CN116020557A - 离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116020557A CN202111243311.7A CN202111243311A CN116020557A CN 116020557 A CN116020557 A CN 116020557A CN 202111243311 A CN202111243311 A CN 202111243311A CN 116020557 A CN116020557 A CN 116020557A
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俞峰萍
王意
金铭
戈军伟
何文军
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
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Abstract

本发明公开了一种离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用。该催化剂化学式为：P1‑PS‑CH2N+R1R2R3M‑，其中，P1为苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球；PS为聚苯乙烯链段；N+为季铵阳离子；R1、R2、R3相同或不同，各自独立地为烷基；M‑为阴离子。将本发明的催化剂用于环氧烷烃与去离子水反应制备二元醇的反应中，催化剂的催化效率高，且反应后产物易分离，催化剂可连续使用多次。

Description

离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
离子交换树脂是一类具有离子交换基团的高分子化合物，可利用离子交换功能实现分离和纯化作用，从而达到浓缩、分离、提纯、净化等目的。不溶于一般的酸、碱溶液及许多有机溶剂，具有较强的稳定性。通常离子交换树脂也可作为催化剂，广泛应用于醚化、水合、酯化、烷基化、缩合、分解、叠合、环化等化学反应。
通常强碱性阴离子交换树脂的官能基团为季铵基团，能在水中离解出OH－而呈强碱性，而树脂基体上的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换或碱催化作用。如Shell公司开发了一种季铵型阴离子交换树脂，并将其用于环氧乙烷催化水合，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性可达95％。Dow公司以DowexMSA-1为树脂催化剂，在摩尔水比为9:1、99℃和1.2MPa的条件下，环氧乙烷转化率和乙二醇的选择性可分别高于95％和96％；俄罗斯门捷列夫化工大学的Shvets等人研发的碳酸氢盐型的阴离子交换树脂，在摩尔水比为5:1～7:1，80～130℃和0.8～1.6MPa条件下，在串-并联活塞流反应器催化环氧乙烷水合反应，环氧乙烷转化率＞99％，乙二醇选择性为93％～96％之间。
强碱性离子交换树脂通常由苯乙烯/二乙烯基苯悬浮聚合所得白球经氯甲基化、季铵化反应获得。目前市售的强碱性离子交换树脂的交换当量一般在4.0mmol/g以下，主要是因为季铵基团含量受树脂基体中氯含量的限制，而苯乙烯/二乙烯基苯悬浮共聚物经氯甲基化后氯含量一般在16～20％之间，难以再提高。这也使得强碱性离子交换树脂作为固体碱催化剂时的催化效率受到影响，限制了其在催化反应中的应用。
CN104119466A公开了一种高交换容量的双功能基阴离子交换树脂的合成，首先氯甲基化树脂通过伯胺化与季铵化反应制备得到同时具有弱碱性和强碱性阴离子基团的双功能基阴离子交换树脂，但是催化性能并不高。
可见上述强碱性阴离子交换树脂催化剂材料不可忽视的缺点，使得如何适当地提高树脂的交换当量，从而提高强碱性阴离子交换树脂催化剂的效率成为阴离子交换树脂的一个研究方向。
发明内容
针对现有技术存在的离子交换树脂催化剂的催化性能不佳的问题，本发明提供一种新的离子交换树脂催化剂及其制备方法，将本发明的催化剂用于环氧烷烃与去离子水反应制备二元醇的反应中，催化剂的催化效率高，且反应后产物易分离，催化剂可连续使用多次。
本发明的发明人通过研究发现，CN104119466A公开的一种高交换容量的双功能基阴离子交换树脂的合成，其总交换当量可达6.3～7.9mmol/g，该树脂催化剂虽然交换当量较市售阴树脂有了很大提高，但是含有约2.5～3.2mmol/g的弱碱性官能团。因弱碱基团与强碱基团的催化活性不同，用于特定反应如环氧化合物水合时，并不能体现其高交换当量的优势，反而因树脂中存在弱碱基团以及羟基基团，引发环氧化物开环聚合，进而影响催化剂催化性能。而本发明的发明人通过研究，制备并得到了一种离子交换树脂催化剂，其催化效率高，且反应后产物易分离，且催化剂可连续使用多次。
本发明第一方面提供了一种离子交换树脂催化剂，其化学式为：P1-PS-CH2N+R1R2R3M-，
其中，P1为苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球；PS为聚苯乙烯链段；N+为季铵阳离子；R1、R2、R3相同或不同，各自独立地为烷基；M-为阴离子。
