중에서 요변제가 선택된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 요변제의 한 예가 BYK® W-410이다. 본 발명의 실시에서 전형적으로 사용되는 성분 e)의 양은 금속 수산화물 총 중량 기준 약 0.1~3.5 wt%, 가급적이면 약 0.25~3 wt%, 더 가급적이면 약 0.5~2.5 wt%이다.
난연제의 선택적 성분 f)는 1가지 이상의, 일부 구현 예에서는 1가지, 포스페이트, 일부 구현 예에서는 염화 포스페이트 에스테르, 일부 구현 예에서는 일염화 포스페이트 에스테르이다. 일부 구현 예에서는, 난연제가 성분 f)를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 포스페이트는 경질 또는 연질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 다소의 난연성을 제공함에 있어 효과적인 것으로 해당 기술 분야에 알려져 있는 모든 포스포네이트 중에서 선택할 수 있다. 적합한 포스페이트의 비한정적 예로는 할로겐화 포스페이트 에스테르, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 등이 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 일염화 포스페이트 에스테르는 해당 기술 분야에 알려져 있는 일염화 포스페이트 에스테르라면 어느 것이든 가능하다. 일부 구현 예에서는 일염화 포스페이트 에스테르가 Antiblaze® 가급적이면 Antiblaze®TMCP라는 제품명으로 Albemarle®Corporation에 의해 판매되는 일염화 포스페이트 에스테르이다. 난연제에 성분 f)가 존재하는 경우, 전형적으로 존재하는 성분 f)의 양은 난연제 총 중량 기준 약 7~12 wt%, 가급적이면 약 8~9 wt%, 더 가급적이면 약 9~10 wt%이다.
본 발명의 난연제는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하기 위한, 알려져 있는 어떤 방법에서도 유효량으로 사용 가능하다. 전형적으로, 난연제는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 제조 공정에 사용되는 다양한 첨가제의 하나로서 포함될 것이며, 전형적인 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 제조 조건 하에서 사용될 것이다. 더욱이, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼은 폼 성형품 및/또는 폼 사출품과 같은 물품을 제조하는데 사용될 수도 있다.
난연제의 유효량은 DIN 4102 B2 난연성 시험에 규정된 시험 기준을 충족시키거나 능가하기에 충분한 양을 의미한다. 일반적으로 난연제의 유효량은 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼, 혹은 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물 총 중량 기준, 약 130~180 phr에 해당한다. 바람직한 구현 예에서는, 유효량이 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼, 혹은 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물 총 중량 기준, 약 140~170 phr, 더 가급적이면 약150~160 phr로 간주되어야 한다.
본 발명의 난연제는 또한, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼이 낮은 연기 방출량을 갖도록 한다. 낮은 연기 방출량은 유효량의 난연제를 함유한 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼이, 특히 밀도가 약 35 kg/m3 이고 치수가 75 x 75 x 30 mm 인 샘플에 대하여, 비가연 조건에서는 ASTM E662에 따라 평가될 때 약 70~110, 가급적이면 약 70~100, 더 가급적이면 약 70~90의 보정 연기 밀도를, 가연 조건에서는 ASTM E662에 따라 평가될 때 약 350~600, 가급적이면 약 350~500, 더 가급적이면 약 350~400의 보정 연기 밀도를 갖는 것을 의미한다.
이러한 성분들 이외에도, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물은 해당 기술 분야에서 알려져 있고 연질 및 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 의 제조에 사용되는 어떤 다른 성분을 함유할 수 있는데, 폴리우레탄 중합 조성물의 제조에 사용되는 이러한 다른 성분들이나 제조법은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자들에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물은 계명활성제, 산화방지제를 함유할 수 있으며, 할로겐 함량이 1-4브롬 및/또는 염소 원자인 저점도 액체 C1-4 할로겐화 탄소 및/또는 할로겐화 탄화수소 희석제와 같은 희석제들도 본 발명의 조성에 포함될 수 있다. 이러한 희석제의 비한정적 예로는 브로모클로로메탄, 메틸렌, 염화물, 이염화 에틸렌, 이브롬화 에틸렌, 이소프로필 염화물, n-부틸 브롬화물, sec-부틸 브롬화물, n-부틸 염화물, sec-부틸 염화물, 클로로포름, 사염화 에틸렌, 메틸 클로로포름, 사염화 탄소, 등이 있다.
