CN113717485B - 一种透明聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明聚合物及其制备方法，其由聚甲基丙烯酸甲酯70‑87份、聚4‑甲基戊烯5‑15份、增韧剂5‑10份、纳米负载型光稳定剂3‑5份、成核剂0.1份和抗氧剂0.5份按照重量份制备而成，其中，所述纳米负载型光稳定剂为氧化铈负载光稳定剂的纳米颗粒。该透明聚合物具有优异的透光性、优异的耐光老化性能，并且具有优异的耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子改性材料领域，具体涉及一种透明聚合物及其制备方法。
背景技术
高分子材料的耐光性是指高分子材料暴露于日光或紫外光中抵抗褪色、变黄、变黑、老化、降解龟裂的能力。高分子材料易于吸收光谱中紫外光高能辐射射线，激发其电子至高能级而引起氧化、褪色、降解一系列反应，几乎所有的高分子材料暴露于日光或紫外光都会变色。
对于透光材料而言，由于光老化带来的发白发黄等形状变化对材料的透光性能带来极大的影响，普通光稳定剂通常为有机化合物组分，易分解且耐候周期较短。如何有效的提高光稳定剂的实效性，并保持材料的透光性能不受光稳定剂的影响显得至关重要。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种透明聚合物，通过加入纳米负载型光稳定剂，同时配合聚4-甲基戊烯和增韧剂的复合，从而使得该透明聚合物具有优异的耐光老化性能，同时提升了材料耐腐蚀性能，并具有优异的透光性，解决了现有的普通光稳定剂耐候周期短且影响材料透光性能的技术问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一个方面公开了一种透明聚合物，其由聚甲基丙烯酸甲酯70-87份、聚4-甲基戊烯5-15份、增韧剂5-10份、纳米负载型光稳定剂3-5份、成核剂0.1份和抗氧剂0.5份按照重量份制备而成，其中，所述纳米负载型光稳定剂为氧化铈负载光稳定剂的纳米颗粒。稀土氧化物通常是作为催化剂的形式被广泛应用于石油化工和生物医药行业，其中纳米氧化铈具有晶粒尺寸小、稳定且易于分散的特点，适合用于防晒化妆品中的紫外隔离剂、塑料、涂料中的抗老化剂使用，而且晶格型完好，比重大，在陶瓷中不易形成气孔，并且产品具有良好的分散性透明性，易于添加在塑胶、硅橡胶等聚合物中，因此，本发明将氧化铈负载光稳定剂的纳米颗粒添加到聚甲基丙烯酸甲酯基体中，与传统的光稳定剂体系相比较，其耐光老化性能具有较大的提升，尤其是老化后机械性能保持率高、色差低。并且，在聚甲基丙烯酸甲酯基体添加聚4-甲基戊烯和增韧剂，提高了透明聚合物的整体性能，如耐温耐腐蚀方面，且避免了其他助剂对透明聚合物透明性的影响。
这里所述的聚甲基丙烯酸甲酯为本领域的常规选择，其透光率一般为90％-92％。
进一步的，所述聚4-甲基戊烯的己烯共聚单体摩尔含量为18％-22％。
进一步的，所述增韧剂选自乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或两种混合。本发明中选用的增韧剂不仅仅起到常规意义的增韧效果，其同时提高了聚甲基丙烯酸甲酯和聚4-甲基戊烯的相容性，从而避免了复配聚合物基材由于相容性不佳造成的对材料透明性的影响。
进一步的，所述纳米负载型光稳定剂的合成方法为：将干燥后的纳米氧化铈分散在二甲苯中后，加入11-氯十一烷基三乙氧基硅烷加热回流后，之后降温加入水杨酸酯类光稳定剂，并缓慢加入三乙胺二甲苯混合溶液催化除酸反应后，抽滤干燥制得。具体来说，本发明中将干燥后的纳米氧化铈分散在二甲苯中后，加入11-氯十一烷基三乙氧基硅烷加热回流，从而促进硅烷基团偶联在纳米氧化铈表面，为后续的反应做准备；然后加入水杨酸类光稳定剂，缓慢滴加三乙胺二甲苯混合溶液，从而促进11-氯十一烷基三乙氧基硅烷中的氯与水杨酸酯类光稳定剂的羟基反应，实现在纳米氧化铈化学链接光稳定剂。
其具体的反应参数可根据实际反应情况进行调整，因此优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述纳米负载型光稳定剂的合成方法具体为：将100g的纳米氧化铈在120℃下干燥4h后，加入500mL二甲苯中超声分散10min，然后加入10g 11-氯十一烷基三乙氧基硅烷，并在95℃下加热搅拌回流4h后，将反应体系温度降至60℃后向反应体系中加入30g水杨酸酯类光稳定剂，并逐滴加入三乙胺二甲苯混合溶液，滴加完成后继续搅拌2h后抽滤得到固体并干燥，制得，其中，所述三乙胺二甲苯混合溶液为5g三乙胺溶于50mL二甲苯制成。进一步的，本发明中纳米氧化铈的平均粒径优选为100-300nm。
进一步的，本发明中优选的，所述成核剂为聚烯烃用透明成核剂，细化结晶，提高结晶速度，进一步提高聚合物的透明度。
进一步的，优选的，本发明中采用复配抗氧剂，一方面可以提高聚合物的使用寿命，另一方面还可以防止聚合物在加工过程中的过度降解，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸双十八醇酯按照质量比2：2：1混合的复配抗氧剂。
本发明第二个方面公开了一种如本发明第一个方面所述的透明聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照配比将聚甲基丙烯酸甲酯、聚4-甲基戊烯、增韧剂、纳米负载型光稳定剂、成核剂和抗氧剂充分混合，得到均匀的混合物料；可以理解的是，这里的充分混合主要是将各原料组分混匀，只要能达到混合均匀的目的即可，因此，这里不做具体的限定，在本发明的一些具体的实施方式中，优选的，将原料组分加入高混机中混合5-15min即可。
