JPS63125949A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静
電荷像を現像するための乾式トナーに関し、詳しくは、
特定の化合物を正荷電制御剤（正極性制御剤）として含
有せしめてなる静電荷像現像用トナーに関する。

〔従来技術〕

電子写真感光体や静電記録体などの上に形成された静電
荷像を現像する手段としては、液体現像剤を用いる方式
（湿式現像法）と、結着樹脂中に着色剤を分散させたト
ナー或いはこの１〜ナーを固体キャリアと混合した一成
分型乃至二成分型乾式現像剤を用いる方式（乾式現像法
）とが一般に採用されている。そして、これら方式には
それぞれ長所・短所があるが、現在では乾式現像法が多
く利用されている。

ところで、前記のトナー（現像粉）においては単に結着
樹脂に染料、顔料などの着色剤を分散させただけのもの
では望ましい帯電性が得られないため、これに荷電制御
剤が適当量添加されているのが普通である。従来の荷電
制御剤の代表例としては、（ｉ）トナーに正電荷を与え
るものとして例えばニグロシン系の油溶性染料、第四級
アンモニウム塩、アルキル基を有するアジン系染料、塩
基性染料、塩基性染料のレーキなどが、また（ｉｉ）ト
ナーに負電荷を与えるものとして例えば含クロムモノア
ゾ錯体、含クロムサリチル酸化合物錯体、含クロル有機
染料（銅フタロシアニングリーン、含クロルモノアゾ染
料）のごとき含金属染料があげられる。だが、こうした
従来の荷電制御剤を含有したトナーは初期には良好な現
像特性を示すものの寿命が短かく。

従って長時間の使用では感光体へフィルミンングを生じ
させるといった不都合な現像が往々にして認められてい
る。これは、従来の荷電制御剤の性質が一定せず安定性
に欠けるために起因するものである。

加えて、こうした従来の荷電制御剤の多くは、トナー製
造での熱混練時に分解したり、機械的衝撃や摩擦、温湿
度条件の変化などにより分解或いは変質しやすく、こう
したことが荷電制御性の低下する現像を一層強めている
。また、従来の荷電制御剤は環境により帯電性が変化す
るものが多いという傾向もみられる。

更に、従来の荷電制御剤の多くは、トナーに付与する帯
電性（摩擦帯電性）が過大になり易いという問題がある
。そのため、例えば二成分型乾式現像剤においてキャリ
アに対するトナーの混入率を比較的少量で使用した場合
には、現像によって得られる画像は画像濃度が低くかつ
濃度ムラを発生し易い不鮮明なものとなる。これはトナ
ーに付与される過大の摩擦帯電性のためにトナーとキャ
リアとの間に働く静電的な保持力が大きくなり、このた
め現像時においてはトナーが感光体の静電潜像に吸引さ
れにくくなるためと考えられる。

そこで従来においては、キャリアに対するトナーの混入
率を増大することによって、トナーに付与する摩擦帯電
性を減少させるような方法がとられるようになっていた
。即ち、キャリアに対するトナーの混入率を増大すると
個々のトナーとキャリア表面との接触頻度が減ぜられ、
個々のトナーに付与されるべき摩擦帯電電荷が減少する
ことで、トナーとキャリアとの間に働く静電的保持力は
弱くなり、画像濃度の低下、濃度ムラ等のない適正な画
像が得られるようにしている。

しかしながら、かかる方法においてはトナー中に含まれ
る微粒子部分のキャリアへの付着汚染、さらには現像器
内での現像剤の混合攪拌によって発生する摩擦熱による
トナーのキャリアへの融着現象などにより、現像剤の現
像能力が低下し、現像剤の現像能力を長期に亘って安定
に保つことが困難となる。いずれにしても、これまで提
案されてきた荷電制御剤は長期にわたって適度の帯電性
をもち得ないものがほとんどである。

