JPS63239460A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 抜方立見 本発明は、電子写真法、静電印刷法などに用いられる静
電荷像現像用トナーに関し、特に正帯電性静電荷像現像
用トナーに関する。

玄米抜擢 一般に現像粉は合成樹脂に染料、顔料などの着色剤を混
合した微粒子である。従来現像粉において、それらに用
いられる樹脂単独では好ましい帯電性を得る事ができず
、この樹脂に適切な帯電性を与えるために染料あるいは
顔料または金属錯体化合物などの電荷制御剤が使用され
て来た。

現在電荷制御剤として公知なものとしては、トナーに正
荷電を付与するものとしては、ニグロシン系染料（持分
１）１４１−２４２７号）、アジン系染料（特公昭４２
−１６２７号）及び塩基性染料等をあげることができる
。これらのものはいずれも有色物質であり、その染料と
同一色調系の現像剤に限定されてしまい、また特にカラ
ーコピーなどの場合、その適用が非常に困難となる。

次に無色系の制御剤としては、第４級アンモニウム塩（
米国特許第３，５６５，６５４号）、ポリアミン樹脂（
特公昭５３−１３２８４号）及び高級脂肪酸の金属塩が
ある。しかしながらいず九の場合もトナーに使用される
各種樹脂に対する相溶性においてまだ充分とはいえず、
その結果、荷電付与にムラが生じ、得られたトナーは均
一性に欠け、現像化した場合の白抜け、地汚れなどの原
因となる。更に高速かつ連続複写においても帯電性の安
定性に欠ける欠点を有している。

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７゜６９
１号明細書等、多数の方法が知られてる。

電気的潜像を現像剤（一般にトナー）を用いて可視化す
る現像方法は、例えば、米国特許第２　、８７４　、０
６３号明細書、同２，６１８，５５２号明細書、同２．
２２１，７１６号明細書、同３，９０９，２５８号明細
書等に記載されている如く、種々知られている。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている０例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０μ程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。磁性トナーと
してはマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せしめたも
のが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉などの
キャリア粒子と混合されて用いられる。

本発明は、このうち、正に帯電するトナーに関するもの
であるが、従来技術には前述のようないろいろな欠点が
ある。

月−一一眞 本発明は従来の欠点を克服した高荷電性樹脂材料を使用
した静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする
。

週−一」又 本発明者等は前記目的を達成するために鋭意研究した結
果、ミＰ＝ｏ基モノマーをその構成単位として含む重合
体を樹脂成分とした正の極性に帯電する静電荷像現像用
トナーを提供することによって前記目的が達成できるこ
とを見出した。

本発明のトナーに使用される樹脂成分はミＰ＝Ｑ基モノ
マーをその構成単位として含むことを特徴とするもので
あるが、好ましくは下記の一般式！で示されるようにビ
ニル基とミＰ＝０基を結合させたビニル系モノマーの重
合体あるいはこのモノマーと他のビニル系モノマーとの
共重合体である。

ただし。

Ｒ１：Ｈ，ＣＨ。

Ｒ２：アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ
基、 Ｘ：主鎖の炭素とリンとを連結する基、ここで、上記又
は具体的には下記のものがあげられる。

−ＧＯＯＲ１−ＯＲ−１−ＲＯＲ’−、−ＣＯＮＨ−Ｒ
−１（Ｆ（ただし＋　Ｒ，Ｒ’は炭素数１〜５の低級ア
ルキレン基またはポリメチレン基） また１本発明における一般式を説明している置換基のう
ち、アリール基はフェニル基また１よトリル基、アルコ
キシ基は炭素数５以下のものが適当である。

このように前記一般式！で示したようにビニル基と＝Ｐ
＝０基とを結合させたビニル系モノマーでは、重合物の
分子量等のコントロールが容易で、且つトナー用主要樹
脂によく使用されるスチレン、スチレンとアクリル酸と
の共重合体等との相溶性が、分子構造、熱特性の面から
良い、この相溶性の良さは帯電安定性、帯電量分布へ良
い影響を与える。逆にビニル系の七ツマ−でない場合、
構台の制御が難かしく、また重合物は低分子量になり易
いので、相溶性が悪くなる恐れがある。