본 발명의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물에 사용될 수 있는 이들 및 기타 성분들과 그 성분들이 사용되는 비율 및 방법이 문헌에 보고되어 있음에 유의하여야 한다. 예를 들어, 여기에 인용됨으로써 그 자체가 이 특허 명세서의 일부를 구성하게 되는, Herrington 및 Hock, Flexible Polyurethane Foams, The Dow Chemical Company, 1991, 9.25-9.27 또는 Roegler, M. "Slabstock Foams"; Polyurethane Handbook; 편집자 Oertel, G.; Hanser Munich, 1985, 176-177 또는 Woods, G. Flexible Polyurethane Foams, Chemistry and Technology; Applied Science Publishers, London, 1982, 257-260 과 이미 여기에 인용됨으로써 그 자체로 이 특허 명세서의 일부를 구성하게 된 미국특허출원번호 11/569,210를 참고할 것.
본 발명의 실시에 있어, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물은, DIN 4102 B2 난연성 시험에 규정된 시험 기준을 충족시키거나 능가하고 위에 논의된 것과 같은 보정 연기 밀도를 갖기 위하여, 촉매와 결합되거나 촉매 존재 하에서 결합된 개별 성분들과 결합될 수 있다. 연질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 생산하는데 사용되는 촉매로는 아민 촉매, 주석계 촉매, 비스무스계 촉매 또는 기타 유기금속 촉매, 등이 있다. 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼을 생산하는데 사용되는 촉매로는 겔 촉매, 블로우 촉매, 겔/블로우 균형 촉매, 삼량화 촉매, 등이 있다.
위 설명은 본 발명의 여러 가지 구현 예를 보여주기 위한 것이다. 해당 기술 분야에서 기술을 가진 자들은 본 발명의 정신을 수행하기 위하여, 동등하게 효과적인 다른 방법들이 고안될 수 있음을 인정할 것이다. 본 발명의 바람직한 구현 예는 여기에 논의된 모든 범위들이 최소량부터 최대량까지의 범위를 포함하도록 의도된 것임에도 또한 유의하여야 한다.
다음 예들은 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 한정하는 것이 아니다.
본 발명의 난연제의 연기 억제 능력과 난연 능력을 평가하기 위하여, 아래 표1에 기술된 조성물을 사용하여 4개의 난연 경질 폼을 제작하였다. 조성물 130106-1은 본 발명의 조성물이며, 130106-2가 비교 물질로서 사용된다. 모든 폼은 물리 발포제로서 n-헵탄, 화학 발포제로서 물을 사용하여 발포되었으며, 모든 폼이 DIN 4102 B2 시험을 충족시켰다. 폼을 제조함에 있어 디메틸시클로헥실아민(“DMCHA”)이 촉매로 사용되었다. 폴리우레탄 폼 제조 기술에 따라, 계면활성제/안정제로서 폴리에테르-변성 폴리실록산이 사용되었다. 사용된 MDI는 폴리메릭 MDI였다.
또한, 다음 예에서 사용되는 Martinal, Saytex, Antiblaze는 모두 Albemarle Corporation의 등록 상표이다.
대조물 성분 pbw 밀도
130106-1 Polyol Daltolac 535 100 35
Saytex RB7970 50
Antiblaze V490 7
Martinal ON 310 100
MDI 지수 115
130106-2 Polyol Daltolac 535 100 35
Saytex RB7970 108.5
MDI 지수 115
연기 측정 결과가 아래 표2에 제시되어 있다.