また、従来から使用されている荷電制御剤の多くは、物
質特有の色（物質によっては濃色）を有するために、カ
ラートナーへの使用が困難であった。正極性トナー用荷
電制御剤の代表であるニグロシン系染料は、それ自体が
褐色を呈しているために、黒トナー用の荷電制御剤とじ
て使用できでもカラー用トナーに使用するとグレイネス
が悪化するために使用困難である。　さらに、正極性ト
ナー用荷電制御剤として用いられるトリフェニルメタン
系或いは正電荷制御剤としてＣ，１，４８０１０，Ｃ，
１，４８０１３，Ｃ，１，４８０１５゜Ｃ，１，４８０
２５，Ｃ，１，４８０３０，Ｃ，１，４８０３５，Ｃ，
１，４８０７０、Ｃ，１，４８０７５，Ｃ，１，４８０
８０或いはＢａ５ｉｃ　Ｏｒａｎｇｅ２２等のメチン、
ポリメチン骨格を有するテトラフェニル硼酸塩又はスル
フォン酸塩の染顔料が有効ではあるが、カラートナーへ
の適用は困難である。

従って、正荷電制御剤として（負荷電制御剤としても同
様である）最も望ましいのは無色または白色から淡い色
を呈する範囲のものであるといえる。

〔口　　的〕

本発明の第一の目的は、トナー粒子間、トナーとキャリ
アとの間、または−成分系現像方式におけるトナーと現
像スリーブ、ブレードのごとき帯電付与部材との間で生
じる摩擦帯電が安定で、かつ、摩擦帯電量分布がシャー
プで均一であり、使用される現像方法に適した帯電量に
コントロールできるトナーを提供するものである。本発
明の第二の目的は摩擦帯電性が過大になりすぎることな
く長期にわたって正に荷電制御された一成分型乃至二成
分型乾式現像剤におけるトナーを提供するものである。

本発明の第三の目的は、常に安定した画像が得られるの
は勿論のこと、耐久性を有し、しかも鮮明な画像が得ら
れるカラー用として望ましいトナーを提供するものであ
る。本発明の第四の目的は、地汚れやトナー飛散がなく
、連続使用時においても初期画像と同等の良質画像が多
数枚得られるトナーを提供するものである。

〔構　　成〕

本発明の静電荷像現像用トナーは、下記一般式 ％式％ （但しＲ１，Ｒ”、Ｒ’及びＲ４は水素、炭素数１〜１
０のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、アラル
キル基又はアミノ基を示し、これらは同時に同じであっ
ても異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数である。

） で表わされる化合物を正荷電制御剤として含有せしめた
ことを特徴としている。

上記一般式においてのアラルキル基、アリール基として
はベンジル基、フェニルエチル基。

フェニル基、トリル基、ナフチル基などがあげられ、そ
の置換基としてはニトロ基、ハロゲン、アミノ基、シア
ノ基、アルコキシ基、アルキル基などがあげられる。

ちなみに、本発明者らは乾式トナーの荷電制御について
いるいろ研究し検討したところ、上記一般式で表わされ
る化合物をプラス荷電制御剤としてトナーに添加せしめ
れば、適度の摩擦帯電性を有するトナーが得られること
、及び、これらの化合物の色調が白色から淡黄色までの
間であるためカラー用トナーでの正極性制御剤としても
最適であること確めた０本発明はそうした知見に基づい
てなされたものである。

これら本発明に係るトナー用正荷電制御剤は公知の手段
により合成される。これら荷電制御剤は単独で用いられ
ても二種以上の併用であっても、更には他の正極性制御
剤とともに用いられてもかまわない。但し、前記他の正
極性制御剤がともに使用される場合には、そうした前記
他の極性制御剤の使用量は本発明の意図する効果に支障
を生じさせない限度で添加されることは当然である。

ここで本発明において正荷電制御剤として用いられる前
記一般式で表わされる化合物の代表的な具体例としては
次のようなものがあげられる。

本発明のトナーはこうした正荷電制御剤とともに着色剤
及び結着樹脂を必須成分としてつくられている。

本発明における正荷電制御剤のトナー中に含有される量
としては、結着樹脂の種類、必要に応じて用いられる添
加剤の有無、分散方法を考慮したトナー製造法によって
決められるもので一義的に限定しえないが、結着樹脂１
００重量部に対して０．１〜２０重量部が望ましい。０
．１重量部未満ではトナーの正帯電性が不足し実用的で
なく、また、２０重量部を越える場合はトナーの正帯電
性が大きくなりすぎ、キャリアとの静電的吸引力の増大
を招き現像剤の流動性低下や画像濃度の低下をもたらす
ようになり望ましくない。