在本发明中，术语“苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球”是指苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物微球。
上述方案中，优选地，式I中，R1、R2、R3各自独立地为烷基CxHy，x为1～6中的任一整数，y为3～13中的任一整数；优选地，R1、R2、R3为正丁烷基(-C4H9)。
上述方案中，优选地，式I中，M-选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子、甲酸根离子、乙酸根离子或柠檬酸根离子。
上述方案中，优选地，所述催化剂以氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球为树脂基体，将所述树脂基体与苯乙烯聚合，并依次进行氯甲基化反应、季铵化反应和离子交换反应而得。
本发明第二方面提供了一种离子交换树脂催化剂的制备方法，包括：
S1：将氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球与溶剂混合，在引发剂存在的条件下引发苯乙烯的聚合反应，得到苯乙烯改性树脂基体P1；
S2：将步骤S1所得苯乙烯改性树脂基体P1依次进行氯甲基化反应、季铵化反应和离子交换反应。
上述方案中，优选地，所述氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球的交联度为1～15％，优选为2～8％。
上述方案中，优选地，以共聚物微球总重为基准，所述引发剂的用量为0.1～5重量％，所述苯乙烯的用量为5～20重量％。
上述方案中，优选地，所述引发剂包括氯化亚铜和2,2’-联吡啶。
上述方案中，优选地，氯化亚铜与2,2’-联吡啶的摩尔比为1:2～1:5。
上述方案中，优选地，所述溶剂选自1,4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃和苯甲醚中的至少一种。
上述方案中，优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为80～110℃，时间为1～3h。
上述方案中，优选地，在聚合反应之后且在氯甲基化反应之前，还进行洗涤，例如但不限于使用四氢呋喃洗涤。
上述方案中，优选地，所述氯甲基化反应的步骤包括：在氯化锌存在下，将苯乙烯改性树脂基体P1与氯甲基化反应试剂进行氯甲基化反应，得到改性微球。
上述方案中，优选地，以苯乙烯改性树脂基体P1的重量为基准，氯化锌的用量为12～100重量％。在氯甲基化反应中，氯化锌可以为该反应的催化剂。
上述方案中，优选地，所述氯甲基化反应试剂选自氯甲醚、氯乙醚、氯甲基乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷。
上述方案中，优选地，苯乙烯改性树脂基体P1与氯甲基化反应试剂重量比为1:2～6。
上述方案中，优选地，所述氯甲基化反应的条件包括：温度为25～60℃，时间为4～30h。
上述方案中，优选地，在氯甲基化反应之后且在进行季铵化反应之前，所述方法还包括冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，并干燥。所述干燥例如但不限于在100℃下烘干8小时，得到改性氯球。
上述方案中，优选地，所述季铵化反应的步骤包括：将改性微球、季铵化试剂和N,N-二甲基甲酰胺进行季铵化反应，得到改性铵球。
上述方案中，优选地，改性微球、季铵化试剂、N,N-二甲基甲酰胺的重量比为1:0.3～2:5～15。
上述方案中，优选地，所述季铵化试剂选自三甲胺、三乙胺、三丙胺和三正丁胺中的至少一种。
上述方案中，优选地，所述季铵化反应的条件包括：温度为40～90℃，时间为10～48h。
上述方案中，优选地，在季铵化反应之后且在离子交换反应之前，还包括冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后干燥。真空干燥的条件例如但不限于真空60℃烘12小时。
上述方案中，优选地，所述离子交换反应的步骤包括：将改性铵球采用盐溶液洗涤、水洗。
上述方案中，优选地，所述改性铵球与盐溶液的重量比1:50～100；盐溶液的浓度为0.1～1mol/L。
上述方案中，优选地，所述盐溶液选自含有碳酸氢根离子的溶液、含有氢氧根离子的溶液、含有亚硫酸氢根离子的溶液和有机酸金属盐溶液中的至少一种。
上述方案中，优选地，所述有机酸选自甲酸、乙酸和柠檬酸中的至少一种。
上述方案中，优选地，所述盐溶液选自NaHCO3水溶液、柠檬酸钠水溶液、甲酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的至少一种。
上述方案中，优选地，水洗至pH＝7。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)聚合：在氯甲基化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球中，加入微球重量200～600％的溶剂，10～20重量％的引发剂体系，以及5～20重量％的苯乙烯。反应瓶充高纯氮气置换空气并密封。在80～110℃下反应1～3小时。经过滤、洗涤得到改性树脂基体；
