CN105255084A - 一种具有优异外观性能的高韧性pmma树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有优异外观性能的高韧性PMMA树脂，该树脂包括以下组分及重量份含量：PMMA树脂60-95、增韧剂5-40、润滑剂0.3-1.0、抗氧剂0.1～0.5、光稳定剂0.1～1.0；增韧剂为乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，其中乙烯重量含量为5％-30％，甲基丙烯酸甲酯重量含量为30％-85％，丙烯酸丁酯重量含量为10％-60％。与现有技术相比，本发明制备的具有优异外观性能的高韧性PMMA树脂不仅具有极高的着色能力，实现“钢琴黑”的效果，而且具有很高的冲击韧性，可以大大扩展PMMA树脂的应用范围，尤其是汽车外饰，建材，户外装饰等领域。

Description

一种具有优异外观性能的高韧性PMMA树脂

技术领域

本发明涉及一种PMMA树脂，尤其是涉及一种具有优异外观性能的高韧性PMMA树脂，属于热塑性高分子技术领域。

背景技术

PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)树脂具有极高的表面硬度和机械强度，耐候性能强，且还具有极为优异的表观性能，着色性能也极其优异，光线透过率可达92以上，因而在日常生活应用中被广泛地使用于车灯、显示器面板、建材及装饰材料等领域。

但是PMMA树脂存在致命的缺陷是本身的冲击韧性很低，这对于制件的结构依赖就要比较强，否则就会很容易暴露其脆性问题，尤其在薄制品的应用会受到更大的限制。然而PMMA树脂的增韧比较困难，即使采用增韧效果较好的丁二烯橡胶类增韧剂如MBS、ABS高胶粉、SBS嵌段共聚物等进行增韧改性，其缺口冲击强度也很难达到80J/m以上。而且丁二烯橡胶类的添加还会显著影响PMMA树脂优异的耐候性。如果采用耐候性较好的丙烯酸酯类增韧剂(ACR)，那么就会造成增韧效率低，其增韧级PMMA树脂的冲击强度仅能达到30J/m左右。不仅如此，由于折射率的差异，常规的ACR增韧剂的添加会造成PMMA树脂的透明性的大幅度损害，甚至完全不透明。这样就会大幅度恶化PMMA树脂本身的着色性，尤其是在制备“钢琴黑”效果时往往会产生L值和雾度都偏高的问题。

因而，在提高PMMA树脂冲击韧性的同时，保持其透明性和着色性就成了亟待解决的问题。目前韩国LG化学公司推出了具有三层核壳结构的ACR增韧剂EM600，其从增韧剂的聚合阶段设计，使增韧PMMA树脂的同时，还能很好的保持原有的透明度，由此增韧PMMA树脂可以实现“钢琴黑”的效果。然而使用该方法制备的透明增韧级PMMA树脂的韧性仍然偏低。

文献(氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的研究，武清泉，《现代化工》，2000，20:45-49)介绍了氯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯三元共聚物具有增韧作用，能提高抗冲击性能。由于该共聚物中引入了氯乙烯导致该共聚物的折射率增加，导致增韧后的透明度和着色力下降，不能很好地实现“钢琴黑”的外观效果，并且该共聚物增韧PMMA的效果较差。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有优异外观性能的高韧性PMMA树脂，以进一步拓宽PMMA树脂的应用范围。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种具有优异外观性能的高韧性PMMA树脂，该树脂包括以下组分及重量份含量：

所述的增韧剂为乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，其中乙烯重量含量为5％-30％，甲基丙烯酸甲酯重量含量为30％-85％，丙烯酸丁酯重量含量为10％-60％。当乙烯含量低于5％时，就会影响共聚物弹性，当乙烯含量高于30％时，会影响共聚物与PMMA树脂的相容性和透明性，导致外观变差。丙烯酸丁酯含量低于10％时，会影响共聚物的弹性，当丙烯酸丁酯含量高于60％时，会影响共聚物与PMMA树脂的相容性和透明性，导致外观变差。

所述的PMMA树脂重均分子量为6万-15万。

所述的润滑剂选自硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡或石蜡中的一种或数种混合物。

所述的抗氧剂选自市售的Irganox1010、Irganox1076、Irganox245、Irganox3114、Irganox1098、IrganoxB900或Irganox168中的一种或几种的混合物。