130106-1
비가연 조건
시편 Ds max Ds max까지 걸린 시간 보정 Ds max 치수 질량 손실(%)
1 35 02:36 34 75.37mm x 75.81mm x 10.06mm 44.9
2 41 04:32 40 75.08mm x 75.78mm x 10.06mm 47.8
3 37 02:19 35 75.76mm x 75.18mm x 10.06mm 52.0
가연 조건
시편 Ds max Ds max까지 걸린 시간 보정 Ds max 치수 질량 손실(%)
1 125 01:21 116 75.74mm x 76.23mm x 10.06mm 59.3
2 117 01:11 111 76.14mm x 75.52mm x 10.07mm 59.2
3 129 01:26 121 76.03mm x 75.42mm x 10.06mm 58.6
130106-2
비가연 조건
시편 Ds max Ds max까지 걸린 시간 보정 Ds max 치수 질량 손실(%)
1 62 03:44 60 75.65mm x 74.99mm x 10.09mm 36.2
2 66 03:57 63 75.15mm x 76.17mm x 10.08mm 37.6
3 56 03:17 54 75.90mm x 76.35mm x 10.09mm 42.2
가연 조건
시편 Ds max Ds max까지 걸린 시간 보정 Ds max 치수 질량 손실(%)
1 190 01:10 182 75.14mm x 75.50mm x 10.08mm 82.8
2 157 01:08 150 75.03mm x 76.17mm x 10.08mm 83.2
3 173 01:00 167 75.07mm x 75.55mm x 10.08mm 76.7
ON-906
비가연 조건
시편 Ds max Ds max까지 걸린 시간 보정 Ds max 치수 질량 손실(%)
1 84 12:42 81 75.23mm x 75.66mm x 30.79mm 29.7
가연 조건
시편 Ds max Ds max까지 걸린 시간 보정 Ds max 치수 질량 손실(%)
1 428 02:59 406 75.53mm x 76.33mm x 30.80mm 57.3
ON-310
비가연 조건
시편 Ds max Ds max까지 걸린 시간 보정 Ds max 치수 질량 손실(%)
1 86 09:59 84 75.54mm x 74.69mm x 30.78mm 28.6
가연 조건
시편 Ds max Ds max까지 걸린 시간 보정 Ds max 치수 질량 손실(%)
1 380 02:31 363 75.23mm x 75.59mm x 30.79mm 54.6
표2의 결과는 보정 연기 밀도 (보정 Ds max) 가 비가연 조건에서는 물론 가연 조건에서도 조성물 130106-1의 경우에서 유의하게 우수함 (더 낮음)을 보여준다. 다른 결과들은 Martinal ON-310과 ON-906의 비교 결과를 보여준다. 두 제품이 보정 연기 밀도에 관하여 유사한 성능을 보임을 알 수 있다. ON-906은 Saytex® RB7970 및 Antiblaze® V490에서의 우수한 분산 거동과 대기 후 적은 침강 때문에 선호되는 광물 난연제이다.

Claims (41)

  1. 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 사용하기에 적합하고, 다음을 함유하는 난연첨가제
    a) 1가지 이상의 포스포네이트
    b) 1가지 이상의 브롬 함유 난연첨가제
    c) 1가지 이상의 금속 수산화물
    선택적으로, 다음 중 1가지 이상
    d) 1가지 이상의 습윤제/분산제
    e) 1가지 이상의 요변제
    f) 1가지 이상의 포스페이트.
  2. 제1항의 난연첨가제에 있어서, 난연첨가제에 존재하는 a)의 양이 난연첨가제 총 중량 기준 약 2~9 wt%이고, 난연첨가제에 존재하는 b)의 양이 난연첨가제 총 중량 기준 약 16~28 wt%이며, 난연첨가제에 존재하는 c)의 양이 난연첨가제 총 중량 기준 약 45~80 wt%인 난연첨가제.
  3. 제1항의 난연첨가제에 있어서, a)가 i) 1가지 이상의 디에틸 에틸포스포네이트, ii) 1가지 이상의 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, iii) 1가지 이상의 트리에틸 포스페이트, iv) i)~iv)의 조합물이고, 난연첨가제에 존재하는 a)의 양이 난 연첨가제 총 중량 기준으로 약 2~9 wt%인 난연첨가제.
  4. 제3항의 난연첨가제에 있어서, a)가 1가지 이상의 디에틸 에틸포스포네이트인 난연첨가제.
  5. 제1항의 난연첨가제에 있어서, f)가 1가지 이상의 염화 포스페이트 에스테르이고 b)가 1가지 이상의 반응성 브롬 함유 테트라브롬프탈무수물의 디에스테르/에테르 디올인 난연첨가제.
  6. 제1항의 난연첨가제에 있어서, 난연첨가제 총 중량 기준으로, a)가 디에틸 에틸포스포네이트로 약 2~16 wt% 존재하고, b)가 반응성 브롬 함유 테트라브롬프탈무수물의 디에스테르/에테르 디올로 약 16~28 wt% 존재하며, c)가 약 45~80 wt% 존재하는 난연첨가제.
