CN114621090A - 一种采用冷凝反应器制备丙酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用冷凝反应器连续制备丙酸甲酯的方法。该方法采用气态乙烯和CO与液体甲醇为反应物，在催化作用下，经甲氧基羰基化过程制备丙酸甲酯。具体反应过程如下：该反应在冷凝反应器中进行，加入一定量的甲醇，然后通入一定压力的乙烯和CO，在190～320℃的温度下进行反应，可得到丙酸甲酯。该方法的特征是(1)该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成；(2)以金属氧化物负载双金属作为催化剂，催化剂制备简单且可以高效催化乙烯甲氧基羰基化反应，丙酸甲酯的收率可达到93％以上，且稳定性良好。

Description

一种采用冷凝反应器制备丙酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备丙酸甲酯的方法，具体涉及到金属氧化物负载双金属催化剂催化乙烯、CO和甲醇羰基化酯化制备丙酸甲酯。
背景技术
丙酸甲酯在医药、化工、香料等领域有广泛的应用，同时也是有机合成的中间体。其重要的应用之一是可以与甲醛Aldol缩合得到重要的聚合物单体，甲基丙烯酸甲酯，聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点，俗称亚克力，是重要的玻璃替代材料。丙酸甲酯制备目前商业化应用的技术主要有两个：一条是丙酸和甲醇通过酯化反应制得，另外一条途径可通过乙烯、CO和甲醇经甲氧基羰基化过程一步得到丙酸甲酯。对于路线一，其关键是得到丙酸，而丙酸的制备虽有多条途径，但普遍存在原料来源不广泛或者工艺路线条件苛刻等缺点，另外得到的丙酸仍需要经过酯化过程得到丙酸甲酯。因此该路径中间步骤繁琐、技术经济性较差。目前无论在学术研究或者商业化应用领域最受关注的是乙烯、CO和甲醇一步甲氧基羰基化制备丙酸甲酯。因为原料来源非常广泛，所有的原料都可以从煤、石油路线大量获得。
从上个世纪末开始，国内外在寻找高效催化该路线方面取得了很大进步。Lucite公司开发的α工艺已经进行商业化应用，从乙烯、CO和甲醇先得到丙酸甲酯，后与甲醛缩合得到甲基丙烯酸甲酯。已经有两套完整的装置在运用，目前正在美国建设第三套装置。其中乙烯羰基化过程所采用的是Pd与含磷的配体配位得到的配合物，并加入其他阴离子作为促进剂。目前这一催化体系无论在基础研究还是在工业过程都引起了广泛关注。在2001年，Toniolo等人(J.Mol.Catal.A-Chem.,2001,176,11)以三苯基膦和对甲基苯磺酸配位的Pd为催化剂，在三苯基膦和对甲基苯磺酸的存在下实现乙烯甲氧基羰基化过程。Ferreira,A.C等人(Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,2273)，以Pd的含磷配合物为催化剂，加入硼酸酯，可以促进乙烯的甲氧基羰基化过程。一些专利(GB2531088-A)和文献(Adv.Synth.Catal.2002,344,837；Organometallics,2003,22,913；Chem.-Eur.J.,2006,42,4417；Chem.-Eur.J.,2010,16,6919)通过对磷配体的改性和修饰进一步提升反应性能；一些含氮的配体同样具有好的乙烯甲氧基羰基化活性(WO2004089865-A1；Catal.Lett.,2009,130,373)；同时不同促进剂，如质子酸(J.Mol.Catal.A-Chem.,2007,278,251)、Lewis酸(Chemcatchem,2020,12,1376)和离子液体(Green Chem.,2014,16,161；Catal.Commun.,2014,44,73,ChemCatChem,2017,9,1824)也可明显促进该反应过程；另外发现其他金属离子，如Co、Fe、Ru等(J.Organomet.Chem.,2016,691,921；CN108993602A；CN107497494A；CN107497493A)也可以催化乙烯甲氧基羰基化得到丙酸甲酯。
以上的催化过程主要以金属的配合物为催化剂，虽然催化效率高，但分离能耗相对较高，且配体合成过程复杂，成本也较高。基于此，专利(CN108003023A和CN108003024A)开发了Ru基的多相催化体系，使得在不添加助剂的情况下可以催化乙烯甲氧基羰基化过程得到丙酸甲酯。然而在含有CO和乙烯的体系中，金属组分比较容易被沥滤出来，形成可溶性的均相金属离子，导致金属Ru颗粒的严重流失。
因此，开发一种制备简单，具有较高活性且具有好的抗沥滤性能可循环利用的多相催化剂，具有重要意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前制备丙酸甲酯过程存在的缺点。该制备过程无需额外添加助剂，丙酸甲酯收率高，解决了催化剂抗沥滤难题，催化剂可在保持活性的同时多次循环使用。
本发明涉及的丙酸甲酯通过以下方案制备。将氧化物负载的双金属催化剂置于冷凝反应器中，加入甲醇，并通过减压阀控制分压将乙烯和CO引入冷凝反应器中，反应温度为190℃～320℃。所述的冷凝反应器，其工作原理为甲醇储存在图1的储液罐里，乙烯和CO分别装在高压气瓶中，催化剂装在釜体的底部。开始反应前，打开阀4和阀5，甲醇流入釜体内，然后调节减压阀压力，打开截止阀1和2，使一氧化碳和乙烯充入釜体中；关闭截止阀1和2，关闭阀5和阀4，打开阀1，关闭阀2和阀3，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷凝器，反应一段时间，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭阀1，打开阀2，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开阀3收集分析；关闭阀3和阀2，打开阀1，甲醇通过打开阀4和阀5补充，乙烯和一氧化碳通过调减压表并打开截止阀1和2进行补充，如此实现连续反应过程。所述金属氧化物负载双金属催化剂，其中负载的双金属中的第一种金属为Ru、Pt、Pd、中的一种；负载的双金属中的另一种金属为：Co、Ni、Fe中的一种；催化剂中两种金属负载量分别为3wt％～15wt％，优选负载量分别为3wt％～10wt％，更优选为5wt％～10wt％。所述金属氧化物负载双金属催化剂，其中金属氧化物载体为TiO2、CeO2、ZrO2、Nb2O5中的一种；所述金属氧化物负载双金属催化剂的制备方法采用浸渍还原法。所述金属氧化物负载双金属催化剂，较佳的第一种金属为Ru、Pt中的一种；负载的双金属中的另一种金属为：Co、Ni中的一种；所述较佳的金属氧化物载体为TiO2、CeO2、ZrO2中的一种。充入的CO压力为1MPa～20MPa，乙烯的压力为1MPa～20MPa，反应温度190℃～320℃，优选为190℃～320℃，更优选为200℃～300℃，反应时间≥2h，优选为4h～24h，最佳为4h～12h。所述较优的CO压力为2MPa～20MPa，乙烯的压力为2MPa～20MPa，反应温度优选190℃～320℃，反应时间为4h～24h。所述最优的CO压力为5MPa～10MPa，乙烯的压力为5MPa～10MPa最佳反应温度200℃～300℃，最佳反应时间为4h～12h。甲醇的加入量为5mL～25mL，优选为5mL～20mL，更优选为10mL～15mL，氧化物负载的双金属催化剂的加入量为0.1g～50g，优选为2g～20g，更优选为5g～15g；冷凝反应器的体积为500mL～5000mL，优选为500mL～2000mL，更优选为1000mL～2000mL。
