JP4472856B2

JP4472856B2 - 親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォームの製造方法並びに親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォーム

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Publication number: JP4472856B2
Application number: JP2000323266A
Authority: JP
Inventors: 昇村田
Original assignee: 有限会社サン・イースト・リサーチ
Priority date: 2000-09-19
Filing date: 2000-09-19
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2020-09-19
Also published as: JP2002088133A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は連続気泡の半硬質及び硬質ポリイソシアヌレートフォームに関するものである。更に詳しくは微細気泡構造を有する特に吸水性が良く、保水性の良好な親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォームに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来連続微細気泡を有する親水性ポリイソシアヌレートフォームをつくるには主に２つの技術が行われていた。
第一の技術は微細化気泡を作る技術であり、第二の技術は親水化技術である。
第一の微細化気泡を作る技術は主にそのフォーム系に適合した整泡性を有するより微細気泡を形成させる能力を有するポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体系（一般にシリコン系整泡剤と称す）を選択すること、あるいはポリイソシアヌレートフォームを製造する発泡機の構造並びにその付帯技術に関することである。
第二の親水化技術としては一般の界面活性剤であるイソシアネートとの反応性を有する、あるいは反応性の無い一般のノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤をフォーム発泡時に原料系に加えて発泡する方法あるいはヒドロキシ化合物であるポリオキシアルキレングルコールのオキシアルキレン鎖をオキシエチレン結合を多くしてオキシプロピレン結合を少なく、あるいは無くすなどしたヒドロキシ化合物の選択に関するものである。
又第二の親水化技術の別の方法としてはフォームを製造後界面活性剤の溶液中に浸漬して気泡表面に界面活性剤を付着させたものなどがある。この場合にも当然反応性を有する、あるいは反応性の無い界面活性剤を使用することができる。しかしながら前述の第一、第二の技術並びにその組み合わせを行ってもポリイソシアヌレートフォームは非常に疎水性のポリイソシアヌレート結合を多く有しているため十分なる親水性あるいは親水性と保水性を兼ね備えた連続かつ微細気泡ポリイソシアヌレートフォームは得られなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は微細化気泡を提供すると共に容易に水を吸水並びにその吸水した水を保持する能力の大きい親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォームを提供することである。又他の目的は吸水した水を保持すると共に切り花等を容易に挿すことができ更にその切り花等を支持する能力を有する親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォームを提供することである。
又他の目的は挿し木、挿し芽等を容易にできる能力があると共に挿し木、挿し芽を育成する能力のある人工培地となり得る親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォームを提供することである。
又他の目的は播種からの育苗あるいは他の方法による植物栽培が可能な人工培地を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は特殊な整泡性の無いポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を添加することによって微細気泡と親水化を同時に行うものである。
本発明はポリイソシアネート化合物、ポリオキシアルキレン含有量が５０重量％以上であるヒドロキシ化合物、発泡剤、気泡開放剤、触媒、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を必須成分としてポリイソシアヌレートフォームを製造するに当たり下記の２種類の該ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を併用して使用することによって親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォームの製造を達成することができる。