  7. 제1항의 난연첨가제에 있어서, 난연첨가제 총 중량 기준으로, a)가 디에틸 에틸포스포네이트로 약 2~9 wt% 존재하고, b)가 반응성 브롬 함유 테트라브롬프탈무수물의 디에스테르/에테르 디올로 약 16~28 wt% 존재하며, c)가 약 45~80 wt% 존재하고, f)가 약 7~12 wt% 존재하는 난연첨가제.
  8. 제1항의 난연첨가제에 있어서, 상기 난연첨가제가 d)와 e)를 성분으로 함유 하거나 d), e), f)를 성분으로 함유하는 난연첨가제.
  9. 제8항의 난연첨가제에 있어서, f)가 일염화 포스페이트 에스테르인 난연첨가제.
  10. 제6항의 난연첨가제에 있어서, 난연첨가제에 존재하는 d)와 e)의 양이 금속 수산화물 총 중량 기준으로 각각 약 0.5~2.5 wt%인 난연첨가제.
  11. 제3항 또는 제6항의 난연첨가제에 있어서, 디에틸 에틸포스포네이트가 Albemarle® Corporation에 의해 제품명 Antiblaze®로 판매되는 것이고, 테트라브롬프탈무수물의 디에스테르/에테르 디올이 Albemarle® Corporation에 의해 제품명 Satyex®로 판매되는 것이며, 일염화 포스페이트 에스테르 및 브롬화 난연첨가제가 Albemarle® Corporation에 의해 제품명 Antiblaze®로 판매되는 것이고, 금속 수산화물이 Albemarle® Corporation에 의해 제품명 Martinal® 또는 Magnifin®으로 판매되는 것이며, 습윤제/분산제 및 요변제가 BYK Chemie에 의해 제품명 BYK®로 판매되는 것인 난연첨가제.
  12. 제11항의 난연첨가제에 있어서, 디에틸 에틸포스포네이트가 Antiblaze® V490이고, 테트라브롬프탈무수물의 디에스테르/에테르 디올이 Saytex® RB79 또는 Saytex® RB7970이며, 일염화 포스페이트 에스테르가 Antiblaze® TMCP 이고, 금속 수산화물이 Albemarle® Corporation에 의해 Martinal® ON 시리즈로 판매되는 것이며, 습윤제/분산제 및 요변제가 BYK Chemie에 의해 제품명 BYK®로 판매되는 것인 난연첨가제.
  13. 제10항의 난연첨가제에 있어서, 난연첨가제에 존재하는 f)의 양이 난연첨가제 총 중량 기준 약 7~12 wt%인 난연첨가제.
  14. 난연첨가제를 약 130~180 phr 함유하는 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼으로서, 상기 난연첨가제가 다음을 함유하는 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼
    a) 1가지 이상의 포스포네이트
    b) 1가지 이상의 브롬 함유 난연첨가제
    c) 1가지 이상의 금속 수산화물
    선택적으로, 다음 중 1가지 이상
    d) 1가지 이상의 습윤제/분산제
    e) 1가지 이상의 요변제
    f) 1가지 이상의 포스페이트.
  15. 제14항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 있어서, a)가 i) 1가지 이상의 디에틸 에틸포스포네이트, ii) 1가지 이상의 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, iii) 1가지 이상의 트리에틸 포스페이트, iv) i)~iv)의 조합물이고, 난연첨가제에 존재하는 a)의 양이 난연첨가제 총 중량 기준으로 약 2~9 wt%인 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  16. 제14항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 있어서, a)가 1가지 이상의 디에틸 에틸포스포네이트이고 f)가 1가지 이상의 염화 포스페이트 에스테르인 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  17. 제14항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 있어서, 난연첨가제 총 중량 기준으로, a)가 디에틸 에틸포스포네이트로 약 2~16 wt% 존재하고, b)가 반응성 브롬 함유 테트라브롬프탈무수물의 디에스테르/에테르 디올로 약 16~28 wt% 존재하며, c)가 약 45~80 wt% 존재하는 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  18. 제14항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 있어서, 상기 난연첨가제가 d)와 e)를 성분으로 함유하거나 d), e), f)를 성분으로 함유하는 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  19. 제18항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 있어서, 난연첨가제 총 중량 기준으로, a)가 디에틸 에틸포스포네이트로 약 2~9 wt% 존재하고, b) 가 반응성 브롬 함유 테트라브롬프탈무수물의 디에스테르/에테르 디올로 약 16~28 wt% 존재하며, c)가 약 45~80 wt% 존재하고, f)가 약 7~12 wt% 존재하며, d)와 e)가 금속 수산화물 총 중량 기준으로 각각 약 0.5~2.5 wt%의 양으로 존재하는 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  20. 제19항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 있어서, f)가 일염화 포스페이트 에스테르인 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  21. 