CN115870007A

CN115870007A - 一种用于乙烯羰基化合成丙酸酯的复合催化剂及其使用方法

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Publication number: CN115870007A
Application number: CN202211516274.7A
Authority: CN
Inventors: 吴东方; 金怀虎
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2023-03-31
Anticipated expiration: 2042-11-30
Also published as: CN115870007B

Abstract

本发明公开了一种用于乙烯羰基化合成丙酸酯的复合催化剂及其使用方法，所述复合催化剂包括钌盐、卤化物、碱性助剂、DMF或其同系物；其使用方法包括以下步骤：(1)将醇和复合催化剂加入反应釜；(2)向反应釜中通入乙烯和一氧化碳至反应釜压力为1～3MPa，升温至120～220℃反应，反应0.5～2小时，再次通入乙烯与一氧化碳混合气，补压至混合气初始压力，继续反应，循环补压，直至醇反应完；该复合催化剂具有转化率高、选择性好、寿命长的特点，降低了反应的温度和压力。

Description

一种用于乙烯羰基化合成丙酸酯的复合催化剂及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种羰基化反应的催化剂，特别涉及一种用于乙烯羰基化合成丙酸酯的复合催化剂及其使用方法。

背景技术

丙酸甲酯是一种无色有果香味的液体，可用作硝酸纤维素、调味品和香料的溶剂，也可用于硝基喷漆、涂料的生产中。丙酸乙酯是一种无色透明的有机液体，有菠萝香味，不溶于水，混溶于醇、乙醚等多种溶剂。丙酸乙酯是重要的香料，用于调合苹果香、李子香、香蕉香等多种实用香精.还可作为高级日用化妆品香精；并可用作纤维素酯和醚类及各种天然和合成树脂的优良溶剂。

根据原料生产路径的不同，可将丙酸酯的生产分为两部分，分别为直接催化酯化合成丙酸酯工艺和合成丙酸过程联产丙酸酯工艺。直接催化酯化是以丙酸和醇为原料，在浓硫酸的催化作用下进行酯化反应，经过精馏，制得成品。这种制备方法虽然成本低廉，但是由于浓硫酸是强酸具有很强的氧化性和脱水性，导致反应中副反应多，不利于制备高纯度的丙酸酯。联产丙酸酯的工艺分为醇类羰基化工艺和乙烯氢酯基化工艺。由于乙烯和CO作为广泛使用的化学原料，乙烯羰基化工艺受到了人们大量关注，其中一条路线用CO+CH₃OH或CH₃CH₂OH作羰基化试剂，反应式为：

德国的Reppe在上世纪30年代提出了乙烯氢酯基法直接合成丙酸甲酯或丙酸乙酯工艺。文献表明镍、钴等络合催化剂对CO/CH₃OH/乙烯进行羰基合成丙酸甲酯也具活性，但是这些催化体系存在反应条件苛刻、转化率低、选择性差等缺点，基本无商业化应用前景。中国专利CN103319337中采用醋酸钯为主催化剂，钴、镍或钌等金属离子为助催化剂的复合催化剂体系。此类催化剂体系以贵金属钯为主要活性组分，反应条件较为温和，转化较完全，选择性高，但是使用价格昂贵的贵金属导致催化剂成本占整个生产成本的绝大部分，成本高昂。中国专利(CN108003023A、CN108003024A和CN114621089A)开发了Ru基的多相催化体系，使得在不添加助剂的情况下可以催化乙烯甲氧基羰基化过程得到丙酸甲酯。多催化体系催化剂制备过程繁琐，催化速率慢，分离能耗相对较高。

发明内容

发明目的：本发明旨在提供一种具有转化率高、选择性好的用于乙烯羰基化合成丙酸酯的复合催化和DMF或其同系物。

优选的，所述钌盐、卤化物、碱性助剂、DMF或其同系物的质量分别为合成丙酸酯的原料中醇的质量的0.05～0.5％、0.3～3％、0.05～0.5％、3～10％。

优选的，所述钌盐为三氯化钌、三氯化钌、醋酸钌、硝酸钌中的一种或几种。

优选的，所述卤化物为氯化钠、氯化钾、碘化钠、碘化钾、溴化钠、溴化钾、氯丙烯腈、碘丙烯腈中的一种或几种。

优选的，所述碱性助剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵的一种或几种。

优选的，所述DMF或其同系物的同系物为DMA或DMPA。

本发明所述的复合催化剂的使用方法，包括以下步骤：

(1)将醇和复合催化剂加入反应釜；

(2)向反应釜中通入乙烯和一氧化碳，升温反应。

优选的，步骤(2)中，所述通入乙烯和一氧化碳，反应釜的压力为1～3MPa，反应温度为120～220℃。

优选的，步骤(2)中，所述乙烯和一氧化碳的摩尔比为1～1.5∶1。

优选的，步骤(2)中，通入乙烯和一氧化碳至反应釜的压力为1～3MPa，催化反应0.5～2小时后，再次通入乙烯与一氧化碳混合气，补压至混合气初始压力，继续反应，循环补压，直至醇反应完。

