CN106167467A - 一种用于atrp反应的多胺配位功能离子液体的制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于绿色化工中的离子液体领域，具体涉及一种用于原子转移自由基聚合（ATRP）反应的多胺配位功能离子液体合成，替代有机配体，与CuBr配位催化离子液体中的ATRP反应。首先N烷基咪唑与1,2‑二氯乙烷发生烷基化反应合成中间体，然后再与脂肪多胺反应得到多胺类配位功能离子液体。将其与CuBr配位应用于离子液体反应体系中催化ATRP反应，对MMA的ATRP反应具有较好的可控性，合成聚合产物PMMA分子量分布窄（Mw/Mn1.59）。本发明可以实现配位离子液体与离子液体溶剂体系更好兼容，提高催化活性，增强对ATRP反应可控性，有利于催化剂与产物分离，在离子液体中化学合成领域具有较好的应用前景。

Description

一种用于ATRP反应的多胺配位功能离子液体的制备和应用
技术领域
本发明属于化工绿色反应体系的功能离子液体领域，具体涉及一种用于原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，简称ATRP）反应的多胺配位功能离子液体及其应用。
背景技术
ATRP是近几年迅速发展的一种活性合成技术，它以有机卤化物为引发剂，过渡金属配合物为催化剂，利用过渡金属的氧化还原反应进行催化抑制终止反应，在活性种与休眠种间建立可逆动态平衡，实现了对聚合反应过程控制，可合成各种分子结构可控、分子量分布窄的功能性聚合物。传统的ATRP反应是在有机溶剂中进行的，近年来，随着对环保要求的日益加强，人们开始研究“绿色溶剂”离子液体中的ATRP反应。专利CN101033269报道了MMA在甲基咪唑乙酸盐[Hmim][CH3COO]中进行ATRP反应，发现相对于MMA的传统ATRP反应，该方法反应速率变大，聚合温度降低，聚合产物转化率较高。ATRP反应体系中的过渡金属催化剂溶解度小，需要加入大量配体，其主要作用：一是增加金属催化剂在有机相中溶解度；二是调节催化金属中心原子的氧化还原电势, 实现原子转移反应。专利CN103254336A公开了一种三苯基膦配体引发MMA的反向ATRP聚合方法，在不添加传统意义上的引发剂利用配体三苯基膦与铁盐催化剂催化引发单体MMA的聚合。专利CN104558421A研究了以CuBr、五甲基二乙烯三胺为催化体系，在离子液体[Amim]Cl中通过ATRP反应实现了微晶纤维素接枝具有温敏性的单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)。张晋玉 [张晋玉等，ATPR法合成两亲嵌段共聚物PSt-b-PAA及其在离子液体[BMIM][PF6]中的自组装行为研究[J].化学学报,2009,67(14):1663～1667]利用CuBr为催化剂、2,2’-联吡啶bpy为配体通过ATRP反应合成了两嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯PSt-b-PtBA。目前离子液体中的ATRP反应体系所用到的配体依然为传统的有机配体吡啶、联吡啶、有机多胺、膦配体等。传统的有机配体与反应的离子液体溶剂体系兼容性差，致使催化剂活性低，ATRP反应效率低，同时催化剂与聚合产物分离困难，因此，本发明设计合成一种配位功能离子液体替代有机配体，旨在解决离子液体体系ATRP反应中传统有机配体的不足，本发明在离子液体中的化学合成领域具有良好的应用前景,符合环境友好的发展要求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明设计合成一种配位功能离子液体（见化学式中b），与目前常用的溶剂离子液体[Amim]Cl（化学式a）具有类似的母体结构、类似的强极性和离子性，保证了配位功能化离子液体与离子液体溶剂体系具有良好的兼容性，替代联吡啶等有机配体，与过渡金属催化剂配位形成催化体系（见化学式中c），催化离子液体体系中的ATRP反应，可降低催化剂用量，同时有利于催化剂与聚合产物的分离。
本发明主要涉及一种用于ATRP反应的多胺配位功能离子液体及其应用，其特征在于多胺配位功能离子液是先以N-烷基咪唑和1,2-二氯乙烷反应，合成氯化1-氯乙基-3-烷基咪唑离子液体，然后再引入有机多胺进行烷基化反应制备而成。
具体步骤如下：
1）中间体氯化1-氯乙基-3-烷基咪唑的合成
反应物组成和质量配比：
组成 质量配比
N-烷基咪唑 10
1,2-二氯乙烷 12-24
先将N-烷基咪唑与1,2-二氯乙烷按一定配比在70℃油浴加热下反应24h，然后经过旋 转蒸发除去未反应的1,2-二氯乙烷，再用乙醚萃取未反应的N-烷基咪唑，重复两次，然后旋 蒸除去乙醚，最后真空干燥24h得到中间体氯化1-氯乙基-3-烷基咪唑离子液体[R1R3mim] Cl,其合成的方程式如下：1 3
2）多胺配位功能离子液体的合成
反应物组成和质量配比：
组成 质量配比
[R1R3mim]Cl 10