本発明で用いられる着色剤には従来よりトナー用着色剤
として使用されてきた顔料、染料の全てが適用できる。

具体的には、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒
、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイ
ルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デ
ュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブル
ークロリド、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、キ
ナクリドン、ベンジジンイエロー、マラカイトグリーン
へキサレート、オイルブラック、アゾオイルブラック、
ローズベンガル、モノアゾ系染顔料、ジスアゾ系染顔料
、トリスアゾ系染料およびそれらの混合物があげられる
。

また、本発明で用いられる結着樹脂も上記着色剤と同様
にこれまでトナー用結着樹脂として使用されてきたもの
の全てが適用できる。具体的には、ポリスチレン、ポリ
ｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレ
ン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロロス
チレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体
、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−ア
クリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、
スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共
重合体、スチレンーイソプレシ共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイ
ン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体
などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート
、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロ
ジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環
族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン
、パラフィンワックスなどがあげられ、これらは単独で
或いは２種以上混合して使用されてよい。

特にトナーが圧力定着用である場合には、そこでの結着
樹脂としてはポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、
低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ四弗
化エチレンなど）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（
酸価度１０以下）、スチレン−ブタジェン共重合体（モ
ノマー比５〜３０　：　９５〜７０）、オレフィン共重
合体（エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重
合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチ
レン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、アイオノマー樹脂など）、ポリビニルピロリドン
、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マ
レイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン
樹脂などの使用が有利である。

本発明のトナーには上記成分のほかに必要に応じてトナ
ーの熱特性、電気特性、物理特性などを調整する目的で
各種の可塑剤（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル
など）、抵抗調整剤（酸化スズ、酸化鉛、酸化アンチモ
ンなど）等の助剤を添加することも可能である。

本発明乾式トナーは二成分型現像剤としての利用が特に
有効であるが、これに限らず、磁性材料を含有させて一
成分型磁性トナーとして使用されてもよい。

その磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、化学的
に安定で平均粒径が０．１〜２μｍ程度の微粒子状のも
のが容易に得られるような素材の使用が望ましいことか
ら、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの酸化
鉄が最適である。代表的な磁性又は磁化可能な材料とし
ては、コバルト、鉄、ニッケルのような金属；アルミニ
ウム、コバルト、銅、鉄、鉛、マグネシウム、ニッケル
、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カ
ドミウム、カルシウム、マンガン５セレン、チタン、タ
ングステン、バナジウムのような金属の合金およびその
混合物；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッ
ケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウムのよう
な金属酸化物を含む金属化合物：チッ化バナジウム、チ
ッ化クロムのような耐火性チッ化物、炭化タングステン
および炭化シリカのような炭化物、フェライト及びそれ
らの混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体のトナー中に含有させる量としては、
樹脂成分１００重量部に対して約２０〜２００重量部、
特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５
０重量部である。

更に、本発明においてはトナー粒子（５〜２０μｍ）の
製造後、これにＴｉｅ□、　Ａｌ□Ｏ，、５ｉｎ２など
の微粉末を添加しくトナーに対して０．１〜１重量％の
範囲の添加が望ましい）、　これらでトナー粒子表面を
被覆せしめることによってトナーの流動性の改質を図っ
たり、ステアリン酸亜鉛、フタル酸などを添加して感光
体の劣化防止を図ったすすることも効果的である。

記述のように１本発明乾式トナーはタッチダウン方式の
一成分型現像剤として使用することや、磁性体（マグネ
タイト粉末など）を添加分散させて通常の一成分型トナ
ーとして使用することが可能であり、さらに、キャリア
と混合されて二成分型現像剤として使用することが可能
である。

キャリアとしては粒径５０〜３００μｍくらいの芯材（
鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスピーズなど）
又はこれらの芯材の表面にスチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体
、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重
合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー
樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など或いはこれ
ら樹脂の混合物をコーティングしたものが使用される。

次に実施例及び比較例を示すにこでの部はすべて重量部
である。

実施例１ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート　　１００部ポリ
プロピレン　　　　　　　　　　　　５部Ｃ，１，ピグ
メントブルー１５　　　　　　　５部荷電制御剤（Ｎα
１の例示化合物）　　　　　５部からなる混合物をヘン
シェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで
１３０〜１４０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、これ
を室温まで冷却した。この混練物を粉砕分級し５〜１０
μｍの粒径のトナーを得た。