上記一般式■のビニル系モノマーと共重合される他のビ
ニル系モノマーの具体例としてはスチレン、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、ビニルピリジン等がある。

前述のような樹脂成分を使用することによって、トナー
粒子間、またはトナーとキャリア間、−成分現像の場合
のトナーと、現像スリーブあるいはブレードの如き帯電
付与部材との摩擦帯電が安定で、かつ摩擦帯電量分布が
シャープで均一であり、使用する現像システムに適した
帯電量にコントロールできるトナーが得られる。

このようにして得られるトナーは、鮮やかなカラートナ
ーであり、地汚れやトナー飛散のない、忠実度の高い画
像が得られるＩ−ナーである。

このような本発明で使用するのに適した重合体または共
重合体の具体例を挙げると下記のものが挙げられる。

（１）　　　Ｃｌ４３ υ （２）　　　ＣＩ（。

（６）　　　ＣＩ。

園’、４１１ｓ 芹 Ｈ８６０へＨ６ （２４）　　　　汎 次にこの発明で使用する上記重合体及び共重合体の代表
的合成例を記す、なお、この合成例に記載の平均分子量
（Ｍ　ｗ　）はゲル・バーメーション・クロマトグラフ
ィー法によって測定した値である。

すなわち、これらの各位はすべてゲル・バーメーション
・クロマトグラフィーによって以下に記す条件で測定さ
れた値である。温度２５℃において、溶媒（テトラヒド
ロフラン）を毎分１ｍＱの流速で流し、濃度０．４ｇ／
ｉのテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として８ｍ
ｇ注入し。

測定を行う、試料の分子量測定にあたっては。

該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレ
ン標準試料により１作製された検量線の分子量の対数と
カウント数が直線となる範囲内に包含される測定条件を
選択する。また、本測定にあたり信頼性は上述の測定条
件で行ったＮＢ５７０６ボリスチレン標準試料（Ｍｗ＝
２８．８×１０４、　Ｍｎ　＝　１３．７　Ｘ　１０’
、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　２　、１１　）のＭ％ｌ／
Ｍｎが２．１１±０．１０となる事により確認する。

合成例１　例示重合体（１）の合成 容量２Ｑの四ツロフラスコに温度計、攪拌機、冷却管を
とりつけ、オイルバスで温度制御する重合装置にイソオ
クタン５００ｇをとり、９０℃に加温した。ジエチル−
２−メタアクリルオキシエチルホスフィンオキサイド５
００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合溶解
させたモノマーを滴下ロートにより３時間にわたり滴下
した。

モノマー滴下終了後９０℃で８時間攪拌し重合を終了し
た。

次に重合物溶液をメタ、ノールで精製後乾燥し、重合物
を作成した１重合量８７゜２％、重量平均分子量３２，
０００であった。

合成例２　例示重合体（３）の合成 合成例１と同じ装置を用い、ｎ−ヘキサン５００ｇをと
り、８５℃に加温した。ジ−ｎ−ブチル−４−ビニルフ
ェニルホスフィンオキサイドにモノマーをかえた他は１
合成例１と同様に重合し重合平均分子量８８，０００の
重合物を得た。

合成例３　例示重合体（５）の合成 合成例１と同じ装置を用い、トルエン５００ｇをとり、
９０℃に加温した。スチレン４００ｇ、ジ−ｎ−ブチル
ー４−ビニルフェニルホスフィンオキサイド１００ｇ及
びアゾビスイソブチロニトリル１０ｇを混合溶解させた
モノマーを３時間にわたり滴下し２合成例１と同様に重
合し、重量平均分子量５２，０００の重合物を得た。

