JP4462416B2 - ポリウレタンフォーム配合物及びポリウレタンフォーム - Google Patents

Description

本発明は、自動車部品、室内生活用品などの各種成形品に用いられる難燃性を有したポリウレタンフォーム配合物及び該配合物を発泡したポリウレタンフォームに関する。

最近では、建材、自動車部品、室内生活用品などの広い分野では、高い難燃性が要求されるようになってきており、これらの分野で汎用されているポリウレタンフォームを難燃化させるためには各種の難燃剤を添加することが知られている。例えば、塩化ビニル、三酸化アンチモン、亜鉛華やハロゲン系難燃剤、有機リン系難燃剤等をポリウレタンフォーム配合物に添加することが知られている。

上記のハロゲン系難燃剤としては、例えば、トリ（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）が知られている。

しかしながら、ハロゲン系難燃剤を使用することは、ハロゲン有害物質により地球環境を悪化させるおそれがあり、特に欧州ではハロゲン系難燃剤の使用規制が強化されており、これに代替した難燃剤の使用が望まれる。

また、上記の有機リン系難燃剤としては、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）等が知られているが、これらの有機リン系難燃剤をポリウレタン配合物に配合しても難燃効果が十分ではない。

更には、ポリウレタンフォームの難燃化としてメラミン樹脂を用いることも提案されている（特許文献１：特開昭５６−１２７６２１号公報，特許文献２：特開２００１−３１６４４５号公報参照）。しかしながら、これらのポリウレタンフォームの難燃効果は未だ十分でなく、更なる難燃効果の向上が期待されている。

特開昭５６−１２７６２１号公報 特開２００１−３１６４４５号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ハロゲン元素を含有することなく地球環境にやさしい難燃性を有し、難燃性に優れたポリウレタンフォーム配合物及びポリウレタンフォームを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ポリオール、イソシアネートを主成分とし、発泡剤、触媒、整泡剤等の各種添加物を配合したポリウレタンフォーム配合物において、難燃剤として、縮合リン酸エステルとメラミン樹脂とを併用することにより、これらの化合物の相乗効果により、難燃効果が大きく向上し、ハロゲン含有難燃剤を使用することなく地球環境の保全に貢献する難燃性を有したポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記のポリウレタンフォーム配合物及びポリウレタンフォームを提供する。
請求項１：
ポリオール、イソシアネートを主成分とし、かつ難燃剤として、メラミン樹脂と特定の化学構造式（１）又は（２）を有するホスフェート骨格及びホスホネート骨格の両骨格を有した縮合リン酸エステルとを併用することを特徴とするポリウレタンフォーム配合物。
請求項２：
ポリオール成分１００質量部に対して、上記縮合リン酸エステルを１〜２０質量部、上記メラミン樹脂を５〜３０質量部それぞれ配合した請求項１記載のポリウレタンフォーム配合物。
請求項３：
クレーをポリオール成分１００質量部に対して１〜１０質量部配合した請求項１又は２記載のポリウレタンフォーム配合物。
請求項４：
水酸化アルミニウムをポリオール成分１００質量部に対して１〜１０質量部配合した請求項１〜３のいずれか１項記載のポリウレタンフォーム配合物。
請求項５：
請求項１〜４のいずれか１項記載の配合物を発泡してなることを特徴とするポリウレタンフォーム。

本発明のポリウレタンフォーム配合物及びポリウレタンフォームによれば、ハロゲン元素を含有することなく地球環境にやさしい難燃性を付与することができる。

発明を実施するための最良の形態及び実施例

以下、本発明につき更に詳しく説明する。まず、本発明のポリウレタンフォーム配合物は、通常のポリウレタンフォーム配合物と同様に、ポリオール、イソシアネートを主成分とするものである。