b)氯甲基化反应：在改性树脂基体中加入相当于改性树脂基体200～600重量％的氯甲基化反应试剂，以及相当于改性树脂基体12～100重量％的氯化锌催化剂，在25～60℃下反应4～30小时，经过滤、洗涤得到改性氯球；
c)季铵化反应：将所述改性氯球、季铵化试剂、N,N-二甲基甲酰胺的混合物，在40～90℃下反应10～48小时，反应结束后经过滤、洗涤得到改性铵球；
d)所述改性铵球用盐溶液洗涤，其中改性铵球与盐溶液的摩尔比为1:1～10；盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；洗涤完毕后用去离子水洗涤至pH＝7，得到所述离子交换树脂催化剂。
本发明第三方面提供由上述的方法制备得到的离子交换树脂催化剂，其化学式为：P1-PS-CH2N+R1R2R3M-，
其中，P1为苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球；PS为聚苯乙烯链段；N+为季铵阳离子；R1、R2、R3相同或不同，各自独立地为烷基；M-为阴离子。
上述方案中，优选地，式I中，R1、R2、R3各自独立地为烷基CxHy，x为1～6中的任一整数，y为3～13中的任一整数；优选地，R1、R2、R3为正丁烷基(-C4H9)。
上述方案中，优选地，式I中，M-选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子、甲酸根离子、乙酸根离子或柠檬酸根离子。
本发明第四方面提供了一种二元醇的制备方法，在离子交换树脂催化剂的存在下，将环氧烷烃与水反应，其中，所述离子交换树脂催化剂为上述的催化剂或根据上述的制备方法制得的催化剂。
上述方案中，优选地，所述水为去离子水。
上述方案中，优选地，所述环氧烷烃具有式I所示结构通式：
Figure BDA0003320220910000051
其中，R4-R7相同或不同，各自独立选自氢、C1-C4烷基和C6-C8芳基；优选选自氢、甲基、乙基、丙基和苯基中的至少一种。更优选地，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷中的至少一种。
上述方案中，优选地，所述反应的温度为40～150℃，优选为80～110℃。
上述方案中，优选地，所述反应的压力为0.1～10MPa，优选为1～2.5MPa。
上述方案中，优选地，所述水与环氧烷烃的摩尔比为1～50:1，优选为6～20:1。
上述方案中，优选地，所述反应的液体空速为0.1～6h-1，优选为2～6h-1。
本发明的有益效果：
本发明的催化剂用于环氧烷烃与去离子水反应制备二元醇的反应中，催化剂的催化效率高，反应后产物易分离，且催化剂可连续使用多次，具有工业化应用的前景。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
在以下实施例和对比例中，氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物(氯含量10％)购自苏青水处理工程集团有限公司。
【实施例1】
制备离子交换树脂催化剂：
(1)聚合：在500毫升烧瓶内加入50.0克交联度为7％的氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物(氯含量10％)，加入100ml甲苯，溶胀1小时。然后加入10克苯乙烯，10克的氯化亚铜和2,2’-联吡啶的混合物(氯化亚铜与2,2’-联吡啶摩尔比为1:2)。用高纯氮气充分置换烧瓶内的空气，然后在110℃下反应1小时。反应结束后，用四氢呋喃洗涤，得到改性树脂基体1。
(2)氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克改性树脂基体1和200ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入15克氯化锌，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到改性氯球1。
(3)季铵化反应：在500ml三口瓶中加入30克改性氯球1(氯含量13％)、三正丁胺(100mmol)与200ml的N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时，得到改性铵球1。
(4)离子交换反应：在1000ml三口烧瓶中，加入30克改性铵球1，500ml浓度为0.1mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂Cat-1。
【实施例2】
制备离子交换树脂催化剂：
(1)聚合：在500毫升烧瓶内加入60.0克交联度为2％的氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物(氯含量10％)，加入150ml四氢呋喃，溶胀1小时。然后加入10克苯乙烯，9克的氯化亚铜和2,2’-联吡啶的混合物(氯化亚铜与2,2’-联吡啶摩尔比为1:2)。用高纯氮气充分置换烧瓶内的空气，然后在100℃下反应2小时。反应结束后，用四氢呋喃洗涤，得到改性树脂基体2。
