CN111499854B - 一种生物基聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明有机合成技术领域,具体涉及一种生物基聚酯的制备方法。本发明采用两步法将对苯二甲酸及其衍生物合成为高分子量聚酯化合物。采用本发明的方法,实现高效、温和、可控聚合反应,完全规避在催化聚合反应工艺中引入任何金属,而且杜绝催化剂在二次(或后续)工艺中的解聚反应,构造预定结构的聚合物分子,实现聚合物材料性能的设计与控制。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,具体涉及一种生物基聚酯的制备方法。
背景技术
随着环境保护和化石资源问题的日益严峻,开发基于可再生生物质资源的生物基高分子材料,成为未来的发展趋势。作为最具有价值的生物基平台化合物之一,对苯二甲酸及其衍生物在精细化学品和高分子材料合成领域已有广泛的尝试。
近年来,对于金属催化体系,以异辛酸亚锡(SnOct2)为代表的含锡金属系列催化剂,是开环聚合最常应用的催化剂类型。最早Carothers的研究和目前工业化生产,常用锡系、铋系、锑系化合物为缩聚催化剂。在学术研究领域,稀土配合物、非过渡金属配合物的催化剂设计和催化反应研究为两大方向。中国国内学者,在稀土配合物催化方面有系统研究。国外学者在非过渡金属配合物催化聚合方面报道了大量工作。在工业生产领域,多数制造厂商采用的是Sn、Bi、Sb等金属催化体系。该方法的优点是催化剂易得和可靠,不足是聚合反应控制偏弱,分子量分布很宽。金属残存于聚合物中,限制了高端应用,同时金属催化剂也可能在后续应用及加工中引起意外降解,或不利于生物安全性。
有机小分子催化体系有机小分子催化是过去十多年有机化学领域的最重要进展,始于2000年E.N. Jacobsen(美国哈佛大学)、B.List(德国马普所)、D.W.C.MacMillan(美国普林斯顿大学)等的倡导和引领。首先在有机化学、随后在有机合成化学领域推动了全球研究热潮。在聚合反应和高分子领域, R.M.Waymouth(斯坦福大学)和J.L.Hedrick(IBM公司)合作率先开展了有机催化的环酯开环聚合研究,于2001和2002年发表了最早的2篇有机小分子催化的聚合反应研究论文(Angew.Chem.-Int.Edit. 2001,40(14),2712-2715;J.Am.Chem.Soc.2002,124(6),914-915)。采用有机小分子催化剂,调控缩聚反应,目前国内外尚未见报道。仿生催化体系采用不含任何金属元素的有机小分子催化剂,模拟生物酶在细胞内催化生物反应的模式,设计含酸性和碱性催化位点的双(多)官能有机小分子,通过路易斯酸-碱、布朗斯特酸-碱、氢键-路易斯碱、氢键-布朗斯特酸、路易斯酸-布朗斯特碱等多种催化机制,同时控制单体与增长链的反应活性,调整大分子链的增长模式,精确调控聚合物的分子量与分子量分布,实现高效、温和、可控聚合反应,完全规避在催化聚合反应工艺中引入任何金属,而且杜绝催化剂在二次(或后续)工艺中的解聚反应,构造预定结构的聚合物分子,实现聚合物材料性能的设计与控制,制备先进结构的功能材料。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提供一种高效、温和、可控的聚合反应,采用新型的催化剂催化聚合。
本发明的具体方案如下:
一种生物基聚酯的制备方法,包括如下步骤:
(1)高温常压下缩合反应:220-250℃,常压下,式I所示的对苯二甲酸及其衍生物与式II所示的脂肪族二醇在不加催化剂的条件下进行缩合反应生成对苯二甲酸二乙二醇酯和少量低聚物;式I中R1选自氢或甲基,式II中n选自1~9的整数。
(2)高温减压下酯交换反应:250~280℃,在0.2-0.8个大气压条件下,步骤(1)所得产物对苯二甲酸二乙二醇酯在式III所示的DBU·BA催化剂的催化下聚合得到高分子量聚酯化合物。
优选的,所述的步骤(1)和步骤(2)均是在氮气或惰性气体保护中进行的。
优选的,式I所示的对苯二甲酸及其衍生物与式II所示的脂肪族二醇的投料摩尔比为1:2-1:3。
优选的,步骤(2)中式III所示的DBU·BA催化剂与对苯二甲酸二乙二醇酯的摩尔比为0.1%~10%。
优选的,式III所示的DBU·BA催化剂的制备方法包括:在室温、氮气或惰性气体保护条件下,将苯甲酸溶解在乙醚溶液中,边搅拌边将DBU滴入反应瓶中得到产物。
本发明生物基聚酯制备的关键机理如下所示:第一步反应生成的对苯二甲酸二乙二醇酯在DBU·BA 的双活化下进行酯交换反应。质子化的DBU对酯基进行活化,同时去质子化的苯甲酸负离子对醇羟基进行活化,然后羟基进攻酯基发生酯交换反应脱去乙二醇分子,后续逐步发生链增长反应并最终生成高分子量聚酯。
有益效果
采用本发明的技术方案至少可以达到如下有益效果之一:
1、同时控制单体与增长链的反应活性,调整大分子链的增长模式,精确调控聚合物的分子量与分子量分布