以乙烯、CO和甲醇作为反应物，在金属氧化物负载的双金属的催化作用下，发生甲氧基羰基化反应，生成丙酸甲酯。以二氧化铈负载的双金属PtNi催化剂(PtNi/CeO2)催化乙烯、CO和甲醇甲氧基羰基化制备丙酸甲酯为例，推测其催化过程大致分为以下几个阶段：带有氧空位的CeO2载体解离甲醇分子，形成活性的甲氧基物种和氢物种；CO分子在PtNi双金属上吸附活化，形成吸附态的CO；乙烯在双金属与CeO2的界面羟基处活化，形成吸附态的乙烯；活化的乙烯、CO和甲氧基溢流到双金属与金属氧化物形成的界面附近发生偶联，经历过渡态，发生甲氧基羰基化反应，最终生成丙酸甲酯。
PtNi双金属可以增强金属氧化物载体与金属组分之间的相互作用，导致界面更容易发生电子转移并促进反应中间体迁移；双金属之间的电子传递减弱了CO对单金属的强键和作用，使得CO容易从金属位点迁移至界面处发生羰基化反应，从而提高反应活性；合金显著体高催化剂的稳定性，使得金属组分不易从载体上被沥滤出来；采用冷凝反应器的关键目的是原料乙烯和CO为气体，甲醇为液体，沸点为64.7℃；而所得到的丙酸甲酯也为液体，沸点为79.7℃，而且甲醇与丙酸甲酯会形成共沸物，其沸点为62.4℃。基于该反应的特点，我们设计了冷凝反应器来实现连续化制备丙酸甲酯过程。反应过程中，生成的丙酸甲酯与甲醇形成共沸物后，由于沸点低，更易进入位于上方的冷凝单元，通过接液罐收集；甲醇通过釜体上方的恒压漏斗补充，乙烯和CO也可以通过外接气瓶，从而实现连续化制备丙酸甲酯。
该方法的特征是(1)该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成；(2)以金属氧化物负载双金属为催化剂，制备过程简单且可高效率催化乙烯、CO和甲醇甲氧基羰基化反应，丙酸甲酯的收率最高可达到91％以上；(3)该冷凝反应器设计可以连续进行乙烯甲氧基羰基化反应，方便工业化放大。
本发明具有以下优势：1、反应过程简单，原子经济性高，丙酸甲酯收率较高，无副产物生成；2、催化材料易得，制备简单，稳定性高，可连续化制备丙酸甲酯。
附图说明
图1冷凝反应器示意图。图中，1为第一阀门，2为第二阀门，3为第三阀门，4为第四阀门，5为第五阀门，6为第一截止阀，7为第二截止阀，8为乙烯高压气瓶，9为CO高压气瓶，10为接液罐，11为储液罐，12为冷凝管，13为釜体，14为加热夹套，15为催化剂。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
冷凝反应器的结构包括密闭的釜体，甲醇储存在储液罐里，乙烯和CO分别装在高压气瓶中，催化剂装在冷凝反应器的釜体内的底部；甲醇储液罐置于冷凝反应器的釜体上方，于甲醇储液罐上方设置有经第四阀门(4)和冷凝反应器的釜体上部相连的管路，于甲醇储液罐底部设置有经第五阀门(5)和冷凝反应器的釜体上部相连的管路；乙烯高压气瓶经第一截止阀(6)和冷凝反应器的釜体上部相连通，CO高压气瓶经第二截止阀(7)和冷凝反应器的釜体上部相连通；于冷凝反应器的釜体上方设有冷凝管，冷凝管一端经第一阀门(1)和冷凝反应器的釜体上部相连通，另一端经第二阀门(2)和接液罐上部相连通，于接液罐下部设有带有第三阀门(3)的液体出口；于冷凝管外壁的冷却夹套上设有冷却液进口和出口；于冷凝反应器的釜体外壁面上设有加热夹套，加热夹套内设有与外电源相连的电加热元件(如电加热丝)，于冷凝反应器的釜体上设有搅拌器。
实施例1
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Ru/CeO2。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率93％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到91％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有89％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可到88％以上。
实施例2
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化钛(TiO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Ru/TiO2。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率73％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到71％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有70％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可到68％以上。
实施例3
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g氧化铌(Nb2O5)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Ru/Nb2O5。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率68％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到67％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有64％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得63％以上。
实施例4
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化锆(ZrO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Ru/ZrO2。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率75％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到74％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有72％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得71％以上。
实施例5
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸镍和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Ni-5wt％Ru/CeO2。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率83％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到82％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有80％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得78％以上。
实施例6
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸铁和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Fe-5wt％Ru/CeO2。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率74％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到71％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有70％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得68％以上。