このトナー２．５部とシリコーン樹脂を被覆した１００
〜２５０メツシユのフェライトキャリア９７．５部とを
ボールミルで混合し、二成分型乾式現像剤を調製した。

この現像剤を電子写真複写機（リコー社製ＦＴ−６００
）にセットし反転現像を行ったところ良好な画像が得ら
れ、その画像品質は２０万枚画像出し後も変わらなかっ
た。

また、このトナーの帯電量をブローオフ法で調べたとこ
ろ、初期の帯電量は＋１６．５μｃ／ｇであり、２０万
枚ランニング後におけるトナーの帯電量は＋１５．１μ
ｃ／ｇと測定され初期値とほとんど差が認められなかっ
た。また、３５°Ｃ９０％ＲＨという高湿環境下及び１
０℃１５％ＲＨという低湿環境下でも、常湿と同等の画
像が得られ、感光体へのトナーフィルミングも認められ
なかった。

比較例１ 前記Ｎａ　１の例示化合物のかわりに、ニグロシン染料
（オリエント化学工業社製、ニグロシンＥＸ）を用いた
以外は実施例１とまったく同様にして二成分型現像剤を
つくり１画像テストを行った。その結果、初期画像はカ
ブリのない鮮明な画像が得られたが、１０万枚頃からカ
ブリのある不鮮明な画像になり、感光体表面にはトナー
のフィルミングが認められた。また、３５℃９０％ＲＨ
の高湿環境下で画像テストを行ったところ画像濃度が０
．９５と低く、カブリのある不鮮明な画像が得られた。

更に、実施例１の同様にこの比較トナーの帯電量を測定
したところ、初期の帯電量は＋１９．８μｃ／ｇであっ
たが、１０万枚後には＋９．２μｃ／ｇと低下している
が確められた。

実施例２ スチレン−２−エチルへキシル７り１ル一ト共重合体　
　　　　　　　　　　　　　１００部ポリプロピレン　
　　　　　　　　　　　５部Ｃ，１，ピグメントレッド
８１　　　　　　　５部Ｃ，１，ピグメントレッド４８
　　　　　　　３部荷電制御剤（Ｎα２の例示化合物）
　　　　　３部からなる混合物を混線、粉砕、分級し５
〜２０μｍの粒径のトナーを得た。このトナー１００部
に炭化ケイ素（粒径約２μｌ１１）３部、疎水性コロイ
ダルシリカ０．１部を加え、スピードニーダ−で十分攪
拌混合して一成分系現像剤（トナー）を調製した。

このトナーを図面（第１図）に示したような現像装置に
入れ連続複写を行ない、画像テストを行なったところ良
好な画像が得られた。その画像品質は５万枚画像出し後
も変わらなかった。

なお、この図面に示したところの現像方法について説明
すると、図面に示すように、トナータンク７に収納され
ているトナー６は攪拌羽根５によりスポンジローラ４に
強制的に寄せられ、トナー６はスポンジローラ４に供給
される。そして、スポンジローラ４に取り込まれたトナ
ー６はスポンジローラ４が矢印方向に回転することによ
り、トナー搬送部材２に運ばれ、摩擦され、静電的ある
いは物理的に吸着し、トナー搬送部材２が矢印方向に強
く回転し、弾性ブレード３により均一なトナー薄層が形
成されるとともに摩擦帯電する。その後、トナー搬送部
材２と接触もしくは近接している静電潜像担持体（感光
体）１の表面に運ばれ、潜像が現像（顕像化）される。

そして、静電潜像は有機感光体に一８００ＶのＤＣ帯電
をした後、画像露光して潜像を形成し、続いて現像され
るというものである。

また、トナー搬送部材２上のトナー６の比電荷量（Ｑ／
Ｍ）を測定する為に、出口側にフィルタ一層を具備した
ファラデーケージ（図示せず）を介してトナー搬送部材
２上のトナー６を吸引し、ファラーデーケージ内にトラ
ップされたトナーの比電荷を測定する吸引性比電荷量測
定装置により、前記Ｑ／Ｍを測定したところ、＋１１．
Ｏμｃ／ｇと充分な帯電がなされているのが確められた
。