2、实现高效、温和、可控聚合反应,完全规避在催化聚合反应工艺中引入任何金属,而且杜绝催化剂在二次(或后续)工艺中的解聚反应,构造预定结构的聚合物分子,实现聚合物材料性能的设计与控制,制备先进结构的功能材料。
附图说明
图1实施例1制备所得DBU·BA盐核磁氢谱图
图2实施例1制备所得DBU·BA盐核磁碳谱图
图3实施例1对苯二甲酸二甲酯和乙二醇缩聚产物聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)氢谱图
图4实施例3对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇缩聚产物聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)氢谱图
图5实施例4对苯二甲酸和1,5-戊二醇缩聚产物聚对苯二甲酸戊二醇酯核磁氢谱图
图6实施例13对苯二甲酸二甲酯和1,5-戊二醇产物聚对苯二甲酸二戊二醇酯核磁氢谱图
具体实施方式
通过下列实施例可以进一步说明本发明,实施例是为了说明而非限制本发明的。本领域的任何普通技术人员都能够理解这些实施例不以任何方式限制本发明,可以对其做适当的修改和数据变换而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。
说明书中所涉及的各种原料,均购自市场,其中部分试剂的来源及纯度、所用仪器型号如下表所示:
表1试剂来源与纯度
表2仪器和设备
实施例1
DBU·BA的制备,在室温、氮气或惰性气体保护条件下,将苯甲酸溶解在乙醚溶液中,边搅拌边将 DBU滴入反应瓶中得到产物。DBU·BA的氢谱结构如图1所示,碳谱结构如图2所示。
在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入19.4g对苯二甲酸二甲酯和10.8ml乙二醇(摩尔比为 1:2),常压下逐步升高温度至250℃,进行缩合反应,直至无甲醇蒸出。加入0.028g DBU·BA盐(0.1%mol) 再减压到0.3个大气压进行酯交换反应,升高温度至280℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明固体,产物重22.0g,产率为70%。产物PET及其原料氢谱如图3所示。
实施例2
DBU·BA催化剂制备如实例1。
在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入19.4g对苯二甲酸二甲酯和14.5ml 1,3-丙二醇(摩尔比为1:2),常压下逐步升高温度至250℃,进行缩合反应,直至无甲醇蒸出。再加入0.028g DBU·BA盐 (0.1%mol),再减压到0.2个大气压进行酯交换反应,升高温度至280℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明固体,产物重19.9g,产率为60%。
实施例3
DBU·BA催化剂制备如实例1。
在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入19.4g对苯二甲酸二甲酯和17.7ml 1,4-丁二醇(摩尔比为1:2),常压下逐步升高温度至220℃,进行缩合反应,直至无甲醇蒸出。再加入1.12g DBU·BA盐 (4%mol),再减压到0.3个大气压进行酯交换反应,升高温度至280℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明至淡黄色固体,产物重25.3g,产率为65%,产物PBT及其原料如图4 所示。
实施例4
DBU·BA催化剂制备如实例1。
在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入19.4g对苯二甲酸和21.0ml 1,5-戊二醇(摩尔比为1:2),常压下逐步升高温度至240℃,进行缩合反应,直至无水蒸出。再加入1.4g DBU·BA盐(5%mol),再减压到0.5个大气压进行酯交换反应,升高温度至270℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明固体,产物重27.8g,产率为69%。产物核磁氢谱如图5所示。
实施例5
DBU·BA催化剂制备如实例1。
在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入19.4g对苯二甲酸二甲酯和23.6g1,6-己二醇(摩尔比为1:2),进行缩合反应,直至无甲醇蒸出。再加入1.4g DBU·BA盐(5%mol)。常压下逐步升高温度至240℃,再减压到0.4个大气压进行酯交换反应,升高温度至260℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明固体,产物重23.7g,产率为55%