合成例４　例示重合体（２０）の合成 合成例１と同じ装置を用い、モノマーをスチレン４５０
ｇ、ジェトキシ−４−ビニルフェニルホスフィンオキサ
イド５０ｇにした以外は、合成例３と同様に重合し、重
合平均分子量４８，０００の重合物を得た。

合成例５　例示化合物（６）の合成 合成例１と同じ装置を用い、モノマーをジ−ｎ−ブチル
−１−メチル−２−メタアクリルオキシエチルホスフィ
ンオキサイド５００ｇにした以外は合成例１と同様に重
合し１重量平均分子量２４，０００の重合物を得た。

合成例６　例示化合物（１３）の合成 合成例１と同じ装置を用い、モノマーをジブトキシ−２
−アクリルオキシエチルホスフィンオキサイド５００ｇ
にした以外は合成例１と同様に重合し、重量平均分子量
２２，０００の重合物を得た。

合成例７　例示化合物（１８）の合成 合成例１と同じ装置を用い、モノマーをＩ　　Ｃ，Ｈ。

にした以外は合成例６と同様に重合し１重量平均分子量
１８，０００の重合物を得た。

本発明の正の極性に帯電するトナーは、樹脂成分として
、記記一般式で示される単量体の重合体または該単量体
とビニール系単量体との共重合体を含有することを特徴
とするもので、樹脂成分として、上記のものを単独で使
用してもよいが、他の相溶性を有する樹脂と併用しても
よい１例えば、ポリスチレン、ポリＰ−グロルスチレン
、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の
単重合体：スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、ス
チレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体。

スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共
重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体。

スチレン−α−グロルメタグリル酸ツメチル共重合体ス
チレン−アクリロニトリル共重合体。

スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニト
リル−インデン共重合体、スチレン−マレイン共重合体
、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレ
ン共重合体；ポリメチルメタクリレート。

ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリニスチル
、ポリウレタン、ポリアミド。

エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸
樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール
樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹
脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが単独
或いは混合して使用できる。

この場合、上記の混合する樹脂は、トナーの定着温度、
粉砕性凝集保存性等を改善し、その配合量はトナーが正
帯電性を示す範囲にとどめるべきで混合する樹脂により
、配合量は適宜選定すべきである。

前記＝ｐ＝ｏ基含有モノマーのトナー結着剤への適当な
含有量は０．１〜５０重量％で、好ましくは００５〜１
０重量％である。この含有量が０．１重量％未満では本
発明の効果（帯電性）が不十分であり、５０重量％より
多いとトナーとして必要な他の特性、例えば熱定着性、
転写性等に悪影響が出る。

また、静電荷像現像用トナーを調製する場合は、上記の
ような樹脂成分に従来トナーに使用されている着色剤顔
料を添加することは勿論のことで、具体的には、カーボ
ンブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、スーダンブラ
ックＳＭ、ファースト・イエローＧ、ベンジジン・イエ
ロー、ピグメント・イエロー、インドファースト・オレ
ンジ、イルガジン・レッド、パラニトロアニリン・レッ
ド、トルイジン・レッド、カーミンＦＢ、パーマネント
・ボルドーＦＲＲ，ピグメント・オレンジＲ，リソール
・レッド２Ｇ、レーキ・レッドＣ，ローダミンＦＢ、ロ
ーダミンＢレーキ、メチル・バイオレッドＢレーキ、フ
タロシアニンブルー、ピグメントブルー、プリリャント
・グリーンＢ、フタロシアニングリーン、オイルイエロ
ーＧＧ、ザポン・ファーストイエローＣＧＧ、カヤセッ
トＹ９６３、カヤセットＹＧ、ザポンファーストオレン
ジＲＲ、オイル・スカーレット、スミブラストオレンジ
Ｇ。