反应机理：以单一的三氯化钌催化剂催化乙烯、CO和乙醇反应，得到的液体产物，丙酸乙酯的最大选择性只有25％(反应结果以乙醇计)。在反应过程中，乙基会与丙酰基中间体反应，生成3-戊酮，卤素离子的加入抑制乙基与丙酰基反应，抑制副产物3-戊酮的生成。同时，反应体系为酸性，酸性条件下Ru³⁺具有一定的氧化性，将乙醇氧化脱氢成乙醛和[H]，乙醛与两分子乙醇进一步进行缩醛化反应，生成副产物乙缩醛，向反应体系里加入一定量的碱性助剂能够抑制副产物乙缩醛的生成。反应体系里不加入配体，Ru³⁺会与卤素离子发生氧化还原反应，抑制Ru³⁺的催化活性，向反应体系里加入DMF及其同系物为配体，Ru³⁺会先与配体反应生成络合物RuL，避免与卤素离子发生反应，Ru³⁺和卤素离子在催化体系里的催化活性不会降低。以RuCI₃-NaI-NaOH-DMF催化体系催化乙烯、CO和乙醇生成丙酸乙酯为例，丙酸乙酯的生成过程大致分为以下几个阶段：RuCl₃与DMF生成物质RuL，乙醇分子在RuL上解离形成活性的乙氧基物种和氢物种；RuL表面吸附CO和乙烯，形成吸附态的乙烯和CO，活化的乙烯、CO和氢物种在RuL上进行羰基化反应生成活性中间体CH₃CH₂CO-RuL；乙氧基再与中间体发生亲核反应得到产物丙酸乙酯，同时将络合物RuL释放出来。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)该复合催化剂具有转化率高、选择性好、寿命长的特点，降低了反应的温度和压力；(2)该复合催化剂对丙酸酯的选择性达到90％以上，循环补压至醇反应完全，丙酸酯的总收率达到90％以上。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

量取8.0ml DMF(纯度≥99.5％，密度0.94g/cm³)与144ml乙醇(纯度≥99％，密度0.78g/cm³)，称取0.5616g三氯化钌、3.3696g碘化钠和0.5616g氢氧化钠，放入0.5L高压釜内密封。用N₂置换高压釜内空气三次，在500r/min搅拌条件下通入一定比例的一氧化碳和乙烯混合气，逐步升压至3MPa。n(CO)：n(C₂H₄)＝1:1.1，反应温度180℃，反应0.5h后，向高压釜内循环补压至混合气初始压力，循环补压13次。

反应结果以乙醇计，乙醇单次转化率为8.2％，丙酸乙酯选择性90％，丙酸乙酯收率7.4％。循环补压13次，乙醇转化率大于99％，丙酸乙酯的总收率为90％，丙酸乙酯总产量为224.2g。

实施例2

量取4.0ml DMF(纯度≥99.5％，密度0.94g/cm³)与120ml乙醇(纯度≥99％，密度0.78g/cm³)，称取0.3750g三氯化钌、0.3370g碘化钾和0.0468g氢氧化钠，放入0.5L高压釜内密封，用N₂置换高压釜内空气三次，在600r/min搅拌条件下通入一定比例的一氧化碳和乙烯混合气，逐步升压至2MPa。n(CO)：n(C₂H₄)＝1:1.2，反应温度160℃，反应0.5h后，向高压釜内循环补压至混合气初始压力，循环补压15次。

反应结果以乙醇计，乙醇单次转化率6.8％，丙酸乙酯收率为6.3％。循环补压15次，乙醇转化率大于99％，丙酸乙酯的总收率为92％，丙酸乙酯总产量为190.9g。

实施例3

量取3.0ml DMA(纯度≥99.5％，密度0.93g/cm³)与96ml甲醇(纯度≥99％，密度0.79g/cm³)，称取0.0380g三氯化钌、0.2280g碘化钠和0.0380g氢氧化钠，放入0.5L高压釜内密封，用N₂置换高压釜内空气三次，在700r/min搅拌条件下通入一定比例的一氧化碳和乙烯混合气，逐步升压至2MPa。n(CO)：n(C₂H₄)＝1:1.5，反应温度220℃，反应1h后，向高压釜内循环补压至混合气初始压力，循环补压19次。

反应结果以甲醇计，甲醇单次转化率5.4％，丙酸甲酯收率为5.1％。循环补压19次，甲醇转化率大于99％，丙酸甲酯的总收率为94％，丙酸甲酯总产量为196.5g。

实施例4

量取2.0ml DMPA(纯度≥99.5％，密度0.92g/cm³)与72ml甲醇(纯度≥99％，密度0.79g/cm³)，称取0.2280g三氯化钌、1.1140g四乙基碘化铵和0.1710g四乙基氢氧化铵，放入0.5L高压釜内密封。用N₂置换高压釜内空气三次，在400r/min搅拌条件下通入一定比例的一氧化碳和乙烯混合气，逐步升压至1MPa。n(CO)：n(C₂H₄)＝1:1.3，反应温度120℃，反应0.5h后，向高压釜内循环补压至混合气初始压力，循环补压11次。