将所述混合物料加入双螺杆挤出机中，经混炼、挤出、冷却切粒制得所述透明聚合物。
进一步的，所述双螺杆挤出机的各区间挤出温度依次为185-195℃、195-205℃、200-210℃、210-220℃、220-230℃、230-240℃、230-240℃、230-240℃、240-250℃、240-250℃。
与现有技术相比，本发明中的透明聚合物具有以下优势：
本发明所使用的光稳定剂体系为纳米负载型光稳定剂，与传统光稳定剂体系相比较，其耐光老化性能具有较大的提升，体现在老化后机械性能保持率的升高、老化后色差低等。
本发明所使用的聚合物-纳米氧化铈复合体系，由于纳米颗粒的加入，其力学性能得到了提升，使用范围更为广泛，复配的聚4-甲基戊烯组分，提高了材料整体的性能，并弥补了非晶材料在耐温耐腐蚀方面的性能不足，而额外添加的增韧剂不仅具备增韧效果，还能有效提高两种聚合物基材的相容性，避免复配聚合物基材由于相容性不佳对材料透明性造成的影响。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
以下实施例和对比例中采用的聚甲基丙烯酸甲酯透光率为90-92％，牌号为CM-205，购自中国台湾省奇美；
聚4-甲基戊烯的己烯共聚单体摩尔含量为18％-22％，牌号RT18，购自三井化学；
增韧剂为EMAA，牌号CS-1，购自杜邦化学；
成核剂为聚烯烃用透明成核剂；
抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(牌号1076，购自巴斯夫)、三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(牌号168，购自巴斯夫)、硫代二丙酸双十八醇酯(牌号DSTDP，购自北京天罡)按照质量比为2：2：1的混合；
纳米负载型光稳定剂为氧化铈负载光稳定剂的纳米颗粒，其合成方法为：将100g的纳米氧化铈在120℃下干燥4h后，在500ml二甲苯中超声分散10min，然后加入10g 11-氯十一烷基三乙氧基硅烷，并在95℃下加热搅拌回流4h。4h后，将反应体系温度降至60℃并向反应体系中加入30g水杨酸酯类光稳定剂(UV-BAD)，并逐滴加入5g三乙胺溶于50mL二甲苯中的混合溶液，滴加完成后继续搅拌2h后抽滤得到固体并干燥，制得。
实施例1
按照重量份将聚甲基丙烯酸甲酯70份、聚4-甲基戊烯15份、增韧剂10份、纳米负载型光稳定剂5份、成核剂0.1份和抗氧剂0.5份加入高混机进行混合15min；然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到透明聚合物，其中，双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别依次是195℃、205℃、210℃、220℃、230℃、240℃、240℃、240℃、250℃、250℃。性能测试结果见表1。
实施例2
按照重量份将聚甲基丙烯酸甲酯80份、聚4-甲基戊烯10份、增韧剂6份、纳米负载型光稳定剂4份、成核剂0.1份和抗氧剂0.5份加入高混机进行混合10min；然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到透明聚合物，其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别依次是190℃、200℃、205℃、215℃、225℃、235℃、235℃、235℃、245℃、245℃。性能测试结果见表1。
实施例3
按照重量份将聚甲基丙烯酸甲酯87份、聚4-甲基戊烯5份、增韧剂5份、纳米负载型光稳定剂3份、成核剂0.1份和抗氧剂0.5份加入高混机进行混合10min；然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到透明聚合物；其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别是185℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、230℃、230℃、240℃、240℃。性能测试结果见表1。
表1实施例1-3中透明聚合物性能测试结果
注：表1中上述测试的条件以及测试样条的尺寸如下：
拉伸强度测试：1A型模塑样条，拉伸速度50mm/min；
悬臂梁缺口冲击强度：A型模塑缺口，样品尺寸100mm*10mm*4mm；
色差测试：模塑样品，尺寸60mm*60mm*2mm；
透光率测试：采用雾度法，样品尺寸50mm*50mm*0.17mm；
维卡软化温度：样品厚度：4mm，负载10N，升温速率：50℃/h；
耐酸碱腐蚀测试：取10g样品分别浸没在30％乙酸溶液和1％氢氧化钠溶液中，在50℃下浸泡24h，浸泡完成后以去离子水冲洗干净并在80℃下干燥12h后称重(W)，计算质量损失百分比(E)，其中质量损失百分比E＝(10-W)/10*100％。
对比例1