ここで、ポリオールとしては、数平均分子量１０００〜１００００、特に２０００〜５０００のポリオールが好ましく、これらポリオールのＯＨ価は２０〜１００、特に３０〜６０であることが推奨される。このようなポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリエステルポリエーテル系ポリオール等やこれらの変性ポリオールとしてスチレン及び／又はアクリロニトリルグラフトポリマーポリオール等を使用でき、本発明においては、特にポリエーテル系ポリオール、スチレン及び／又はアクリロニトリルグラフトポリマーポリオールを好適に使用することができ、これらは１種を単独で又は２種以上を併用配合して使用することができ、併用配合する場合には、各重量比が１：１の割合で配合するように調製することが推奨される。

また、上記各種ポリオールの市販品としては、Ｅ−３０３０（分子量３０００、ｆ＝３、旭硝子（株）製ポリエーテル系ポリオール）、Ｖ３９４３Ａ（ベースポリオール分子量３０００、ｆ＝３、ダウポリウレタン日本（株）製アクリロニトリル／スチレン４３％グラフトコポリマーポリオール）、３Ｐ５６Ｂ（分子量３０００、ｆ＝３、武田薬品工業（株）製ポリエステルポリエーテル系ポリオール）等を挙げることができる。

次に、イソシアネートとしては、公知のイソシアネートを挙げることができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

上記イソシアネートの配合量は特に制限されるものではないが、全ポリオール１００質量部に対して、通常２０〜１００質量部であることが推奨され、１００質量部を超えると樹脂化反応が進みすぎ、独立気泡になり、２０質量部より少ないとポリウレタンフォームの樹脂化反応が進まない場合がある。

本発明では、難燃剤として、縮合リン酸エステルとメラミン樹脂とを併用するものである。この難燃剤を用いることにより、ポリウレタンの諸特性を損ねることなく、有機リン系難燃剤等の各種難燃剤よりも優れた難燃性を付与することができる。

縮合リン酸エステルとしては、下記の化学構造式（１）又は（２）

に特定されるホスフェート骨格及びホスホネート骨格の両骨格を有した縮合リン酸エステルが用いられる。

メラミン樹脂については、特に制限はなく、通常、市販されている公知のメラミン樹脂を採用することができる。

上記の縮合リン酸エステルの配合量は、ポリオール成分１００質量部に対して１〜２０質量部とすることが好ましい。また、上記のメラミン樹脂の配合量は、ポリオール成分１００質量部に対して５〜３０質量部とすることが好ましい。これら所定範囲の配合量を逸脱すると、ポリウレタンフォームの難燃性効果が十分に得られず、またポリウレタンフォームの引張強さ，圧縮残留歪，反発弾性率等の諸特性を損ねてしまうおそれがある。

なお、本発明のポリウレタンフォーム配合物においては、難燃剤として更に他の非ハロゲン系難燃剤、例えば、クレー、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、亜鉛華、炭酸カルシウム、ポリリン酸アンモニウム等を併用することができる。その配合量は、ポリオール成分１００質量部に対して１〜１０質量部、特に、１〜５質量部配合することが好ましい。

上記ポリウレタンフォーム配合物中には、通常のポリウレタンフォーム配合物と同様にして、必要に応じて発泡剤、触媒、整泡剤などを配合することができる。

ここで、発泡剤は必要に応じて適宜配合し得、例えば水を好適に使用することができるが、メチレンクロライド、モノフッ化トリ塩化メタンなどの低沸点の化合物を使用することもできる。発泡剤の配合量は適宜調製され、通常全ポリオール１００質量部に対して０〜１５質量部、特に０〜５質量部とすることができる。

触媒としては、アミン系、錫系のいずれの触媒も好適に使用することができ、アミン系触媒としては、トリエタノールアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス−（ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラメチルプロピレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等、錫系触媒としては、スタナスオクテート、ジブチルチンジラウレート等を挙げることができる。触媒の配合量は、全ポリオール１００質量部に対して、例えば０〜５質量部、特に０．１〜１質量部とすることができる。

整泡剤としては、例えば、オルガノポリシロキサン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。整泡剤の配合量は、全ポリオール１００質量部に対して０〜５質量部、特に０．５〜２質量部とすることができる。