实施例6
DBU·BA催化剂制备如实例1。
在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入19.4g对苯二甲酸二甲酯和31ml1,7-庚二醇(摩尔比为1:3),常压下逐步升高温度至250℃,进行缩合反应,直至无甲醇蒸出。再加入2.24g DBU·BA盐(8%mol),再减压到0.3个大气压进行酯交换反应,升高温度至280℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明固体,产物重24.3g,产率为53%
实施例7
DBU·BA催化剂制备如实例1。
在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入19.4g对苯二甲酸二甲酯和32g1,8-辛二醇(摩尔比为 1:2.5),常压下逐步升高温度至250℃,进行缩合反应,直至无甲醇蒸出。再加入2.8g DBU·BA盐(10%mol),再减压到0.35个大气压进行酯交换反应,升高温度至270℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明固体,产物重22.4g,产率为46%
实施例8
DBU·BA催化剂制备如实例1。
在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入19.4g对苯二甲酸二甲酯和32.0g1,9–壬二醇(摩尔比为1:2.7),常压下逐步升高温度至250℃,进行缩合反应,直至无甲醇蒸出。再加入1.6g DBU·BA盐(6%mol),再减压到0.8个大气压进行酯交换反应,升高温度至280℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明固体,产物重18.0g,产率为35%
实施例9
DBU·BA催化剂制备如实例1。
在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入19.4g对苯二甲酸二甲酯和34.9g1,10–癸二醇(摩尔比为1:2),常压下逐步升高温度至250℃,进行缩合反应,直至无甲醇蒸出。再加入1.6g DBU·BA盐 (6%mol),再减压到0.2个大气压进行酯交换反应,升高温度至280℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明固体,产物重16.8g,产率为31%。
实施例10
DBU·BA催化剂制备如实例1。
在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入16.6g对苯二甲酸和10.8ml乙二醇(摩尔比为1:2.1),常压下逐步升高温度至250℃,进行缩合反应,直至无水蒸出。再加入1.4g DBU·BA盐(5%mol),再减压到0.5个大气压进行酯交换反应,升高温度至270℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明固体,产物重21.0g,产率为68%。
实施例11
DBU·BA催化剂制备如实例1。
在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入16.6g对苯二甲酸和14.5ml 1,3-丙二醇(摩尔比为 1:2.3),再加入0.028g DBU·BA盐(0.1%mol),常压下逐步升高温度至250℃,进行缩合反应,直至无水蒸出,再减压到0.3个大气压进行酯交换反应,升高温度至280℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明固体,产物重21g,产率为62%。
实施例12
DBU·BA催化剂制备如实例1。
在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入16.6g对苯二甲酸和17.7ml 1,4-丁二醇(摩尔比为 1:2.4),常压下逐步升高温度至250℃,进行缩合反应,直至无水蒸出。再加入1.4g DBU·BA盐(5%mol),再减压到0.3个大气压进行酯交换反应,升高温度至280℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明固体,产物重24.2g,产率为62%。
实施例13
DBU·BA催化剂制备如实例1。
在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入16.6g对苯二甲酸二甲酯和21.0ml 1,5-戊二醇(摩尔比为1:2.5),常压下逐步升高温度至250℃,进行缩合反应,直至无甲醇蒸出。再加入1.4g DBU·BA盐 (5%mol),再减压到0.3个大气压进行酯交换反应,升高温度至280℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明固体,产物重25.3g,产率为63%,产物聚对苯二甲酸二戊二醇酯氢谱图如图6所示。