(2)氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入50克改性树脂基体2和200ml氯乙醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入20克氯化锌为催化剂，升温至40℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到改性氯球2。
(3)季铵化反应：在500ml三口瓶中加入30克改性氯球2(氯含量12％)、三甲胺(110.0mmol)与200ml N,N-二甲基甲酰胺，在40℃下反应15小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到改性铵球2。
(4)离子交换反应：在1000ml三口烧瓶中，加入30克改性铵球2，500ml浓度为0.5mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂Cat-2。
【实施例3】
制备离子交换树脂催化剂：
(1)聚合：在500毫升烧瓶内加入50.0克交联度为7％的氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物(氯含量10％)，加入200ml的1,4-二氧六环，溶胀1小时。然后加入5克苯乙烯，5克的氯化亚铜和2,2’-联吡啶的混合物(氯化亚铜与2,2’-联吡啶摩尔比为1:2)。用高纯氮气充分置换烧瓶内的空气，然后在80℃下反应3小时。反应结束后，用四氢呋喃洗涤，得到改性树脂基体3。
(2)氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克改性树脂基体3和300ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入25克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应24小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到改性氯球3。
(3)季铵化反应：在500ml三口瓶中加入30克改性氯球3(氯含量15％)、三甲胺(130mmol)与200ml N,N-二甲基甲酰胺，在50℃下反应36小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到改性铵球3。
(4)离子交换反应：在1000ml三口烧瓶中，加入30克改性铵球3，500ml浓度为0.2mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂Cat-3。
【实施例4】
制备离子交换树脂催化剂：
(1)聚合：在500毫升烧瓶内加入50.0克交联度为7％的氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物(氯含量10％)，加入100ml甲苯，溶胀1小时。然后加入10克苯乙烯，10克氯化亚铜2,2’-联吡啶的混合物(氯化亚铜与2,2’-联吡啶摩尔比为1:2)。用高纯氮气充分置换烧瓶内的空气，然后在110℃下反应1小时。反应结束后，用四氢呋喃洗涤，得到改性树脂基体4。
(2)氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克改性树脂基体4和200ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入15克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到改性氯球4。
(3)季铵化反应：在500ml三口瓶中加入30克改性氯球4(氯含量13％)、三正丁胺(100.0mmol)与200ml N,N-二甲基甲酰胺，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到改性铵球4。
(4)离子交换反应：在1000ml三口烧瓶中，加入30克改性铵球，500ml浓度为0.1mol/L的柠檬酸钠的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂Cat-4。
【实施例5】
制备离子交换树脂催化剂：
(1)聚合：在500毫升烧瓶内加入60.0克交联度为2％的氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物(氯含量10％)，加入150ml四氢呋喃，溶胀1小时。然后加入10克苯乙烯，9克的氯化亚铜/2,2’-联吡啶的混合物(氯化亚铜与2,2’-联吡啶摩尔比为1:2)。用高纯氮气充分置换烧瓶内的空气，然后在100℃下反应2小时。反应结束后，用四氢呋喃洗涤，得到改性树脂基体5。
(2)氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入50克改性树脂基体5和200ml氯乙醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入20克氯化锌为催化剂，升温至40℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到改性氯球5。