更に、本発明のポリウレタンフォーム配合物に対しては、必要に応じて各種添加剤を配合することができ、例えば、顔料等の着色剤、炭酸カルシウム等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤などを配合することができる。

本発明のポリウレタンフォームは、上記ポリウレタフォーム配合物を発泡することにより得られるものである。その発泡方法としては、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などを採用できる。なお、発泡温度は０〜４０℃、特に１５〜２５℃とすることができる。この場合、容器内の圧縮率は特に制限されるものではなく、圧縮しなくてもよいが、通常、圧縮率は１／１〜１／５にして製造することができる。

本発明のポリウレタンフォームは、ＯＡ機器用断熱材、特に、航空機や列車等に用いられる高難燃グレードの車両用・輸送用シート、自動車用シートクッション等の種々の成形品に用いることができ、目的とする成形品に要求される密度、引張強さ、圧縮残留歪、反発弾性率、伸び等の種々の特性を所定の数値範囲内に適宜調整することができる。

［実施例，比較例］
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。

ポリオールとしてポリプロピレンオキサイド（分子量３０００）を１００質量部、イソシアネートとしてＴＤＩ（三井武田ケミカル社製、「コロネートＴ８００」）を６０質量部使用したものを主成分とし、下記表１に示した成分からなる各実施例、各比較例のポリウレタン配合物を作成した。
なお、全ての実施例，比較例において、触媒として、トリエタノールアミン０．５質量部、発泡剤として、水５質量部、整泡剤として、シリコーン整泡剤（信越化学社製「Ｆ２４２ＴＢ」）を１質量部使用した。

次に、各例のイソシアネート以外のポリオール成分とイソシアネートを発泡温度約２５℃（常温）、回転数５０００〜７０００ｒｐｍ，回転時間５〜１０秒の攪拌条件下、発泡してポリウレタンフォームを得た。

得られたポリウレタンフォームを下記の評価方法により評価した。
〔難燃試験〕
水平燃焼性試験（規格ＵＬ９４，等級ＨＢ）
試料を片端で固定して水平に保持し、その自由な端に３０秒間ガスバーナーの炎を接炎させ、炎を離した後に試料が燃焼を続けたならば、その燃焼の速度を測定した。
燃焼スピードが６２秒以下、燃焼距離が５７．２ｍｍ以下で合格（○）と評価した。結果を表１に示す。

※１ 塩化ビニル（１５質量部）＋三酸化アンチモン（６質量部）＋亜鉛華（２質量部）
※２ トリス（クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）
※３ 縮合リン酸エステルは、分子式：Ｃ₁₅Ｈ₃₂Ｏ₇Ｐ₂，分子量：３８６，Ｐ元素含有量：１６重量％、下記の構造Ａ又はＢにより特定されるホスフェートとホスホネートの縮合物である。

※４ 商品名：ソマシフＭＥＥ（コープケミカル（株）製、有機化マイカ）

Claims (5)

1. ポリオール、イソシアネートを主成分とし、かつ難燃剤として、メラミン樹脂と下記の化学構造式（１）又は（２）
   

   

   に特定されるホスフェート骨格及びホスホネート骨格の両骨格を有した縮合リン酸エステルとを併用することを特徴とするポリウレタンフォーム配合物。
2. ポリオール成分１００質量部に対して、上記縮合リン酸エステルを１〜２０質量部、上記メラミン樹脂を５〜３０質量部それぞれ配合した請求項１記載のポリウレタンフォーム配合物。
3. クレーをポリオール成分１００質量部に対して１〜１０質量部配合した請求項１又は２記載のポリウレタンフォーム配合物。
4. 水酸化アルミニウムをポリオール成分１００質量部に対して１〜１０質量部配合した請求項１〜３のいずれか１項記載のポリウレタンフォーム配合物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の配合物を発泡してなることを特徴とするポリウレタンフォーム。