实施例7
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯铂酸溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Pt/CeO2。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率84％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到83％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有81％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得78％以上。
实施例8
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯钯酸溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Pd/CeO2。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率82％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到80％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有78％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得77％以上。
实施例9
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Ru/CeO2。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至190℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率74％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到71％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有69％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得68％以上。
实施例10
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Ru/CeO2。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至280℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率87％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到84％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有83％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得80％以上。
实施例11
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Ru/CeO2。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至320℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率87％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到85％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有84％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得84％以上。
实施例12
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Ru/CeO2。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使2MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率72％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到70％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有69％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得67％以上。
实施例13
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Ru/CeO2。
开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使10MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率90％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到88％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有87％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得85％以上。
实施例14
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Ru/CeO2。
开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使20MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率76％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到75％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有74％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得72％以上。
实施例15
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Ru/CeO2。
开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和2MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率74％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到74％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有72％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得71％以上。
实施例16
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Ru/CeO2。
开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和10MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率89％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到87％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有85％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得84％以上。
实施例17
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Ru/CeO2。
开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和20MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率83％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到81％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有80％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得78％以上。
实施例18
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得3wt％Co-5wt％Ru/CeO2。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率80％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到79％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有77％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得75％以上。
实施例19
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得15wt％Co-5wt％Ru/CeO2。
开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率83％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到81％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有79％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得76％以上。
实施例20
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-3wt％Ru/CeO2。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率79％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到78％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有75％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得73％以上。
实施例21
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-15wt％Ru/CeO2。
开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应6h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率78％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到76％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有74％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得72％以上。
实施例22
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Ru/CeO2。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应2h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率71％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到69％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有68％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得68％以上。
实施例23
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Ru/CeO2。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应4h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率86％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到85％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有89％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得88％以上。
实施例24
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Ru/CeO2。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应12h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率90％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到86％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有84％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得83％以上。
实施例25
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的浓度分别为40mmol L–1硝酸钴和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Ru/CeO2。开始反应前，称取5g该催化剂，放入2L的冷凝反应器中，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，使15mL甲醇流入釜体内，关闭第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使5MPa一氧化碳和5MPa乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，升温至250℃反应24h，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析，丙酸甲酯收率78％；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程，连续运行72h，丙酸甲酯收率均可达到75％以上，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有74％，连续运行72h，丙酸甲酯收率仍可得72％以上。