제19항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 있어서, 디에틸 에틸포스포네이트가 Albemarle® Corporation에 의해 제품명 Antiblaze®로 판매되는 것이고, 테트라브롬프탈무수물의 디에스테르/에테르 디올이 Albemarle® Corporation에 의해 제품명 Satyex®로 판매되는 것이며, 일염화 포스페이트 에스테르가 Albemarle® Corporation에 의해 제품명 Antiblaze®로 판매되는 것이고, 금속 수산화물이 Albemarle® Corporation에 의해 제품명 Martinal® 또는 Magnifin®으로 판매되는 것이며, 습윤제/분산제 및 요변제가 BYK Chemie에 의해 제품명 BYK®로 판매되는 것인 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  22. 제21항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 있어서, 디에틸 에틸포스포네이트가 Antiblaze® V490이고, 테트라브롬프탈무수물의 디에스테르/에테르 디올이 Saytex® RB79 또는 Saytex® RB7970이며, 일염화 포스페이트 에스테 르가 Antiblaze® TMCP 이고, 금속 수산화물이 Albemarle® Corporation에 의해 Martinal® ON 시리즈로 판매되는 것이며, 습윤제/분산제 및 요변제가 BYK Chemie에 의해 제품명 BYK®로 판매되는 것인 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  23. 제16항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 있어서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼이 비가염 조건에서 ASTM E662에 따라 측정될 때 약 70~110 또는 약 70~100의 보정 연기 밀도를 갖는 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  24. 제22항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 있어서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼이 비가염 조건에서 ASTM E662에 따라 평가될 때 약 70~110 또는 약 70~100의 보정 연기 밀도를 갖는 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  25. 제23항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 있어서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼이 75 x 75 x 30 mm의 치수를 갖는 샘플에 대하여 35 kg/m3의 밀도를 갖는 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  26. 제16항 또는 제24항~제26항의 어느 한 항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소 시아누레이트 폼에 있어서, 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼이 DIN 4102 B2 난연성 시험에 규정된 시험 기준을 충족하거나 초과하는 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  27. 제14항의 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼으로부터 만들어지거나 생산된 성형품 또는 압출품.
  28. 1가지 이상의 이소시아네이트 또는 폴리올, 1가지 이상의 발포제, 그리고 1가지의 난연첨가제로부터 유도되거나 유도 가능한 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물로서, 상기 난연첨가제가 다음을 함유하는 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물
    a) i) 1가지 이상의 디에틸 에틸포스포네이트, ii) 1가지 이상의 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, iii) 1가지 이상의 트리에틸 포스페이트, iv) i)-iv)의 조합물
    b) 1가지 이상의 브롬 함유 난연첨가제
    c) 1가지 이상의 금속 수산화물
    선택적으로, 다음 중 1가지
    d) 1가지 이상의 습윤제/분산제
    e) 1가지 이상의 요변제
    f) 1가지 이상의 염화 포스페이트 에스테르.
  29. 제28항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물에 있어서, 난연첨가제 총 중량 기준으로, a)가 디에틸 에틸포스포네이트로 약 2~16 wt% 존재하고, b)가 반응성 브롬 함유 테트라브롬프탈무수물의 디에스테르/에테르 디올로 약 16~28 wt% 존재하며, c)가 약 45~80 wt% 존재하는 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물.
  30. 제28항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 있어서, 상기 난연첨가제가 d)와 e)를 성분으로 함유하거나 d), e), f)를 성분으로 함유하는 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  31. 제30항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물에 있어서, 난연첨가제 총 중량 기준으로, a)가 디에틸 에틸포스포네이트로 약 2~9 wt% 존재하고, b)가 반응성 브롬 함유 테트라브롬프탈무수물의 디에스테르/에테르 디올로 약 16~28 wt% 존재하며, c)가 약 45~80 wt% 존재하고, d)와 e)가 금속 수산화물 총 중량 기준으로 각각 약 0.5~2.5 wt%의 양으로 존재하는 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물.
  32. 제31항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼에 있어서, f)가 일염화 포스페이트 에스테르인 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼.
