CN105541610A - 一种利用二氧化碳和乙烯合成丙酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种利用二氧化碳和乙烯合成丙酸甲酯的方法。该方法包括以下步骤：将主催化剂和助催化剂，或者单独将主催化剂加入到反应釜内，然后加热70~100℃抽真空搅拌2~6小时，再在氩气的保护下向反应釜内加入甲醇和乙烯，同时充入3~5MPa二氧化碳并保持压力，升温至160℃~200℃，反应10~20小时后得到丙酸甲酯；所述的主催化剂为咪唑类离子液体和钌簇羰基配合物，助催化剂为无机盐。本发明能够较好的将二氧化碳还原为一氧化碳并且能较高活性的发生羰基化反应，获得较高的丙酸甲酯产率，最优条件下超过98%。催化剂的循环使用寿命较长对丙酸甲酯的选择性较好，整个方法具有比较好的商业化价值。

Description

一种利用二氧化碳和乙烯合成丙酸甲酯的方法
技术领域：
本发明属于乙烯羰基合成有机化工产品领域，尤其涉及一种乙烯羰基合成丙酸甲酯的方法。
背景技术：
丙酸甲酯是是一种无色透明的有机液体，可以用作香料、溶剂、萃取剂、有机中间体及增塑剂等。丙酸甲酯通过酯化反应、水解反应、酯交换反应可制取丙酸盐、丙酸、丙酸酯(丙酸苄酯、丙酸异戊酯等)等各类产品，所以丙酸甲酯合成工艺过程的开发有利于丙酸、丙酸盐、丙酸酯等工艺技术的进步和发展。
羰基合成丙酸甲酯很早就引起学术界关注，上世纪30年代，德国的Reppe提出了乙烯氢酯基法直接合成丙酸甲酯或丙酸乙酯工艺但是这些催化体系存在反应条件苛刻、转化率低、选择性差，使用有毒易燃且难储存的一氧化碳等缺点，基本无商业化应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的使用一氧化碳作为羰基来源，而一氧化碳存在易燃、有毒、难以大规模运输等不足，提供一种利用二氧化碳和乙烯合成丙酸甲酯的方法。该方法采用二氧化碳，同时选择催化剂是钌簇羰基配合物(包括Ru3(CO)12、H4Ru4(CO)12、[PPN][RuCl3(CO)3]等)，咪唑类离子液体(包括[Bmim]Cl、[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6、[Bmim]SCN等)为主催化剂，添加少量的无机盐做为助催化剂，也可单独使用主催化剂，催化乙烯二氧化碳甲醇羰基化反应生成丙酸甲酯。能够较好的将二氧化碳还原为一氧化碳并且能较高活性的发生羰基化反应，获得较高的丙酸甲酯产率，最优条件下超过98％。催化剂的重复使用寿命较长对丙酸甲酯的选择性较好。整个方法具有比较好的商业化价值。
本发明的技术方案为：
一种利用二氧化碳和乙烯合成丙酸甲酯的方法，包括以下步骤：
将主催化剂和助催化剂，或者单独将主催化剂加入到反应釜内，然后加热70～100℃抽真空搅拌2～6小时，再在氩气的保护下向反应釜内加入甲醇和乙烯，同时充入3～5MPa二氧化碳并保持压力，升温至160℃～200℃，反应10～20小时后得到丙酸甲酯；
其中，摩尔比甲醇：乙烯＝25～100：1；摩尔比甲醇：钌簇羰基配合物＝2000～13000：1；
所述的主催化剂为咪唑类离子液体和钌簇羰基配合物，二者的摩尔比为咪唑类离子液体：钌簇羰基配合物＝85～500：1；
助催化剂为无机盐；
当主催化剂和助催化剂都加入时，摩尔比为助催化剂：钌簇羰基配合物＝1～10：1。
所述的钌簇羰基配合物为Ru3(CO)12、H4Ru4(CO)12或[PPN][RuCl3(CO)3]。
所述的咪唑类离子液体为[Bmim]Cl、[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6或[Bmim]SCN。
所述的助催化剂为第一主族、第二主族或第三主族中金属的氟、氯、溴或碘盐。
所述的助催化剂具体为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铋、氯化镁、氯化钙、氯化铝、氟化锂、氟化钠、氟化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾或碘化锂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述的乙烯羰基合成丙酸甲酯，采用催化剂是钌簇羰基配合物，咪唑类离子液体为主催化剂，添加少量的无机盐做为助催化剂，也可单独使用主催化剂，催化乙烯二氧化碳甲醇羰基化反应生成丙酸甲酯。乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上。二氧化碳是引起温室效应的主要气体，大气中二氧化碳含量丰富，二氧化碳是许多化工产业的副产品，生产容易产量丰富，与此同时二氧化碳工业利用途径却相对狭窄。相对传统生产丙酸甲酯的方法本发明所采用的的乙烯具有量大价廉的优点，同时能够运用二氧化碳，减少碳排放的同时将二氧化碳转化为高附加值产品，所用催化剂能够高效的催化乙烯二氧化碳甲醇羰基化，加入特定的无机盐类后能够显著提高丙酸甲酯的产率。在最优反应条件下丙酸甲酯产率超过98％，相比传统丙酸和甲醇酯化反应生产丙酸甲酯46％左右的产率提升明显。并具有选择性好的特点除丙酸甲酯外不产生其他副产品。催化剂具有寿命长的优点，在最优条件下催化剂重复使用10次之后，丙酸甲酯产率仍超过85％。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情祝下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