（１）ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体のポリオキシアルキレン末端がＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基及び／又は脂肪族アシロキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖が数平均分子量で９００以上しかもポリオキシアルキレン中のポリオキシエチレン含有量が５０重量％以上の整泡性を有するポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（シリコン系整泡剤）。
（２）ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体のポリオキシアルキレン末端がＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基及び／又はアセトキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖が数平均分子量で８００未満、しかもエチレンオキサイド含有量が全オキシアルキレンの５０重量％以上である整泡性の無いポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
本発明の親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォームの物性を密度が１０ｋｇ／ｍ^３〜１００ｋｇ／ｍ^３の範囲に、更に４０％圧縮時の硬さを９．８ｋｐａ〜１９６ｋｐａの範囲に設定することによって挿し木、挿し芽、播種に適した植物育苗用人工培地あるいは切り花用支持体として使用することができる。
【０００５】
本発明のポリイソシアヌレートフォームに使用するシリコン系整泡剤としてはポリオキシアルキレン末端がＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基及び／又は脂肪族アシロキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖が数平均分子量で９００以上しかもポリオキシアルキレン中のポリオキシエチレン含有量が５０重量％以上のポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を使用する必要がある。もしもそれ以外のポリオキシアルキレン末端が水酸基、アミノ基、エポキシ基等のイソシアネートの反応する基を有している化合物を使用すると親水性のポリイソシアヌレートフォームを得ることができない。本発明に使用される代表的な整泡性を有するポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体としては下記の通りである。

（式中ＲはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＣＯ、ｍは８以上の整数、ｎは１以上の整数、ａは４以上の整数、ｂは１以上の整数）

（式中ＲはＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，ＣＨ_３ＣＯ、ｍは８以上の整数、ａは４以上の整数、ｂは１以上の整数）
【０００６】
本発明の整泡性を有するポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の全ポリオキシアルキレン中のオキシエチレン含有量割合が大きくなるにつれて発泡体は連続気泡化させることができると同時に吸水性、保水性を向上させることができる。
好ましいオキシエチレン含有量はポリオキシアルキレンに対して５０重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上９０重量％以下である。
ポリオキシエチレンの割合がポリオキシアルキレンに対して９０％以上になると固体化して取扱が難しくなるばかりか、低温時の吸水速度も低下する傾向にある。本発明の整泡性を有するポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体のオキシアルキレン鎖の長さは一般的に数平均で９００〜３０００が良く特に好ましくは１０００〜３０００である。オキシアルキレン鎖が９００未満では整泡性が小さく、即ち、粗大気泡になるかあるいは完全に気泡が崩壊する。又オキシアルキレン鎖が３０００以上では連続気泡体を得ることが困難になる。
本発明に使用する整泡性を有するポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の量はポリオール１００重量部当たり１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部が良い。
【０００７】
本発明に使用する整泡性の無いポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体はポリオキシアルキレン末端がＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基あるいはアセトキシ基であり、しかもポリオキシアルキレン鎖の長さは数平均で８００未満、好ましくは７００以下である。
ポリオキシアルキレン基が平均で８００以上では整泡性をおびると共にセル微細化並びに親水化の能力が無い。ポリジメチルオキシアルキレン鎖の長さは使用するポリオール並びに使用するポリイソシアネートにより変化する。
本発明に使用する整泡性の無いポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体中のポリオキシアルキレン含有量はオキシエチレン量が全ポリオキシアルキレンに対して５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％にある。
全ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン割合が低下するにつれ、連続気泡化が困難になると共に親水性が低下する。
代表的構造例は次の通りである。

（式中ＲはＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＣＨ_３ＣＯ、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数）

（式中ＲはＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５，ＣＨ_３ＣＯ、ｍは１以上の整数、ａは１以上の整数、ｂは０又は１以上の整数）
【０００８】
本発明を遂行するために更に詳細に説明する。
本発明に使用するポリイソシアネートとしては一般に工業的に使用されているポリイソシアネート化合物で良く、例えばポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、２．４トリレンジイソシアネート、２．６トリレンジイソシアネート、２．４／２．６異性体混合トリレンジイソシアネート、粗製トリレンジイソシアネート、１．５ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びその変性体があるが、工業的に芳香族系ポリイソシアネートが好ましく、更に好ましくはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート並びに粗製ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである。
これらのポリイソシアネートは単独あるいはカルボジイミド変性及び／又はウレタン変性及び／又は尿素変性及び／又はアロファネート変性及び／又はイソシアネート変性等各種変性を加えて使用することができる。
【０００９】
本発明で定義する整泡性を有するポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体とは単独で使用した場合正常の気泡を有するフォームを作ることができる能力のある整泡剤であり、整泡性の無いポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体とは単独で使用した場合フォームが崩壊するか崩壊しなくても微細気泡とならない粗大気泡となるものを指す。
【００１０】
本発明に使用するポリオキシアルキレン結合を５０重量％以上有するヒドロキシ化合物としては平均官能基数が２．０以上のポリエーテル及び／又はポリエステルポリオールである。前者は好ましくは平均官能基数が２．０〜５．０、数平均分子量２００００以下が好ましい。特に好ましいヒドロキシ化合物としては平均官能基数が２．０〜４．０、分子量が５００〜１００００であり、オキシエチレン含有量は５０〜９０重量％である。オキシエチレン含有量が９０重量％以上となると室温で結晶化が起こり取扱難い。
本発明に使用することができるオキシエチレン含有量５０重量％以上のヒドロキシ化合物の例としては１価以上のアルコール、水酸基含有アミン化合物、多価アミノ化合物、有機カルボン酸、アルキルフェノール等にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたポリエーテル等がある、更に具体的例としては水、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコール、アリルアルコール、グルセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリレンジアミン、オレイン酸、ステアリル酸、アルキルフェノール等にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させたものがある。また低分子量のヒドロキシ化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の低分子量ポリオールを使用することができ、その場合平均でオキシエチレン含有量が５０重量％以上、好ましくは５０〜９０％の範囲になるように混合配合するのが良い。
オキシエチレン含有量がヒドロキシ化合物の５０重量％以下では完全な連続気泡フォームを得ることができないと共に親水性ポリイソシアヌレートフォームを作ることも困難である。特に良好な親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォームを得るためにはポリヒドロキシ化合物中のオキシエチレン含有量は６０重量％以上にするのが好ましい。
本発明にはポリエステルポリオールも使用することができる。その場合全ヒドロキシ化合物中のエチレンオキサイド含有量は５０重量％以上にする必要がある。ポリエステルポリオールとしては平均官能基数が２〜４、分子量１００００以下であり、アジピン酸等のポリカルボン酸にエチレングリコール、ポロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多官能水酸基含有化合物を反応させたポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合させて得られたポリエステル等であるが、好ましくはポリカルボン酸は脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００１１】