对比例1
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯钯酸溶液于烧杯中，将20g二氧化钛(TiO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Pd/TiO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的5wt％Pd/TiO2催化剂，加入15mL的甲醇，放入磁子，分别充入5MPa乙烯和5MPaCO，拧紧釜盖，在250℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率46％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为13％。
对比例2
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Ru/CeO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的5wt％Ru/CeO2催化剂，加入15mL的甲醇，放入磁子，分别充入5MPa乙烯和5MPaCO，拧紧釜盖，在250℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率59％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为18％。
对比例3
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯铂酸溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Pt/CeO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的5wt％Pt/CeO2催化剂，加入15mL的甲醇，放入磁子，分别充入5MPa乙烯和5MPaCO，拧紧釜盖，在250℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率67％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为28％。
对比例4
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1氯金酸溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Au/CeO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的5wt％Au/CeO2催化剂，加入15mL的甲醇，放入磁子，分别充入5MPa乙烯和5MPaCO，拧紧釜盖，在250℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率32％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为6％。
对比例5
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1硝酸镍溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Ni/CeO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的5wt％Ni/CeO2催化剂，加入15mL的甲醇，放入磁子，分别充入5MPa乙烯和5MPaCO，拧紧釜盖，在250℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率25％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为3％。
对比例6
采用浸渍还原法制备催化剂。用移液管量取一定体积的40mmol L–1硝酸钴溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液中，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co/CeO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的5wt％Co/CeO2催化剂，加入15mL的甲醇，放入磁子，分别充入5MPa乙烯和5MPaCO，拧紧釜盖，在250℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率12％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率降为2％。
对比例7
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的40mmol L–1硝酸铁和氯铂酸溶液于烧杯中，将20g二氧化钛(TiO2)加入上述溶液种，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Fe-5wt％Pt/TiO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的5wt％Fe-5wt％Pt/TiO2催化剂，加入15mL的甲醇，放入磁子，分别充入5MPa乙烯和5MPa CO，拧紧釜盖，在250℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率45％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有34％。
对比例8
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的40mmol L–1硝酸钴和硝酸铁溶液于烧杯中，将20g二氧化钛(TiO2)加入上述溶液种，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Co-5wt％Fe/TiO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的5wt％Co-5wt％Fe/TiO2催化剂，加入15mL的甲醇，放入磁子，分别充入5MPa乙烯和5MPa CO，拧紧釜盖，在250℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率43％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有32％。
对比例9
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的40mmol L–1硝酸铜和氯化钌溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液种，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Cu-5wt％Ru/CeO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的5wt％Cu-5wt％Ru/CeO2催化剂，加入15mL的甲醇，放入磁子，分别充入5MPa乙烯和5MPa CO，拧紧釜盖，在250℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率56％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有43％。