以下实施例中的操作步骤为：称取一定量的主催化剂、助催化剂，加入到20ml的反应釜内，关闭反应釜。加热70℃抽真空搅拌2小时，使离子液体熔化并溶解钌簇羰基配合物催化剂(无机盐助催化剂)。在氩气的保护下向抽真空反应釜内加入5.6ml甲醇，向反应釜内充入一定压力的乙烯并计算充入乙烯的摩尔量，反复充入3～5MPa二氧化碳，摇晃反应釜2min，直到压力表示数不降低，升温至160℃～200℃。反映10～20小时后停止加热冷却释放压力取液体样气相色谱分析。
采用催化剂中主催化剂钌簇羰基配合物和咪唑类离子液体作为主催化剂，无机盐作为助催化剂(包括第七主族阴离子跟第一二三主族阳离子形成的各种盐)等。
采用的工艺条件：乙烯充入反应釜内2mmol，二氧化碳充入3～5MPa，反应温度160℃～200℃。加入助催化剂的摩尔量与主催化剂钌簇羰基配合物的摩尔比为助催化剂：钌簇羰基配合物＝1～10：1。
实例1
在手套箱里向反应釜内称取Ru3(CO)1226.7mg(0.042mmol)、氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)0.98g(5.6mmol)，关闭反应釜，将反应釜加热至70℃，搅拌、抽真空，转速400r/min，持续2h。在氩气保护下向反应釜内充入甲醇5.6ml(0.138mol)、乙烯2mmol，反复充入二氧化碳4MPa直到摇晃2min压力不下降为止、反应釜升温至160℃、搅拌速度400r/min，反应持续时间15h，釜内液体为橙红色透明液体，丙酸甲酯收率为42.3％。收率的测试方法：将反应釜内透明液体移出至玻璃瓶中，向玻璃瓶中加入一定质量的正庚烷做内标，记录加入正庚烷的质量，通过气相色谱内标法计算产物中丙酸甲酯的质量，并换算产率。
实例2
其他同实例1，不同之处为反应温度为180℃，丙酸甲酯收率为50.6％。
实例3
其他同实例1，不同之处为反应温度为200℃，丙酸甲酯收率为65.9％。
实例4
其他同实例3，不同之处为二氧化碳压力为3MPa，丙酸甲酯收率为57.9％。
实例5
其他同实例3，不同之处为二氧化碳压力为5MPa，丙酸甲酯收率为66.6％。
实例6
其他同实例3，不同之处为Ru3(CO)1226.7mg(0.042mmol)换为H4Ru4(CO)1231.1mg(0.042mmol)，丙酸甲酯收率为65.1.％。
实例7
其他同实例3，不同之处为Ru3(CO)1226.7mg(0.042mmol)换为[PPN][RuCl3(CO)3]104mg(0.042mmol)，丙酸甲酯收率为63.2％。
实例8
其他同实例3，不同之处为氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)0.98g(5.6mmol)换为溴化(1-丁基-3-甲基咪唑)1.23g(5.6mmol)，丙酸甲酯收率为60.2％。
实例9
其他同实例3，不同之处为氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)0.98g(5.6mmol)换为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐1.27g(5.6mmol)，丙酸甲酯收率为58.6％。
实例10
其他同实例3，不同之处为氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)0.98g(5.6mmol)换为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐1.59g(5.6mmol)，丙酸甲酯收率为59.3％。
实例11
其他同实例3，不同之处为氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)0.98g(5.6mmol)换为1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐1.11g(5.6mmol)，丙酸甲酯收率为62.7％。
实例12
其他同实例3，不同之处为在加入主催化剂Ru3(CO)1226.7mg(0.042mmol)、氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)0.98g(5.6mmol)同时还加入助催化剂氯化锂5.3mg(0.126mmol)，丙酸甲酯收率为79.0％。
实例13
其他同实例3，不同之处为在加入主催化剂Ru3(CO)1226.7mg(0.042mmol)、氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)0.98g(5.6mmol)同时还加入助催化剂氯化钠7.3mg(0.126mmol)，丙酸甲酯收率为69.3％。
实例14