本発明に使用することができるイソシアヌレート触媒としては一般公知のイソシアヌレート触媒であれば使用することができる。
例えば４級アンモニューム塩、有機酸アルカリ金属塩、強塩基性金属塩、アルコラート等であり具体的化合物としては酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、オクチル酸ナトリウム、水酸化カリウム、ＮＮ’Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、カリウムアルコラート等がある。また必要に応じ３級アミンや有機金属触媒等のポリウレタン化触媒も合わせて使用することができる。
【００１２】
本発明に於いては連続気泡フォームを得るために気泡開放剤を使用するのが良く、一般に使用されている長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属塩、ポリブデン等を使用することができる。
これとは別に特に好ましい親水性気泡開放剤としては活性水素等のイソシアネートとの反応基の無いポリオキシアルキレン誘導体が良く従来の気泡開放剤で得られなかった１００％完全連続気泡の親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォームを得ることができる。具体的にはポリオキシアルキレン末端をキャップした活性水素等のイソシアネートとの反応性の無い構造のポリオキシアルキレン誘導体が良く、例えばオレインアルコール、メタノール等の１官能アルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリエチレンポリプロピレングリコール等の２官能グリコールやグリセリン、トリメチノールプロパン等の多官能水酸基含有化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、あるいは前記両オキサイドを付加した多官能ポリオールの末端をキャップした活性水素等のイソシアネートとの反応基の無い構造を有するものである。具体的に例えばオレイン酸等の脂肪酸でエステル化してキャップされた構造を有する化合物、あるいはアルコキシ基、あるいはアルキルエーテル基等でキャップされた構造を有する化合物、あるいは前述の脂肪酸エステル基、アルコキシ基両者で前述のポリオールをキャップされた構造を有する化合物等がある。またメタノール、アルキルフェノールの様な化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させたＯＨ基末端をアルコキシ基あるいは脂肪酸エステル基のかたちでキャップさせた構造を有するものも好ましく、特に好ましいのは脂肪酸のエステル化合物である。
またオレイルアルコール等にアルキレンオキサイドを付加した後、オレイルクロライドを使用して末端をマスクしたポリオキシアルキレンジオレイルエーテル等のポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルも使用することができる。
ここでポリオキシアルキレン脂肪族炭化水素エーテルとはカプリルアルコール、ステアリルアルコール等の飽和脂肪族アルコールから誘導されるエーテル並びにオレイルアルコールに代表される不飽和脂肪族アルコールから誘導されたエーテルを指す。また本末端エーテルはモノエーテルであってもポリエーテルであっても本発明に使用できる。
【００１３】
本発明のポリオキシアルキレン誘導体としてはイオン性であっても非イオン性であっても良いが、非イオン性あるいはアニオン性が好ましい。
前述の本発明に使用する活性水素の無いポリオキシアルキレン誘導体のオキシアルキレン鎖に於いてポリオキシエチレン含有量割合が大きいほどポリオールの種類、シリコン系整泡剤の種類にもよるが一般的に連続気泡効果が大きく、同時に吸水性、保水性も増大する傾向にある。特にポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン鎖含有量の割合は好ましくは全分子量の５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上が好ましい。
本発明に使用する特に好ましい化合物の例としてはポリエチレングリコールステアリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールオレイン酸ジエステル、メチルポリエチレングリコールステアリン酸モノエステル、ジメチルポリエチレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコールステアリン酸ジエステル、ジメチルポリエチレンポリプロピレングリコール、αメトキシポリオキシエチレンβオレイン酸モノエステル、ポリオキシエチレンジオレイルエーテル、ポリオキシエチレンジラウリルエーテル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ニエチルヘキシルエーテル・リン酸エステル等がある。
またグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールにエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドを付加したポリオールとラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸等とのポリエステルも好ましく、特にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共付加重合の場合にはアルキレンオキサイド中のエチレンオキサイドの含有量は７０重量％以上が好ましい。