５万枚ランニングにおける帯電量は＋１０．７μｃ／ｇ
と測定され、初期値とほとんど差が認められなかった。

更に、高湿および低湿環境下でも、常湿と同等の画像品
質が得られ、感光体へのトナーフィルミングもなかった
。

比較例２ Ｎａ　２の例示化合物の代りに第四級アンモニウム塩（
ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド
）を用いた以外は実施例２とまったく同様にしてトナー
（−成分型現像剤）を調製し、画像テストを行なった。

初期画像はカブリのない鮮明な画像が得られたが、１万
枚目のコピーあたりからカブリが生じ不鮮明な画像とな
った。また、３５℃９０％ＲＨの高温環境下での画像テ
ストを行ったところ画像濃度が０．８６と低低く、カブ
リも生じた。

また、実施例２と同様にこの比較トナーの帯電量を測定
したところ、初期は＋８．２μｃ／ｇであったが、５万
枚後には＋２．１μｃ／ｇと低下しているのが確められ
た。

実施例３ エポキシ樹脂　　　　　　　　　　　　１００部ポリエ
チレン　　　　　　　　　　　　　１０部Ｃ，１，ピグ
メントブルー１５　　　　　　　２部Ｃ，１，ピグメン
トイエロー１７　　　　　　５部荷電制御剤（Ｎα４の
例示化合物）　　　　　２部からなる混合物を実施例１
と同様に溶融混練後、粉砕し分級して粒径が５〜２０μ
ｍの粒体の緑色トナーを得た。

このトナー５部と１００〜２００メツシユの鉄粉キャリ
ア１００部とを混合して二成分型乾式現像剤を得た。

次にこの現像剤を実施例１と同じ電子写真複写機（ＦＴ
−４０６０）にセットして画像テストを行なったところ
、実施例１と同様鮮やかな緑色を呈する良好な画像が得
られ、その画像は２０万枚画像出し後も変わらず、高湿
環境下あるいは低湿環境下でも常湿環境下の画像テスト
とほとんど差のない画像が得られた。トナーの帯電量も
初期が＋１５．６μｃ／ｇ、２０万枚後が＋１４．１μ
ｃ／ｇと変動は僅かであった。

実施例４ 不飽和ポリエステル樹脂　　　　　　　１００部ポリプ
ロピレン　　　　　　　　　　　　５部カーボンブラッ
ク　　　　　　　　　　　１０部荷電制御剤（Ｎα６の
例示化合物）　　　　　３部からなる混合物を実施例２
と同様に溶融混練後、粉砕分級して５〜２０μｍの粒径
の黒色トナーを得た。

このトナー１００部に炭化珪素（粒径約２μｍ）２部と
疎水性コロイダルシリカ０．１部とを加え、実施例２と
同様にスピードニーダ−で十分攪拌混合してトナー（−
成分系現像剤）を調製した。

この現像剤を実施例２と同じ現像装置にて同様にして現
像に供し画像テストを行なったところ、鮮明かつ良好な
画像が得られ、その画像品質は５万枚画像出し後も変わ
らなかった。トナー帯電量も初期が＋６．８μｃ／ｇ、
　５万枚後が＋６．０μｃ／ｇと変動は僅かであった。

実施例５，６．７及び８ 表−１に示す現像剤組成で実施例１と同様の方法により
二成分型乾式現像剤を調製した。これらの現像剤におけ
るトナーの画像性及び帯電性についてもあわせて表−１
にまとめて示した（以下余白） 〔効　　果〕 実施例の記載から明らかなように、前記一般式で表わさ
れる特定の化合物を正極性制御剤として含有させた本発
明トナーの使用によれば、（１）連続複写後も初期画像
と同等の画像品質が得られる、 （２）正極性の安定した摩耗帯電性を示すトナーが得ら
れる、 （３）バインダー樹脂（結着樹脂）への分散性が良好で
ある、 （４）環境安定性の優れており、黒色画像は勿論のこと
、常に鮮明なカラー画像が容易に得られる、 等の効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用した現像装置の一例の概
略図である。 １・・・静電潜像担持体　２・・・トナー搬送部材３・
・・弾性ブレード　　４・・・スポンジローラー５・・
・攪拌羽根　　　　６・・・トナー７・・・トナータン
ク

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は水素、炭素
   数１〜１０のアルキル基、置換又は非置換のアリール基
   、アラルキル基又はアミノ基を示し、これらは同時に同
   じであっても異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数
   である。） で表わされる化合物を正荷電制御剤として用いたことを
   特徴とする静電荷像現像用トナー。