实施例14
DBU·BA催化剂制备如实例1,在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入16.6g对苯二甲酸和 23.6g 1,6-己二醇(摩尔比为1:2.7),常压下逐步升高温度至250℃,进行缩合反应,直至无水蒸出。再加入0.028g DBU·BA盐(0.1%mol),再减压到0.3个大气压进行酯交换反应,升高温度至280℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明固体,产物重22.5g,产率为51%。
实施例15
DBU·BA催化剂制备如实例1。
在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入16.6g对苯二甲酸和27.8ml 1,7-庚二醇(摩尔比为1:2.8),常压下逐步升高温度至250℃,进行缩合反应,直至无水蒸出。再加入1.6g DBU·BA盐(6%mol),再减压到0.3个大气压进行酯交换反应,升高温度至280℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明固体,产物重22.7g,产率为54%。
实施例16
DBU·BA催化剂制备如实例1。
在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入16.6g对苯二甲酸和29.2g 1,8-辛二醇(摩尔比为1:2.8),常压下逐步升高温度至250℃,进行缩合反应,直至无水蒸出。再加入1.4g DBU·BA盐(5%mol),再减压到0.3个大气压进行酯交换反应,升高温度至280℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明至淡黄色固体,产物重21.4g,产率为45%。
实施例17
DBU·BA催化剂制备如实例1。
在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入16.6g对苯二甲酸和32.0g 1,9–壬二醇(摩尔比为1:2.9),常压下逐步升高温度至250℃,进行缩合反应,直至无水蒸出。再加入1.4g DBU·BA盐(5%mol),再减压到0.3个大气压进行酯交换反应,升高温度至280℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明至淡黄色固体,产物重17.0g,产率为34%
实施例18
DBU·BA催化剂制备如实例1。
在反应釜中抽换氩气三次,在通氩气状态下加入16.6g对苯二甲酸和34.9g 1,10–癸二醇(摩尔比为1:3),常压下逐步升高温度至250℃,进行缩合反应,直至无水蒸出。再加入1.4g DBU·BA盐(5%mol),再减压到0.3个大气压进行酯交换反应,升高温度至280℃,直至无乙二醇蒸出。反应完全后通氮气冷却至室温,产物为无色透明至淡黄色固体,产物重15.8g,产率为30%。
Claims (5)
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的步骤(1)和步骤(2)均是在氮气或惰性气体保护中进行的。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,式I所示的对苯二甲酸及其衍生物与式II所示的脂肪族二醇的投料摩尔比为1:2-1:3。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中式III所示的DBU·BA催化剂与对苯二甲酸二乙二醇酯的摩尔比为0.1%~10%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,式III所示的DBU·BA催化剂的制备方法包括:在室温、氮气或惰性气体保护条件下,将苯甲酸溶解在乙醚溶液中,边搅拌边将DBU滴入反应瓶中得到产物。
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DBU-catalyzed biobased poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) polyester with rapid melt crystallization: synthesis, crystallization kinetics and melting behavior;Wu, Jiaping;《RSC ADVANCES》;20171230;第7卷(第23期);13877-13877 * |
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