【００１４】
本発明の活性水素の無いポリオキシアルキレン誘導体を工業的に使用する場合、純粋品を使用することができず少量のＯＨ基を有する化合物やフリーの脂肪酸等が不純物として混入することがあるが、大量でなければ使用することができる。
ＯＨ基を有するエステルは大きく性能を低下させる作用は少ないが、特にオレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸そのものは疎水性を増大させる傾向にある。好ましくは酸価２０以下、更に好ましくは１０以下の範囲で使用するのが良い。本発明に使用する活性水素基の無いポリオキシアルキレン誘導体はポリオール１００重量部当たり１０乃至２００重量部の割合、更に好ましくはポリオール１００重量部当たり１０乃至１２０重量部で使用するのが好ましい。
１０重量部以下では効果が小さく、好ましくは１０重量部以上となると良好な連続気泡フォーム化特性を持つ。また２００重量部以上ではフォーム強度が低下して実用性に欠ける。
【００１５】
本発明に使用する発泡剤としては一般に使用されているものすべて使用可能であるが好ましくは水である。
水以外の発泡剤としてはペンタン・ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、ＣＯ_２ガス、液状ＣＯ_２、超臨界ＣＯ_２ガスなどの低沸点溶剤あるいはガスが使用可能である。
【００１６】
本発明に使用可能なその他の添加剤としては一般に使用されているものはすべて使用可能であり一般の界面活性剤、無機又は有機充填剤、顔料、酸化防止剤、紫外線防止剤等がある。
更に具体的には必要に応じて界面活性剤としてアニオン型、カチオン型、両性イオン型すべて使用可能であるがアニオン型が好ましく、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等を添加することができる。
無機充填剤としては炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、ベントナイト等があり他に有機充填剤として吸水性樹脂等がある。吸水性樹脂の具体例としては架橋ポリアクリル酸塩、イソブチレン−マレイン酸塩、澱粉ポリアクリル酸塩、高分子量ポリエチレンオキサイド等がある。
【００１７】
本発明の製造方法による親水性連続気泡ポリイソシアヌレートフォームは、そのフォーム密度が１０ｋｇ／ｍ^３〜１００ｋｇ／ｍ^３の範囲にありしかも４０％圧縮時のフォーム硬さが９．８〜１９６ｋｐａ（０．１〜２．０ｋｇ／ｃｍ^２）の範囲にあれば植物育苗用人工培地あるいは切り花用支持体として使用することができる。育苗用人工培地としては主に挿し木あるいは挿し芽用、これとは別に播種用等に分かれ、挿し木挿し芽としてはポインセチア、セントポーリヤ、菊、トマト、バラ等があり播種用としてはネギ、レタス、トマト等がある。
フォーム密度が１０ｋｇ／ｍ^３以下及び４０％硬さが９．８ｋｐａ以下では挿し木用、播種用、切り花用共に支持力に欠け使用できない。また１００ｋｇ／ｍ^３以上及び４０％圧縮時のフォーム硬さが１９６ｋｐａ以上では植物の成長を阻害し、あるいは挿すことが困難であり使用することが出来ない。
好ましい挿し木挿し芽用として密度は１５ｋｇ／ｍ^３〜１００ｋｇ／ｍ^３，４０％圧縮時の硬さが９．８ｋｐａ〜１９６ｋｐａ（０．１ｋｇ／ｃｍ^２〜２．０ｋｇ／ｃｍ^２），播種用としては密度１０ｋｇ／ｍ^３〜５０ｋｇ／ｍ^３，４０％圧縮時硬さ９．８〜９８．０ｋｐａ（０．１ｋｇ／ｃｍ^２〜１．０ｋｇ／ｃｍ^２），切り花用としては密度１５ｋｇ／ｍ^３〜５０．０ｋｇ／ｍ^３，４０％圧縮時の硬さは２９．４〜９８ｋｐａ（０．３〜１．０ｋｇ／ｃｍ^２）である。
このフォーム硬さはＡＳＴＭＤ１６２１に準じて測定され、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３０ｍｍのサンプルを５ｍｍ／分の速度で圧縮して測定した値である。厚さが不足する場合には重ねて測定される。
【００１８】
【作用】
本発明は微細気泡であると共に吸水性が良く、即ち吸水速度並びに吸水量が大きくしかも保水性の大きい親水性連続気泡ポリイソシアヌレートフォームに関するものであり、連続気泡ポリイソシアヌレートフォームを製造するに当たり下記の２種類のポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を併用して使用するところに特徴がある。
第一のポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は整泡性を有する整泡剤であり、従来よりポリイソシアヌレートフォームに使用されてきたもので公知のものである。
一般により微細な気泡フォームを得るための従来技術としては整泡性を有すると同時に微細気泡をつくる能力のあるポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体の構造を選択するものである。又整泡剤の添加量を増やしても限界があり、比例的には気泡サイズは小さくならない。一般的にはポリオール１００重量部当たり０．５〜１０重量部であり更に増量しても効果は小さい。
本発明は従来より使用してきた整泡性を有する整泡剤に更に特定な構造を有する整泡性の無いポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を併用することである。従来２種類の整泡性を有するシリコン系整泡剤を併用使用することはあるが、整泡性の無いポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を併用使用することはなかった。