所述的光稳定剂为烷基化单酚、烷基化双酚、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、羟基苯并三唑或受阻胺中的一种或数种混合物。

本发明采用乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物增韧PMMA树脂，乙烯段主要提供加工性，甲基丙烯酸甲酯段主要提供相容性，丙烯酸丁酯主要提供韧性。目前聚烯烃-丙烯酸酯系列共聚物主要用于聚酯PC，PBT，PET等的增韧改性，而本发明创造性的将乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物增韧PMMA树脂；

此外，虽然乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物折射率与PMMA树脂有一定的差距，但是由于其与PMMA树脂具有较好的相容性，分散的尺寸较小，因而对透明度的损害不是很大，因此可以获得优异表面效果的同时，还具有较高的冲击韧性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1、本发明制备的PMMA树脂同时具备较好的冲击韧性和外观性能；

2、采用双螺杆挤出机即可制备，实施方法简单，成本低廉，易于工业化推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例

各实施例和对比例制样如下：

将PMMA树脂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂按一定比例，在高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为180～220℃，螺杆长径比为40，螺杆转速为300rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，得到具有优异外观性能的高韧性PMMA树脂。

各实施例和对比例制备的树脂按ASTM标准注塑成各种标准力学性能测试样条。为评价PMMA树脂的着色性和外观性能，在注塑色板时所有的实施例和比较例均添加1％高浓度黑色母粒，其中L值使用COLOR-EYE7000A分光光度仪测试，并目测发雾程度。

实施例和对比例所使用的原材料如下，

PMMA-1，重均分子量6万

PMMA-2，重均分子量8万

PMMA-3，重均分子量12万

共聚物-A，乙烯5％，甲基丙烯酸甲酯50％，丙烯酸丁酯45％；

共聚物-B，乙烯15％，甲基丙烯酸甲酯30％，丙烯酸丁酯55％；

共聚物-C，乙烯25％，甲基丙烯酸甲酯60％，丙烯酸丁酯15％；

共聚物-D，乙烯20％，甲基丙烯酸甲酯50％，丙烯酸丁酯30％；

乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，29MA03，法国阿科玛；

丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(ASA)，丙烯酸丁酯含量50％，XC520，韩国锦湖石化；

ACR增韧剂，EM600，韩国LG化学。

表1实施例与比较例

注★越多，表示发雾程度越严重。

由于上述共聚物A-D对其三段组分含量有一定的要求，因此，虽然上述增韧剂的结构类似于EMA，但是其对PMMA透明性要好过EMA。由以上实施例1-6可知，采用乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物的方案可以显著提高PMMA树脂的韧性，同时，也不会影响其外观性能，PMMA树脂仍然具有非常高的黑度，发雾程度也基本不存在，可以实现“钢琴黑”的效果。而采用EMA和ASA则对PMMA树脂的外观性能恶化非常明显，黑度低且发雾程度比较严重。而采用三层核壳结构ACR的EM600，虽然也具有优异的外观性能，但是其增韧效果仍然比较差。就是表明本发明制备的具有优异外观性能的高韧性PMMA树脂，是具有非常重大的意义，可以扩展PMMA树脂的应用范围。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种具有优异外观性能的高韧性PMMA树脂，其特征在于，该树脂包括以下组分及重量份含量：

所述的增韧剂为乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，其中乙烯重量含量为5％-30％，甲基丙烯酸甲酯重量含量为30％-85％，丙烯酸丁酯重量含量为10％-60％。

2.根据权利要求1所述的一种具有优异外观性能的高韧性PMMA树脂，其特征在于，所述的PMMA树脂重均分子量为6万-15万。

3.根据权利要求1所述的一种具有优异外观性能的高韧性PMMA树脂，其特征在于，所述的润滑剂选自硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡或石蜡中的一种或数种混合物。

4.根据权利要求1所述的一种具有优异外观性能的高韧性PMMA树脂，其特征在于，所述的抗氧剂选自市售的Irganox1010、Irganox1076、Irganox245、Irganox3114、Irganox1098、IrganoxB900或Irganox168中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种具有优异外观性能的高韧性PMMA树脂，其特征在于，所述的光稳定剂为烷基化单酚、烷基化双酚、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、羟基苯并三唑或受阻胺中的一种或数种混合物。