其他同实例3，不同之处为在加入主催化剂Ru3(CO)1226.7mg(0.042mmol)、氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)0.98g(5.6mmol)同时还加入助催化剂氯化钾9.3mg(0.126mmol)，丙酸甲酯收率为67.1％。
实例15
其他同实例3，不同之处为在加入主催化剂Ru3(CO)1226.7mg(0.042mmol)、氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)0.98g(5.6mmol)同时还加入助催化剂氯化镁11.9mg(0.126mmol)，丙酸甲酯收率为98.4％。
实例16
其他同实例3，不同之处为在加入主催化剂Ru3(CO)1226.7mg(0.042mmol)、氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)0.98g(5.6mmol)同时还加入助催化剂氯化钙13.9mg(0.126mmol)，丙酸甲酯收率为66.2％。
实例17
其他同实例3，不同之处为在加入主催化剂Ru3(CO)1226.7mg(0.042mmol)、氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)0.98g(5.6mmol)同时还加入助催化剂氯化铝16.7mg(0.126mmol)，丙酸甲酯收率为94.0％。
实例18
其他同实例3，不同之处为在加入主催化剂Ru3(CO)1226.7mg(0.042mmol)、氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)0.98g(5.6mmol)同时还加入助催化剂氟化锂3.2mg(0.126mmol)，丙酸甲酯收率为73.9％。
实例19
其他同实例3，不同之处为在加入主催化剂Ru3(CO)1226.7mg(0.042mmol)、氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)0.98g(5.6mmol)同时还加入助催化剂溴化锂10.9mg(0.126mmol)，丙酸甲酯收率为67.0％。
实例20
其他同实例3，不同之处为在加入主催化剂Ru3(CO)1226.7mg(0.042mmol)、氯化(1-丁基-3-甲基咪唑)0.98g(5.6mmol)同时还加入助催化剂碘化锂16.8mg(0.126mmol)，丙酸甲酯收率为66.0％。
实例21
催化剂重复使用性能测试：第一次反应同实例15，气相色谱测丙酸甲酯收率为98.4％；第二次反应：将釜液于反应釜内蒸干，剩余催化剂于反应釜内，重新加入主反应物甲醇5.6ml(0.138mol)、乙烯2mmol、二氧化碳4MPa、反应温度200℃、搅拌速度400r/min，反应15h，第二次反应完成。重复第二次反应步骤直至第十次反应，气象色谱检测丙酸甲酯收率为85.6％。本实例说明催化剂重复使用十次后仍可维持较高的丙酸甲酯产率。
综上所述，本发明采用钌簇羰基配合物和咪唑类离子液体作为主催化剂，与此同时可加入一定的无机盐作为助催化剂，能够较好的使二氧化碳、甲醇和乙烯发生羰基化反应生成丙酸甲酯，催化剂具有催化效率高、选择性好、寿命长等优点。助催化剂无机盐类的加入能够普遍提高丙酸甲酯的产率，其中加入氯化镁、氯化铝时能够使丙酸甲酯产率达到90％以上，整个方案具有很高的商业化价值。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种利用二氧化碳和乙烯合成丙酸甲酯的方法，其特征为包括以下步骤：
将主催化剂和助催化剂，或者单独将主催化剂加入到反应釜内，然后加热70~100℃抽真空搅拌2~6小时，再在氩气的保护下向反应釜内加入甲醇和乙烯，同时充入3~5MPa二氧化碳并保持压力，升温至160℃~200℃，反应10~20小时后得到丙酸甲酯；
其中，摩尔比甲醇：乙烯=25~100：1；摩尔比甲醇：钌簇羰基配合物=2000~13000：1；
所述的主催化剂为咪唑类离子液体和钌簇羰基配合物，二者的摩尔比为咪唑类离子液体：钌簇羰基配合物=85~500：1；
助催化剂为无机盐；
当主催化剂和助催化剂都加入时，摩尔比为助催化剂：钌簇羰基配合物=1~10：1。
2.如权利要求1所述的利用二氧化碳和乙烯合成丙酸甲酯的方法，其特征为所述的钌簇羰基配合物为Ru3(CO)12、H4Ru4(CO)12或[PPN][RuCl3(CO)3]。
3.如权利要求1所述的利用二氧化碳和乙烯合成丙酸甲酯的方法，其特征为所述的咪唑类离子液体为[Bmim]Cl、[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6或[Bmim]SCN。
4.如权利要求1所述的利用二氧化碳和乙烯合成丙酸甲酯的方法，其特征为所述的助催化剂为第一主族、第二主族或第三主族中金属的氟、氯、溴或碘盐。
5.如权利要求1所述的利用二氧化碳和乙烯合成丙酸甲酯的方法，其特征为所述的助催化剂具体为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铋、氯化镁、氯化钙、氯化铝、氟化锂、氟化钠、氟化钾、溴化锂、溴化钠、溴化钾或碘化锂。
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