この第一、第二のポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を併用することによって下記の効果が生ずる。
（１）気泡サイズが小さくなる。
（２）吸水速度、吸水量が大きくなる。
（３）保水性が大きくなる。
気泡サイズが小さくなる原因は定かでないが表面張力の低下に関係しているものと考えられる。ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体のポリオキシアルキレン鎖の長さ及び鎖数を大きくしていくと表面張力は大きくなる。又表面張力を小さくする為にポリオキシアルキレン鎖や鎖数を小さくすると表面張力は低下するが原料との相溶性が低下して整泡力を失い全く整泡性の無いものとなる。第一、第二の２成分ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を使用することによって第一のポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が整泡性を与え、第二のポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が表面張力を低下させて気泡サイズを小さくしているものと推定される。もちろん第１の整泡性を有するポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体単独でもフォームは気泡サイズは別として製造可能であり、第２の整泡性の無いポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体単独ではフォームとならないことはもちろんである。
【００１９】
又連続気泡の気泡サイズが小さくなると結果として各気泡にあいている穴が小さくなって、いわゆる毛細管の管径が細くなった現象と類似した状態となる。
従って親水性の管径が細くなったと同じで、毛細管現象によって吸水速度並びに吸水高さが大きくなり、結果として保水性も向上する。
又気泡穴の径が小さくなることによって吸水した水は流れ出る為に大きな圧力損失を受け保水性が更に良くなると推定される。
【００２０】
本発明のポリイソシアヌレートフォームは微細セルである以外に結果として表面張力が小さく、しかも親水性の整泡性の無いポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を反応せずに含有している。この整泡性の無いポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体は、発泡後ノニオン性の界面活性剤としても作用し、結果としてフォーム表面を親水化させ更に吸水性、保水性を向上させることになる。
特定の構造を有する整泡性の無い整泡剤はできあがったフォームの接触角を低下させる以外に発泡時には気泡を微細化させる二つの作用がある点で単なる界面活性剤あるいは整泡剤と全く作用効果を異にする。
【００２１】
本発明のポリイソシアヌレートフォームはその吸水速度、吸水量、保水性が優れていると共にもろく、伸びのないポリイソシアヌレート結合を有していることから挿し木、挿し芽あるいは切り花を容易に挿すことができると共にその根の成長を阻害することが無い。
又ネギやレタス等の播種からの成長に於いては、成長と共にフォームが根によって崩壊するため根の成長を妨げることはなく良好な成育となる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて、本発明を説明する。
以後の説明に於いて整泡性を有するポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を「整泡性を有するシリコン」、整泡性の無いポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を「整泡性の無いシリコン」と称す。
実施例、比較例に於いて用いた原料は次の通りである。
ｐｏｌｙｏｌ−１：グリセリンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比で８０／２０の割合で付加重合させた分子量３３００の３官能ポリエーテルポリオール
ｐｏｌｙｏｌ−２：グリセリンにプロピレンオキサイド単独を付加重合させた分子量３０００の３官能ポリエーテルポリオール
ｐｏｌｙｏｌ−３：エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの割合が重量比で８０／２０の２官能ポリオキシエチレンプロピレングリコール
整泡性を有するシリコン−１：
（化式１）の構造を有する整泡性を有するポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。ポリオキシアルキキレン鎖のエチレンオキサイド／プロポレンオキサイドとの重量比は８０／２０、ｍ／ｎ＝３５／２，Ｒ＝ＣＨ_３，ＭＷ＝１２００
整泡性を有するシリコン−２：
（化式１）の構造を有する整泡性を有するポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ポリオキシアルキレン鎖中のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイドとの重量比は６０／４０，ｍ／ｎ＝３０／２，Ｒ＝ＣＨ_３，ＭＷ＝１７００
整泡性の無いシリコン−１：