有机多胺 6-16
首先，中间体氯化1-氯乙基-3-烷基咪唑离子液体[R1R3mim]Cl与有机多胺按一定配比 在80℃油浴加热条件下反应16h，然后用乙酸乙酯萃取未反应的有机多胺，重复两次，再用 旋转蒸发除去乙酸乙酯、最后真空干燥得到多胺配位功能离子液体，其合成的方程式如下： 1 3
3）多胺配位离子液体 在ATRP聚合反应中应用
反应物组成和质量配比：
组成 质量配比
咪唑离子液体溶剂 5
CuBr 0.03
多胺配位离子液体 0.2-0.6
引发剂 0.8-1
单体 2-3
反应步骤：在氮气保护下，取一定量的离子液体[Amim]Cl作溶剂，加入定量的CuBr和多胺配位离子液体于三口烧瓶中，60℃下混合均匀，然后加入引发剂和单体，在60℃条件下聚合反应，4.5h所得聚合混合物用去离子水洗涤，抽滤，重复3次，然后晾干。
根据上述的多胺配位功能离子液体，其特征在于：N-烷基咪唑为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑中一种。
根据上述的多胺配位功能离子液体，其特征在于：有机多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。
根据上述的多胺配位功能离子液体，其特征在于：中间产物[R1R3mim]Cl，是咪唑环的取代基上有卤基，与多胺中N发生烷基化反应。
根据上述的离子液体中ATRP反应，其特征在于：咪唑离子液体溶剂是氯化 1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）、氯化 1-烯丙基-3-甲基咪唑（[Amim]Cl）中的一种。
根据上述的离子液体中ATRP反应，其特征在于：引发剂是2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁基酰溴中的一种。
根据上述的离子液体中ATRP反应，其特征在于：单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯中的一种。
根据上述的多胺配位功能离子液体和ATRP反应，其特征在于：多胺配位离子液体针对ATRP反应体系，在以离子液得体为溶剂的ATRP反应中替代传统有机配体，与过渡金属催化剂卤化亚铜进行配位，催化ATRP反应；多胺配位功能离子液体与离子液体溶剂体系有良好的兼容性，可提高ATRP 反应效率，且有利于催化剂与聚合产物的分离。
本发明的有益效果是：
(1)多胺类配位离子液体替代传统有机配体，用于离子液体体系中的ATRP反应，增强了配体与离子液体溶剂体系的兼容性，提高催化效率，减少催化剂不必要损失。
(2)提高ATRP反应效率，合成的聚合产物分子量分布均匀，使催化剂与聚合产物易于分离。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式进一步阐述本发明。
图1是本发明实施例的红外谱图。
图2是本发明实施例的中间体[R1R3mim]Cl 1HNMR谱图。
图3是本发明实施例的多胺类配位离子液体[N4MIM]Cl 1HNMR谱图。
图4是本发明实施例的多胺类配位离子液体[N4MIM]Cl /CuBr（a）、传统有机配体三乙烯四胺/CuBr(b)氧化还原电势谱图。
具体实施方式
实施例
1.中间体[R1R3mim]Cl的合成
将20mlN-甲基咪唑、40ml1,2-二氯乙烷加入到100 mL的三口烧瓶中，通N2保护，在油浴70℃条件下磁力搅拌23 h，然后经过旋转蒸发除去未反应的1,2-二氯乙烷、其次用乙醚萃取未反应的N-烷基咪唑，该操作重复2遍，再次旋转蒸发除去乙醚，最后真空干燥24h得到中间体[R1R3mim]Cl，产率为80%。
[R1R3mim]Cl经红外谱图（FT-IR)见图1-a, 核磁共振氢谱（1HNMR）见图2。
2. 多胺类配位离子液体[N4MIM]Cl的合成
准确称取9g的[R1R3mim]Cl和11ml的三乙烯四胺于50ml三口瓶中，在70℃油浴加热下磁力搅拌17h，然后用乙酸乙酯萃取未反应的有机多胺，该操作重复两次，其次旋转蒸发除去乙酸乙酯、最后真空干燥24h得到多胺类配位功能离子液体[N4MIM]Cl,产率为90%。
[N4MIM]Cl经红外谱图（FT-IR)和核磁共振氢谱（1HNMR）验证其结构，FT-IR见图1-b，1H NMR见图3。
3.离子液体中甲基丙烯酸甲酯的ATRP反应
在氮气保护下，取3.370g离子液体[Amim]Cl、0.030gCuBr、0.409g配位离子液体[N4MIM]Cl于三口烧瓶，60℃混合均匀，然后加入0.09ml引发剂2-溴异丁酸乙酯、2ml甲基丙烯酸甲酯反应4.5h时间，所得聚合混合物用大量蒸馏水洗涤，抽滤，自然晾干，得到的白色粉末状PMMA。
对比例
本对比例中甲基丙烯酸甲酯的ATRP反应所用的配体是传统有机配体三乙烯四胺，其余步骤与实施例相同。