  33. 제31항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물에 있어서, 디에틸 에틸포스포네이트가 Albemarle® Corporation에 의해 제품명 Antiblaze®로 판매되는 것이고, 테트라브롬프탈무수물의 디에스테르/에테르 디올이 Albemarle® Corporation에 의해 제품명 Satyex®로 판매되는 것이며, 일염화 포스페이트 에스테르가 Albemarle® Corporation에 의해 제품명 Antiblaze®로 판매되는 것이고, 금속 수산화물이 Albemarle® Corporation에 의해 제품명 Martinal® 또는 Magnifin®으로 판매되는 것이며, 습윤제/분산제 및 요변제가 BYK Chemie에 의해 제품명 BYK®로 판매되는 것인 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물.
  34. 제31항의 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물에 있어서, 디에틸 에틸포스포네이트가 Antiblaze® V490이고, 테트라브롬프탈무수물의 디에스테르/에테르 디올이 Saytex® RB79 또는 Saytex® RB7970이며, 일염화 포스페이트 에스테르가 Antiblaze® TMCP 이고, 금속 수산화물이 Albemarle® Corporation에 의해 Martinal® ON 시리즈로 판매되는 것이며, 습윤제/분산제 및 요변제가 BYK Chemie에 의해 제품명 BYK®로 판매되는 것인 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼 조성물.
  35. 1가지 이상의 이소시아네이트 또는 폴리올, 1가지 이상의 발포제, 1가지의 난연첨가제를 결합하거나 조합하여 구성되는 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누 레이트 폼 제조 공정으로서, 상기 난연첨가제가 적어도 1가지의 촉매가 존재하는 조건에서 다음을 함유하는 공정
    a) 1가지 이상의 포스포네이트
    b) 1가지 이상의 브롬 함유 난연첨가제
    c) 1가지 이상의 금속 수산화물 선택적으로 다음 중 1가지 이상
    d) 1가지 이상의 습윤제/분산제
    e) 1가지 이상의 요변제
    f) 1가지 이상의 포스페이트.
  36. 제35항의 공정에 있어서, a)가 i) 1가지 이상의 디에틸 에틸포스포네이트, ii) 1가지 이상의 이소프로필페닐 디페닐 포스페이트, iii) 1가지 이상의 트리에틸 포스페이트, 또는 iv) i)~iv)의 조합물이고, a)가 난연첨가제 총 중량 기준으로 약 2~9 wt%로 난연첨가제에 존재하는 공정.
  37. 제35항의 공정에 있어서, a)가 1가지 이상의 디에틸 에틸포스포네이트이고 f)가 1가지 이상의 염화 포스페이트 에스테르인 공정.
  38. 제37항의 공정에 있어서, f)가 일염화 포스페이트 에스테르인 공정.
  39. 제37항의 공정에 있어서, 디에틸 에틸포스포네이트가 Albemarle® Corporation에 의해 제품명 Antiblaze®로 판매되는 것이고, 테트라브롬프탈무수물의 디에스테르/에테르 디올이 Albemarle® Corporation에 의해 제품명 Satyex®로 판매되는 것이며, 일염화 포스페이트 에스테르가 Albemarle® Corporation에 의해 제품명 Antiblaze®로 판매되는 것이고, 금속 수산화물이 Albemarle® Corporation에 의해 제품명 Martinal® 또는 Magnifin®으로 판매되는 것이며, 습윤제/분산제 및 요변제는 BYK Chemie에 의해 제품명 BYK®로 판매되는 것인 공정.
  40. 제39항의 공정에 있어서, 디에틸 에틸포스포네이트가 Antiblaze® V490이고, 테트라브롬프탈무수물의 디에스테르/에테르 디올이 Saytex® RB79 또는 Saytex® RB7970이며, 일염화 포스페이트 에스테르가 Antiblaze® TMCP 이고, 금속 수산화물이 Albemarle® Corporation에 의해 Martinal® ON 시리즈로 판매되는 것이며, 습윤제/분산제 및 요변제가 BYK Chemie에 의해 제품명 BYK®로 판매되는 것인 공정.
  41. 제35항의 공정에 있어서, 결과적으로 생산된 난연 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 폼이 DIN 4102 B2 난연성 시험에 규정된 시험 기준을 충족하거나 초과하고 비가염 조건에서 ASTM E662에 따라 측정될 때 약 70~110의 보정 연기 밀도를 갖는 공정.
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