反应结果以甲醇计，甲醇单次转化率4.2％，丙酸甲酯收率为3.9％。循环补压11次，甲醇转化率大于99％，丙酸甲酯的总收率为92％，丙酸甲酯总产量为144.2g。

实施例5

量取4.1ml DMA(纯度≥99.5％，密度0.93g/cm³)与48ml乙醇(纯度≥99％，密度0.78g/cm³)，称取0.1123g三氯化钌、0.7488g四乙基氯化铵和0.1498g四乙基氢氧化铵，放入0.5L高压釜内密封。用N₂置换高压釜内空气三次，在800r/min搅拌条件下通入一定比例的一氧化碳和乙烯混合气，逐步升压至3MPa。n(CO)：n(C₂H₄)＝1:1，反应温度140℃，反应1h后，向高压釜内循环补压至混合气初始压力，循环补压3次。

反应结果以乙醇计，乙醇单次转化率33.5％，丙酸乙酯收率为31.5％。循环补压3次，乙醇转化率大于99％，丙酸乙酯的总收率为94％，丙酸乙酯总产量为78.0g。

实施例6

量取2.1ml DMPA(纯度≥99.5％，密度0.92g/cm³)与24ml甲醇(纯度≥99％，密度0.79g/cm³)，称取0.0094g三氯化钌、0.1900g碘化钠和0.0570g氢氧化钠，放入0.5L高压釜内密封。用N₂置换高压釜内空气三次，在700r/min搅拌条件下通入一定比例的一氧化碳和乙烯混合气，逐步升压至2MPa。n(CO)：n(C₂H₄)＝1:1.2，反应温度160℃，反应1.5h后，向高压釜内循环补压至混合气初始压力，循环补压4次。

反应结果以甲醇计，甲醇单次转化率29.6％，丙酸甲酯收率为27.3％。循环补压4次，甲醇转化率大于99％，丙酸甲酯的总收率为92％，丙酸甲酯总产量为47.5g。

对比例1

在实施例1的基础上，不加复合催化剂，即不加三氯化钌、碘化钠、氢氧化钠和DMF，其余条件不变。

反应结果以乙醇计，丙酸乙酯选择性为0，丙酸乙酯收率为0。

对比例2

在实施例1的基础上，不加三氯化钌，其余条件不变。

对比例3

在实施例1的基础上，不加碘化钠，其余条件不变。

反应结果以乙醇计，乙醇单次转化率为7.8％，丙酸乙酯选择性30％，丙酸乙酯收率2.0％。循环补压13次，乙醇转化率大于99％，丙酸乙酯的总收率为30％，丙酸乙酯总产量为74.7g。

对比例4

在实施例1的基础上，不加氢氧化钠，其余条件不变。

反应结果以乙醇计，乙醇单次转化率为5.2％，丙酸乙酯选择性47.2％，丙酸乙酯收率2.0％。循环补压13次，乙醇转化率67.6％，丙酸乙酯的总收率为31.9％，丙酸乙酯总产量为79.5g。

对比例5

在实施例1的基础上，不加DMF，其余条件不变。

反应结果以乙醇计，乙醇单次转化率为2.6％，丙酸乙酯选择性25.6％，丙酸乙酯收率2.0％。循环补压13次，乙醇转化率33.8％，丙酸乙酯的总收率为8.7％，丙酸乙酯总产量为21.6g。

Claims

1.一种用于乙烯羰基化合成丙酸酯的复合催化剂，其特征在于，包括钌盐、卤化物、碱性助剂和DMF或其同系物。

2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述钌盐、卤化物、碱性助剂、DMF或其同系物的质量分别为合成丙酸酯的原料中醇的质量的0.05～0.5％、0.3～3％、0.05～0.5％、3～10％。

3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述钌盐为三氯化钌、醋酸钌、硝酸钌中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述卤化物为氯化钠、氯化钾、碘化钠、碘化钾、溴化钠、溴化钾、氯丙烯腈、碘丙烯腈中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述碱性助剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述DMF或其同系物的同系物为DMA或DMPA。

7.一种权利要求1～6任一权利要求所述的复合催化剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将醇和复合催化剂加入反应釜；

(2)向反应釜中通入乙烯和一氧化碳，升温反应。

8.根据权利要求7所述的复合催化剂的使用方法，其特征在于，步骤(2)中，所述通入乙烯和一氧化碳至反应釜的压力为1～3MPa，反应温度为120～220℃。

9.根据权利要求7所述的复合催化剂的使用方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乙烯和一氧化碳的摩尔比为1～1.5∶1。

10.根据权利要求7所述的复合催化剂的使用方法，其特征在于，步骤(2)中，通入乙烯和一氧化碳至反应釜的压力为1～3MPa，催化反应0.5～2小时后，再次通入乙烯与一氧化碳混合气，补压至混合气初始压力，继续反应，循环补压，直至醇反应完。