オラゾール・ブラウンＢ、ザボンファーストスカーレッ
トＣＧ、アイゼンスピロン・レッド。

ＢＥＨ、オイルピンクＯＰなどがある。

さらに１本発明の樹脂成分は、従来の公知の荷電制御剤
の作用を有する有色染料と広範囲に併用することができ
、従来公知の荷電制御剤の長期安定性、帯電安定性に欠
ける欠点を大幅に改良補足することができる６ また１本発明のトナーを磁性トナーとして用いるために
、磁性粉を含有せしめても良い、このような磁性粉とし
ては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしく
はマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や
化合物がある。この磁性粉の含有量はトナー重量に対し
て１５〜７０重量％である。

さらに本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスピ
ーズ、ニッケル粉、フェライト粉などのキャリアー粒子
と混合して電気的潜像の現像剤として用いることができ
る。

本発明の現像剤は種々の現像方法に適用されうる０例え
ば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現像方法、米国特
許第３，９０９，２５８号明細書に記載された導電性磁
性トナーを用いる方法、特開昭５３−３１１３６号公報
に記載された高抵抗磁性トナーを用いる方法、特開昭５
４−４２１４１号公報、同５５−１８６５６号公報、同
５４−４３０２７号公報などに記載されて方法、ファー
ブラシ現像方法、パウダークラウド法、インプレッショ
ン現像法などがある。

又、スリーブ等の現像剤担持体に現像剤を保持させる場
合には、磁力、クーロン力、静電気力、影像力５機械的
な力等を利用することが可能である９ 以下に実施例を述べるが、本発明がそれにより何ら制約
されることはない、尚、すべて部数は重量部である。

実施例１ 例示重合体（１）３部 スチレン−〇−ブチルメタクリレート　　　１００部ポ
リプロピレン　　　　　　　　　　　　　５部Ｃ，１，
ピグメントブルー１５着色剤　　　　　　５部上記組成
の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌、混合した
後、ロールミルで１３０〜１４０℃の温度で約３０分間
加熱溶融し、室温まで冷却し、得られた混線物を粉砕分
級し、５〜１５μｍの粒径の青色トナーを得た。

このトナー３部に対して、シリコーン樹脂を被覆した１
００〜２５０メツシユのフェライトキャリア９７部とを
混合し２成分型現像剤を得た。

次に上記現像剤を有機感光体にｅ８００ＶＤＣ帯電させ
たリコー社製の複写機Ｆ　Ｔ−４０６０にセットし、画
像テストを行なったところ、鮮やかな青色を呈する良好
な画像が得られ、その画像は２０万枚画像出し後も変わ
らなかった。

また、トナーの帯電量をブローオフ法で測定した。初期
の帯電量は、＋１２゜３μｅ／ｇであり、２０万枚ラン
ニング後におけるトナーのｆＫ量は、＋１１．５μｅ／
ｇと、初期値と殆ど差がなかった。又、３５℃、９０％
ＲＨという高湿環境下及び１５℃、１０％ＲＨという低
湿下でも常湿とほとんど差のない画像が得られた。

実施例２ 例示重合体（２）５部 ポリエチレン　　　　　　　　　　　５部Ｃ，１，ピグ
メントレッド８１　　　　　５部Ｃ，１，ピグメントレ
ッド４８　　　　　３部上記組成の混合物を実施例１と
同様に溶融混線後、粉砕９分殺し。５〜１５μｍの１成
分型赤色トナーを得た。

このトナー１００部に対して炭化珪素（粒径２μ＠）３
部をスピードニーダ−で十分攪拌混合してトナーとした
。

このトナーを図面に示すような現像装置に装入し、連続
複写を行ない、画像テストを行なったところ、鮮やかな
赤色を呈する良好な画像が得られ、その画像は５万枚画
像出し後も変わらなかった。

本現像方法について説明すると１図面に示すようにトナ
ータンク７に内蔵されているトナー６は攪拌羽根５によ
りスポンジローラ４に強制的に寄せられ、トナーはスポ
ンジローラ４に供給される。そして、スポンジローラ４
に取り込まれたトナーはスポンジローラが矢印方向に回
転することにより、トナー搬送部材２に運ばれ、摩擦さ
れ、静電的あるいは物理的に吸着し、トナー搬送部材２
が矢印方向に強き回転し、スチール製弾性ブレード３に
より均一なトナー薄層が形成されるとともに摩擦帯電す
る。その後。