将传统有机配体三乙烯四胺与配位功能离子液体[N4MIM]Cl分别与CuBr配位，通过循环伏安法测定其氧化还原电势，验证其配位能力，得到的氧化还原电势图如图4，[N4MIM]Cl /CuBr的循环伏安图为图4-a,其氧化还原电势为-0.472V，三乙烯四胺/CuBr的循环伏安图为图4-b，其氧化还原电势为-0.367V，由于具有较低氧化还原电势的配位能力强，因此，配位功能离子液体比传统有机配体与催化剂CuBr的配位效果好。
将实施例中合成的配位功能离子液体[N4MIM]Cl和传统有机配体三乙烯四胺分别与CuBr配位，在离子液体[Amim]Cl溶剂体系中催化MMA的ATRP反应，所得聚合产物PMMA的性能及结果如表1所示。
表1 PMMA的性能和结果对比
配体类型 转化率% 分子量分布Mw/Mn 外观 Cu2+残留量 mg/kg
对比例 传统有机配体 70 2．17 黄绿色粉末 590
实施例 [N4MIM]Cl 90 1.59 白色粉末 386
分析表1可知，对比例中传统有机配体得到的PMMA颜色为黄绿色是含有催化剂铜离子残留的原因，同时其单体转化率低，聚合产物分子量分布宽；而实施例中用多胺类配位离子液体替代传统有机配体所得到的PMMA颜色白皙，表明产物和催化剂分离较好，分子量分布较窄,对ATRP反应可控性好，因此，本发明所提出的多胺类配位功能离子液体替代传统有机配体，用于离子液体为溶剂体系的ATRP反应，可以提高配位离子液体与离子液体溶剂体系兼容性，有利于ATRP可控反应的进行，更好地实现催化剂与聚合产物的有效分离。

Claims (8)

1.一种用于原子转移自由基聚合（ATRP）反应的多胺配位功能离子液体及其应用，其特征在于多胺配位功能离子液体首先以N-烷基咪唑和1,2-二氯乙烷反应，合成氯化1-氯乙基-3-烷基咪唑离子液体，然后再引入有机多胺进行烷基化反应制备而成，具体步骤如下：
1）中间体氯化1-氯乙基-3-烷基咪唑的合成
反应物组成和质量配比：
组成 质量配比
N-烷基咪唑 10
1,2-二氯乙烷 12-24
具体步骤：首先N-烷基咪唑与1,2-二氯乙烷按一定配比在70℃油浴加热下反应24h，然后经过旋转蒸发除去未反应的1,2-二氯乙烷，再用乙醚萃取未反应的N-烷基咪唑，重复两次，然后旋蒸除去乙醚，最后真空干燥24h得到中间体氯化1-氯乙基-3-烷基咪唑离子液体[R1R3mim]Cl；
2）多胺配位功能离子液体的合成
反应物组成和质量配比：
组成 质量配比
[R1R3mim]Cl 10
有机多胺 6-16
具体步骤：首先，中间体氯化1-氯乙基-3-烷基咪唑离子液体[R1R3mim]Cl与有机多胺按一定配比在80℃油浴加热条件下反应16h，然后用乙酸乙酯萃取未反应的有机多胺，重复两次，再用旋转蒸发除去乙酸乙酯、最后真空干燥得到多胺配位功能离子液体；
3）多胺配位离子液体 在ATRP聚合反应中应用
反应物组成和质量配比：
组成 质量配比
咪唑离子液体溶剂 5
CuBr 0.03
多胺配位离子液体 0.2-0.6
引发剂 0.8-1
单体 2-3
反应步骤：在氮气保护下，取一定量的离子液体[Amim]Cl作溶剂，加入定量的CuBr和多胺配位离液子体于三口烧瓶中，60℃下混合均匀，然后加入引发剂和单体，在60℃条件下聚合反应，4.5h所得聚合混合物用去离子水洗涤，抽滤，重复3次，然后晾干。
2.根据权利要求1所述的多胺配位功能离子液体，其特征在于：N-烷基咪唑为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑中一种。
3.根据权利要求1所述的多胺配位功能离子液体，其特征在于：有机多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的多胺配位功能离子液体，其特征在于：中间产物[R1R3mim]Cl，是咪唑环的取代基上有卤基，与多胺中N发生烷基化反应。
5.根据权利要求1所述的离子液体中ATRP反应，其特征在于：咪唑离子液体溶剂是氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）、氯化 1-烯丙基-3-甲基咪唑（[Amim]Cl）中的一种。
6.根据权利要求1所述的离子液体中ATRP反应，其特征在于：引发剂是2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酰溴中的一种。
7.根据权利要求1所述的离子液体中ATRP反应，其特征在于：单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和苯乙烯中的一种。
8.根据权利要求1所述的多胺配位功能离子液体和ATRP反应，其特征在于：多胺配位离子液体针对ATRP反应体系，在以离子液得体为溶剂的ATRP反应中替代传统有机配体，与过渡金属催化剂卤化亚铜进行配位，催化ATRP反应，多胺配位功能离子液体与离子液体溶剂体系具有良好的兼容性，增强催化剂的催化性能，提高ATRP 反应效率，且有利于催化剂与聚合产物的分离。
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