（化式３）の構造を有する整泡性の無いポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
ポリオキシアルキレン鎖はすべてポリエチレンオキサイド、ｍ／ｎ＝２３／１０，Ｒ＝ＣＨ_３，ＭＷ＝５４０
整泡性の無いシリコン−２：
（化式３）の構造を有する整泡性の無いポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドは重量比で５１／４９，ｍ／ｎ＝１２／１５，Ｒ＝ＣＨ_３，ＭＷ＝５４０
整泡性の無いシリコン−３：
（化式３）の構造を有する整泡性の無いポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
ポリオキシアルキレン鎖はすべてポリプロピレンオキサイド、ｍ／ｎ＝１８／１５，Ｒ＝ＣＨ_３，ＭＷ＝５４０
ｐｏｌｙｃａｔ４１：エアープロダクトジャパン社製
ＮＮ’Ｎ”−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロＳ−トリアジン
気泡連続化剤：ポリオキシエチレンジオレイン酸エステル。ポリオキシエチレン鎖の分子量は５９０
イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製酸化防止剤
ＰＡＰＩ−１３５：ダウ・ポリウレタン日本社製
粗製ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート
【００２３】
実施例、比較例のポリイソシアヌレートフォームの物性の測定方法は次の通りである。
４０％圧縮時の硬さ（ｋｐａ）：
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ３０のサンプルを５ｍｍ／分の速度で圧縮し、厚さの４０％圧縮時点の硬さ。

より純水一滴を滴下、その一滴が完全にフォームに吸水されるまでの時間。
浸水時間（秒）：縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ４０ｍｍのフォームを２３℃の水面上に４０ｍｍ高さ面を垂直にして浮かべ、完全に沈むまでの時間。
吸水率（ｖｏｌ／ｖｏｌ）（％）：
浸水時間の測定に使用したフォームを引き上け重量を測定し、吸水重量を算出する。水１ｇを１ｃｍ^３として換算した吸水体積をフォーム体積で除いた値を％で示す。
保水率（％）：浸水時間の測定に使用したフォームを引き上げ重量（Ａ）を測定する。本フォームを傾斜角度３０°の金網上に乗せて２４時間後の重量（Ｂ）を測定し下式にて求める。

気泡サイズ（ケ／３．０ｍｍ）：ルーペにて３．０ｍｍ直線長さ上の気泡数を目視にて数える。
通気度（ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）：１０ｍｍフォーム厚さにてＪＩＳＬ１０９６フラジール形試験機にて測定。
【００２４】
実施例１〜５の配合処方を表１に又その物性を表２に示す。
実施例１〜５は吸水時間、吸水率共に良好であった。実施例２は吸水時間、浸水時間共に少々劣る結果となった。これは整泡性の無いポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体−２のポリアルキレン鎖中のエチレンオキサイド含有量が５１％に低下したためと考えられる。
実施例４の保水率が低いのは通気度が１４５ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃと大きいためである。
【００２５】
表１

【００２６】

【００２７】
【実施例６】
実施例４のポリイソシアヌレートフォームを縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ３５ｍｍにカットし、その中央に上面より８ｍｍ直径の穴を１０ｍｍの位置まであけ、更にその下側に下面より５ｍｍの位置まで直径１．０ｍｍの穴をあけた。
本フォームを水中に浸漬した後引き上げその中央穴の中に葉ネギの種１３個を入れた。本フォームに毎日散水し、以後一般的水耕栽培を行った結果、良好な成長が確認された。
【００２８】
【実施例７】
実施例５のポリイソシアヌレートフォームを縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×高さ１００ｍｍにカットし、水を充分に吸収させた後一般の水耕栽培のロックウール板上に乗せスプレーバラを挿し木して水耕栽培を行ったところ順調に成長し花びらサイズも通常よりも大きく良好な結果を得た。
【００２９】
【実施例８】
実施例１のポリイソシアヌレートフォームを縦１１０ｍｍ×横２３０ｍｍ×高さ８０ｍｍに切断し、高さ８０ｍｍに対して上面より、菊、ガーベラ、スイートピー、霞草の切り花を挿したところ良好に挿すことができると共に１週間以上に渡り良好な状態を維持することができた。
【００３０】
比較例１〜４の配合処方を表３に、物性を表４に示す。
比較例１は実施例と比較して特にセルサイズが大きく吸水時間は大差がないが、浸水時間が３倍以上と遅い。整泡性の無いシリコンが実施例１と違って添加されてなく、吸水速度、浸水時間が遅いのは気泡サイズの大きさによる毛細管現象の差と整泡性の無いポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体が添加されていない差によるものと考えられる。
比較例２は実施例４に対応するものであり整泡性を有するシリコン整泡剤単独発泡でありセルサイズが大きい為保水性がほぼ０となっている。