(3)季铵化反应：在500ml三口瓶中加入30克改性氯球5(氯含量12％)、三甲胺(110.0mmol)与200ml N,N-二甲基甲酰胺，在40℃下反应15小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到改性铵球5。
(4)离子交换反应：在1000ml三口烧瓶中，加入30克改性铵球5，500ml浓度为0.5mol/L的甲酸钠的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂Cat-5。
【实施例6】
制备离子交换树脂催化剂：
(1)聚合：在500毫升烧瓶内加入50.0克交联度为7％的氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物(氯含量10％)，加入200ml的1,4-二氧六环，溶胀1小时。然后加入5克苯乙烯，5克的氯化亚铜和2,2’-联吡啶的混合物(氯化亚铜与2,2’-联吡啶摩尔比为1:2)，然后在80℃下反应3小时。反应结束后，用四氢呋喃洗涤，得到改性树脂基体6。
(2)氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克改性树脂基体6和300ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入25克氯化锌为催化剂，升温至50℃反应24小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到改性氯球6。
(3)季铵化反应：在500ml三口瓶中加入30克改性氯球6(氯含量15％)、三甲胺(130mmol)与200ml N,N-二甲基甲酰胺，在50℃下反应36小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到改性铵球6。
(4)离子交换反应：在1000ml三口烧瓶中，加入30克改性铵球6，500ml浓度为0.2mol/L的氢氧化钠的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂Cat-6。
【实施例7】
按照实施例1的方法制备离子交换树脂催化剂，不同的是将实施例1的交联度为7％的氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物替换为交联度为1％的氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。得到离子交换树脂催化剂Cat-7。
【实施例8】
按照实施例1的方法制备离子交换树脂催化剂，不同的是，将实施例1的交联度为7％的氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物替换为交联度为15％的氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。得到离子交换树脂催化剂Cat-8。
【实施例9】
按照实施例1的方法制备离子交换树脂催化剂，不同的是，将实施例1的交联度为7％的氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物替换为交联度为20％的氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。得到离子交换树脂催化剂Cat-9。
【实施例10】
按照实施例1的方法制备离子交换树脂催化剂，不同的是，将实施例1的氯化亚铜和2,2’-联吡啶的混合物(氯化亚铜与2,2’-联吡啶摩尔比为1:2)替换为氯化亚铜和2,2’-联吡啶的混合物(氯化亚铜与2,2’-联吡啶摩尔比为1:5)。得到离子交换树脂催化剂Cat-10。
【实施例11】
按照实施例1的方法制备离子交换树脂催化剂，不同的是，将实施例1的氯化亚铜和2,2’-联吡啶的混合物(氯化亚铜与2,2’-联吡啶摩尔比为1:2)替换为氯化亚铜和2,2’-联吡啶的混合物(氯化亚铜与2,2’-联吡啶摩尔比为1:1)。得到离子交换树脂催化剂Cat-11。
【实施例12】
按照实施例1的方法制备离子交换树脂催化剂，不同的是，将实施例1的10克苯乙烯替换为5克的苯乙烯。得到离子交换树脂催化剂Cat-12。
【对比例1】
购自苏青水处理工程集团有限公司的D201产品。
【测试例】
分别对实施例1-12和对比例1的催化剂进行评价。
将15g的催化剂装入固定床反应器中，将去离子水与环氧乙烷进行催化水合反应。工艺条件如下：反应温度为90℃，压力为1.2MPa，水与环氧乙烷的摩尔比为10:1，反应空速见表1。取样进行转化率(CEO,％)和选择性(SEG,％)的测定，保护气为高纯氮气，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003320220910000111
Figure BDA0003320220910000121
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变形和改进，也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种离子交换树脂催化剂，其化学式为：P1-PS-CH2N+R1R2R3M-，