トナー搬送部材２と接触もしくは近接している静電潜像
担持体１の表面に運ばれ、潜像が現像される。

静電潜像は有機感光体に８００ｖのｅＤＣ帯電をした後
、露光し、潜像を形成し、現像されるのである。

実施例３ 例示重合体（３）　　　　　　　　　　　１０部エポキ
シ樹脂　　　　　　　　　　　１００部ポリプロピレン
　　　　　　　　　　５部Ｃ，１，ピグメントブルー１
５　　　　　２部Ｃ，１，ピグメントイエロー１７　　
　　　５部上記組成の原料混合物を実施例〕、と同様に
溶融混練後、粉砕、分級し、５〜２０μ蚤の粒径の緑色
トナーを得た。

このトナー５部に対して、１００〜２００メツシユの鉄
粉キャリア１００部とを混合して現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例】、と同じリコー社製の複写機
Ｆ　Ｔ−４０６０にセットし、画像テストを行なったと
ころ、実施例】７と同様、鮮やかな緑色を呈する良好な
画像が得られ、その画像は２０万枚画像出し後も変わら
ず、高湿下あるいは低湿下でも常湿とほとんど差のない
画像が得られた。尚かつ、トナーの帯電も同様に変動が
わずかであった。

実施例４ 例示重合体（４）５部 不飽和ポリエステル樹脂　　　　　１００部カーボンブ
ラック　　　　　　　　　１０部含金属モノアゾ染料　
　　　　　　　２部上記組成の原料混合物を実施例２と
同様に溶融混練後、粉砕、分級し、５〜２０μ臘の粒径
の黒色トナーを得た。

このトナー１００部に対して、炭化珪素（粒径２μｍ）
２部と疎水性コロイダルシリカ０．１部を実施例２と同
様にスピードニーダ−で十分攪拌混合してトナーとした
。

このトナーを実施例２と同じ現像装置にて同様に反転現
像し、画像テストを行なったところ、鮮明かつ良好な画
像が得られ、その画像は５万枚画像出し後も変わらなか
った。

実施例５ 次表に示す現像剤組成で実施例２と同様の方法により、
１成分型磁性トナーを得た。これらのトナーの画像性及
びＴＦ電性についてもあわせて表中にまとめて示した。

実施例６〜８ 次表に示す現像剤組成で実施例〕と同様の方法により２
成分型非磁性トナーを得た。これらのトナーの画像性及
び帯電性についてもあわせて表中にまとめて示した。

実施例９〜１１ 次表に示す現像剤組成で実施例］、と同様の方法により
現像剤を得た。これらの現像剤の画像性及び帯電性につ
いて表中にまとめて示した。

（以下余白） 僧−−ユ泉 以上述べたように本発明のトナーによれば、下記のよう
な利点が得られる。

（イ）連続複写後も初期画像と同等の品質の画像が得ら
れる。

（ロ）正極性の摩擦帯電性が安定に得られる。

（ハ）鮮明なカラー画像が容易に得られる。

（ニ）染料によるキャリアの汚染がない。

（ホ）従来に比べ現像剤の寿命が著しく増大する。

（へ）バインダー樹脂への分散性が良好（ビニル系ポリ
マーのため）。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使月した現像装置の概略図で
ある。 １・・・静電潜像担持体　２・・・トナー搬送部材３・
・・弾性ブレード　　４・・・スポンジローラー５・・
・攪拌羽根　　　　６・・・トナー７・・・トナータン
ク

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、結着剤成分の一部または全部として、ホスホリル基
   （≡Ｐ＝Ｏ）含有モノマーをその構成単位として含む重
   合体を用いたことを特徴とする静電荷像現像用トナー。