对比例10
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的40mmol L–1氯钯酸和硝酸镍溶液于烧杯中，将20g氧化铌(Nb2O5)加入上述溶液种，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Pd-5wt％Ni/Nb2O5。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的5wt％Pd-5wt％Ni/Nb2O5催化剂，加入15mL的甲醇，放入磁子，分别充入5MPa乙烯和5MPa CO，拧紧釜盖，在250℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率36％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有23％。
对比例11
采用浸渍还原法制备催化剂。按照两种金属的理论浸渍量，用移液管分别量取一定体积的40mmol L–1氯钯酸和硝酸镍溶液于烧杯中，将20g二氧化铈(CeO2)加入上述溶液种，室温下搅拌12h，在60℃水浴中搅拌蒸干，于350℃氢气气氛下还原2h，制得5wt％Pd-5wt％Ni/CeO2。在2L含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，称取5g的5wt％Pd-5wt％Ni/CeO2催化剂，加入15mL的甲醇，放入磁子，分别充入5MPa乙烯和5MPa CO，拧紧釜盖，在250℃下搅拌反应6h，反应结束，放置于冰水浴中冷却，催化剂分离，分析产物，丙酸甲酯收率45％，该催化剂经过五次循环反应之后丙酸甲酯的收率仍有39％。
结果评价：
从实施例1-4的催化结果上可以看出，不同氧化物如TiO2、CeO2、ZrO2和Nb2O5负载RuCo双金属催化剂在冷凝反应器中进行乙烯甲氧基羰基化制备丙酸甲酯，其中二氧化铈为载体催化活性最佳，活性顺序：CeO2>ZrO2>TiO2>Nb2O5。
从实施例1，5-8的催化结果上可以看出，CeO2负载不同双金属在冷凝反应器中进行乙烯甲氧基羰基化制备丙酸甲酯，其中RuCo双金属的催化活性最佳；对于Co、Ni、Fe与Ru形成双金属催化剂后，其活性顺序：Co>Ni>Fe；Pt、Pd、Ru与Co形成双金属催化剂后，其活性顺序：Ru>Pt>Pd。
从实施例1，9-11的催化结果上可以看出，反应温度对丙酸甲酯的收率有较大影响，随着反应温度的逐渐升高，丙酸甲酯的收率先增加后降低，在170℃达到最高收率为93％。
从实施例1，12-17的催化结果上可以看出，反应气乙烯和CO对丙酸甲酯的收率有较大影响，两种气体的压力与丙酸甲酯的生成收率具有类似的变化规律，随压力升高先增加后降低，都在0.5MPa达到最佳收率，高压并不能促进丙酸甲酯的生成，该反应需要适当的压力范围。
从实施例1，18-21的催化结果上可以看出，两种金属的载量也对丙酸甲酯的收率有较大影响，两者的负载量都在1％时，催化活性最佳，载量降低或者继续增加也对丙酸甲酯生成不利。
从实施例1，22-25的催化结果上可以看出，反应时间对丙酸甲酯的收率也有显著影响，最佳反应时间为6h，继续时间缩短或者延长都不利于丙酸甲酯的生成。

Claims (9)

1.一种采用冷凝反应器制备丙酸甲酯的方法，其特征在于：
丙酸甲酯的制备在冷凝反应器中进行，将氧化物负载的双金属催化剂置于冷凝反应器中，加入甲醇，并通过减压阀控制分压将乙烯和CO引入冷凝反应器中，反应温度为190℃～320℃；
所述的冷凝反应器包括密闭的釜体，甲醇储存在储液罐里，乙烯和CO分别装在高压气瓶中，催化剂装在冷凝反应器的釜体内的底部；甲醇储液罐置于冷凝反应器的釜体上方，于甲醇储液罐上方设置有经第四阀门(4)和冷凝反应器的釜体上部相连的管路，于甲醇储液罐底部设置有经第五阀门(5)和冷凝反应器的釜体上部相连的管路；
乙烯高压气瓶经第一截止阀(6)和冷凝反应器的釜体上部相连通，CO高压气瓶经第二截止阀(7)和冷凝反应器的釜体上部相连通；
于冷凝反应器的釜体上方设有冷凝管，冷凝管一端经第一阀门(1)和冷凝反应器的釜体上部相连通，另一端经第二阀门(2)和接液罐上部相连通，于接液罐下部设有带有第三阀门(3)的液体出口；于冷凝管外壁的冷却夹套上设有冷却液进口和出口；
于冷凝反应器的釜体外壁面上设有加热夹套，加热夹套内设有与外电源相连的电加热元件(如电加热丝)，于冷凝反应器的釜体上设有搅拌器；
开始反应前，打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)，甲醇流入釜体内，然后调节减压阀压力，打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，使一氧化碳和乙烯充入釜体中；关闭第一截止阀(6)和第二截止阀(7)，关闭第五阀门(5)和第四阀门(4)，打开第一阀门(1)，关闭第二阀门(2)和第三阀门(3)，打开搅拌器和加热套，冷凝管外接冷却液，反应一段时间，生成的丙酸甲酯和甲醇形成的低共沸物经过冷凝富集在冷凝管中；这时关闭第一阀门(1)，打开第二阀门(2)，丙酸甲酯和甲醇的混合溶液流入接液罐中，打开第三阀门(3)收集分析；关闭第三阀门(3)和第二阀门(2)，打开第一阀门(1)；甲醇通过打开第四阀门(4)和阀第五阀门(5)补充，乙烯和一氧化碳通过调设置于乙烯和CO高压气瓶与冷凝反应器的釜体连通管路上的减压表并打开第一截止阀(6)和第二截止阀(7)进行补充，如此实现连续反应过程。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述金属氧化物负载双金属催化剂，其中负载的双金属中的第一种金属为Ru、Pt、Pd、中的一种；负载的双金属中的另一种金属为：Co、Ni、Fe中的一种；催化剂中两种金属负载量分别为3wt％～15wt％，优选负载量分别为3wt％～10wt％，更优选为5wt％～10wt％。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述金属氧化物负载双金属催化剂，其中金属氧化物载体为TiO2、CeO2、ZrO2、Nb2O5中的一种。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：
所述金属氧化物负载双金属催化剂的制备方法采用浸渍还原法。
5.按照权利要求1、2、3或4所述的方法，其特征在于：
所述金属氧化物负载双金属催化剂，较佳的第一种金属为Ru、Pt中的一种；负载的双金属中的另一种金属为：Co、Ni中的一种；
所述较佳的金属氧化物载体为TiO2、CeO2、ZrO2中的一种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
充入的CO压力为1MPa～20MPa，乙烯的压力为1MPa～20MPa，反应温度190℃～320℃，反应时间≥2h。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：
所述较优的CO压力为2MPa～20MPa，乙烯的压力为2MPa～20MPa，反应温度优选190℃～320℃，反应时间为4h～24h。
8.按照权利要求1、6或7所述的方法，其特征在于：
所述最优的CO压力为5MPa～10MPa，乙烯的压力为5MPa～10MPa最佳反应温度200℃～300℃，最佳反应时间为4h～12h。
9.按照权利要求1、6、7或8所述的方法，其特征在于：
甲醇的加入量为5mL～25mL，优选为5mL～20mL，更优选为10mL～15mL，氧化物负载的双金属催化剂的加入量为0.1g～50g，优选为2g～20g，更优选为5g～15g；冷凝反应器的体积为500mL～5000mL，优选为500mL～2000mL，更优选为1000mL～2000mL。
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