其中，P1为苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球；PS为聚苯乙烯链段；N+为季铵阳离子；R1、R2、R3相同或不同，各自独立地为烷基；M-为阴离子。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，式I中，R1、R2、R3各自独立地为烷基CxHy，x为1～6中的任一整数，y为3～13中的任一整数；优选地，R1、R2、R3为正丁烷基。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，式I中，M-选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子、甲酸根离子、乙酸根离子或柠檬酸根离子。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂以氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球为树脂基体，将所述树脂基体与苯乙烯聚合，并依次进行氯甲基化反应、季铵化反应和离子交换反应而得。
5.一种离子交换树脂催化剂的制备方法，包括：
S1：将氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球与溶剂混合，在引发剂存在的条件下引发苯乙烯的聚合反应，得到苯乙烯改性树脂基体P1；
S2：将步骤S1所得苯乙烯改性树脂基体P1依次进行氯甲基化反应、季铵化反应和离子交换反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氯甲基化的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物微球的交联度为1～15％，优选为2～8％；和/或，
以共聚物微球总重为基准，所述引发剂的用量为0.1～5重量％，所述苯乙烯的用量为5～20重量％；和/或，
所述引发剂包括氯化亚铜和2,2’-联吡啶，优选地，氯化亚铜与2,2’-联吡啶的摩尔比为1:2～1:5；和/或，
所述溶剂选自1,4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃和苯甲醚中的至少一种；和/或，
所述聚合反应的条件包括：温度为80～110℃，时间为1～3h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述氯甲基化反应的步骤包括：在氯化锌存在下，将苯乙烯改性树脂基体P1与氯甲基化反应试剂进行氯甲基化反应，得到改性微球；
优选地，以苯乙烯改性树脂基体P1的重量为基准，氯化锌的用量为12～100重量％；
优选地，所述氯甲基化反应试剂选自氯甲醚、氯乙醚、氯甲基乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷；
优选地，苯乙烯改性树脂基体P1与氯甲基化反应试剂重量比为1:2～6；
优选地，所述氯甲基化反应的条件包括：温度为25～60℃，时间为4～30h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化反应的步骤包括：将改性微球、季铵化试剂和N,N-二甲基甲酰胺进行季铵化反应，得到改性铵球；
优选地，改性微球、季铵化试剂、N,N-二甲基甲酰胺的重量比为1:0.3～2:5～15；
优选地，所述季铵化试剂选自三甲胺、三乙胺、三丙胺和三正丁胺中的至少一种；
优选地，所述季铵化反应的条件包括：温度为40～90℃，时间为10～48h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换反应的步骤包括：将改性铵球采用盐溶液洗涤、水洗；
优选地，所述改性铵球与盐溶液的重量比为1:50～100；盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；
优选地，所述盐溶液选自含有碳酸氢根离子的溶液、含有氢氧根离子的溶液、含有亚硫酸氢根离子的溶液和有机酸金属盐溶液中的至少一种；优选地，所述有机酸选自甲酸、乙酸和柠檬酸中的至少一种；更优选地，所述盐溶液选自NaHCO3水溶液、柠檬酸钠水溶液、甲酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的至少一种。
10.一种二元醇的制备方法，在离子交换树脂催化剂的存在下，将环氧烷烃与水反应，其中，所述离子交换树脂催化剂为权利要求1-4中任意一项所述的催化剂或根据权利要求5-9中任意一项所述的制备方法制得的催化剂；
优选地，所述环氧烷烃具有式I所示结构通式：
Figure FDA0003320220900000021
其中，R4-R7相同或不同，各自独立选自氢、C1-C4烷基和C6-C8芳基；优选选自氢、甲基、乙基、丙基和苯基中的至少一种；
优选地，所述反应的温度为40～150℃，优选为80～110℃；和/或，所述反应的压力为0.1～10MPa，优选为1～2.5MPa；和/或，所述水与环氧烷烃的摩尔比为1～50:1，优选为6～20:1；和/或，所述反应的液体空速为0.1～6h-1，优选为2～6h-1。
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