比較例３は整泡性を有するシリコンに加えて整泡性の無いシリコンを添加してあり、気泡サイズは小さい。但し吸水速度、浸水時間が遅いのはシリコン界面活性剤のエチレンオキサイド含有量が０重量％の為である。
比較例４は整泡性の無いシリコンを単独使用している為に崩壊に近い粗大セルになった。
【００３１】

【００３２】

【００３３】
【発明の効果】
本発泡は整泡性を有するポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体と特定の構造を有する整泡性の無いポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体とを併用使用することによって微細連続気泡化を達成すると共に親水化を達成し、合わせて浸漬時間の短縮、保水性の向上を達成した。
本親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォームは切り花の支持体、挿し木、挿し芽等の人工培地、播種からの育苗あるいは成長への人工培地、あるいはバイオ技術展開による人工培地等に有効である。

Claims

ポリイソシアネート化合物、ポリオキシエチレン含有量が５０重量％以上であるヒドロキシ化合物、発泡剤、気泡開放剤、触媒、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を必須成分として製造したポリイソシアヌレートフォームであって、下記の２種類の該ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有する親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォーム。
（１）ポリオキシアルキレン末端がＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、及び／又は脂肪族アシロキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖が数平均分子量で９００以上、しかもポリオキシアルキレン中のポリオキシエチレン含有量が５０重量％以上のポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
（２）ポリオキシアルキレン末端がＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、及び／又はアセトキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖が数平均分子量で８００未満、しかもエチレンオキサイド含有量が全オキシアルキレンの５０重量％以上であるポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
フォーム用途が育苗用人工培地あるいは切り花用支持体である密度が１０ｋｇ／ｍ^３〜１００ｋｇ／ｍ^３、４０％圧縮時の硬さが９．８ｋｐａ〜１９６ｋｐａ（０．１ｋｇ／ｃｍ^２〜２．０ｋｇ／ｃｍ^２）の範囲にある特許請求項第１項記載の親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォーム。
ポリイソシアネート化合物、ポリオキシエチレン含有量が５０重量％以上であるヒドロキシ化合物、発泡剤、気泡開放剤、触媒、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を必須成分としてポリイソシアヌレートフォームを製造するに当たり、下記の２種類の該ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体を併用使用する親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
（１）ポリオキシアルキレン末端がＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、及び／又は脂肪族アシロキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖が数平均分子量で９００以上、しかもポリオキシアルキレン中のポリオキシエチレン含有量が５０重量％以上の整泡性を有するポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
（２）ポリオキシアルキレン末端がＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、及び／又はアセトキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖が数平均分子量で８００未満、しかもエチレンオキサイド含有量が全ポリオキシアルキレンの５０重量％以上である整泡性の無いポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体。
気泡開放剤としてポリオキシアルキレンの末端をキャップされた構造を有するイソシアネートとの反応性の無いポリオキシアルキレン誘導体を使用する特許請求項３記載の親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
フォーム用途が植物育苗用人工培地あるいは切り花用支持体である密度が１０ｋｇ／ｍ^３〜１００ｋｇ／ｍ^３，４０％圧縮硬さが９．８ｋｐａ〜１９６ｋｐａ（０．１ｋｇ／ｃｍ^２〜２．０ｋｇ／ｃｍ^２）の範囲にある特許請求項３あるいは請求項４記載の親水性連続微細気泡ポリイソシアヌレートフォームの製造方法。