按照重量份将聚甲基丙烯酸甲酯80份、增韧剂16份、纳米负载型光稳定剂4份、成核剂0.1份和抗氧剂0.5份加入高混机进行混合10min；然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到透明聚合物；其中，双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别依次是190℃、200℃、205℃、215℃、225℃、235℃、235℃、235℃、245℃、245℃。性能测试结果见表2。
对比例2
按照重量份将聚甲基丙烯酸甲酯80份、聚4-甲基戊烯16份、纳米负载型光稳定剂4份、成核剂0.1份和抗氧剂0.5份加入高混机进行混合10min；然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到透明聚合物；其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别依次是190℃、200℃、205℃、215℃、225℃、235℃、235℃、235℃、245℃、245℃。性能测试结果见表2。
对比例3
按照重量份将聚甲基丙烯酸甲酯80份、聚4-甲基戊烯14份、增韧剂6份、成核剂0.1份和抗氧剂0.5份加入高混机进行混合10min；然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到透明聚合物；其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别依次是190℃、200℃、205℃、215℃、225℃、235℃、235℃、235℃、245℃、245℃。性能测试结果见表2。
对比例4
按照重量份将聚甲基丙烯酸甲酯87份、聚4-甲基戊烯5份、增韧剂5份、非负载型水杨酸酯类光稳定剂(UV-BAD)3份、成核剂0.1份和抗氧剂0.5份加入高混机进行混合10min；然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到透明聚合物；其中双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别依次是185℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、230℃、230℃、240℃、240℃。性能测试结果见表2。
对比例5
按照重量份将聚甲基丙烯酸甲酯87份、聚4-甲基戊烯5份、增韧剂5份、纳米氧化铈4份、成核剂0.1份和抗氧剂0.5份加入高混机进行混合10min；然后将混合均匀的物料加入双螺杆挤出机中经混炼、挤出，冷却切粒后得到透明聚合物；其中，双螺杆挤出机中各挤出区间的挤出温度分别依次是185℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、230℃、230℃、240℃、240℃。性能测试结果见表2。
表2实施例2-3和对比例1-5中透明聚合物的性能测试结果
通过表1、表2数据可以看出，本发明制备的透明聚合物，其耐光老化性能要明显优于同等主料配方下单纯直接加普通光稳定剂的产品，同时，采用结晶性透明聚合物加入基体树脂中，并复配一定增韧和相容效果的共聚物的方式，可以有效提高材料整体韧性和热稳定性、耐腐蚀性，也不会对材料整体的透光性造成较大损失。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种透明聚合物，其特征在于，其由聚甲基丙烯酸甲酯70-87份、聚4-甲基戊烯5-15份、增韧剂5-10份、纳米负载型光稳定剂3-5份、成核剂0.1份和抗氧剂0.5份按照重量份制备而成，其中，所述增韧剂选自乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或两种混合；所述纳米负载型光稳定剂为氧化铈负载光稳定剂的纳米颗粒，所述纳米负载型光稳定剂的合成方法为：将干燥后的纳米氧化铈分散在二甲苯中后，加入11-氯十一烷基三乙氧基硅烷加热回流后，降温加入水杨酸酯类光稳定剂，并缓慢加入三乙胺二甲苯混合溶液后，抽滤干燥制得。
2.如权利要求1所述的透明聚合物，其特征在于，所述聚4-甲基戊烯的己烯共聚单体摩尔含量为18%-22%。
3.如权利要求1所述的透明聚合物，其特征在于，所述纳米负载型光稳定剂的合成方法具体为：将100-120g的纳米氧化铈在120℃下干燥4h后，加入300-500mL二甲苯中超声分散10min，然后加入10-15g 11-氯十一烷基三乙氧基硅烷，并在95℃下加热搅拌回流4h后，将反应体系温度降至60℃后向反应体系中加入30-40g水杨酸酯类光稳定剂，并逐滴加入三乙胺二甲苯混合溶液，滴加完成后继续搅拌2h后抽滤得到固体并干燥，制得；其中，所述三乙胺二甲苯混合溶液为5g三乙胺溶于50mL二甲苯制成。
4.如权利要求1所述的透明聚合物，其特征在于，所述成核剂为聚烯烃用透明成核剂。
5.如权利要求1所述的透明聚合物，其特征在于，所述抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯、三-(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸双十八醇酯按照质量比2：2：1混合的复配抗氧剂。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的透明聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照配比将聚甲基丙烯酸甲酯、聚4-甲基戊烯、增韧剂、纳米负载型光稳定剂、成核剂和抗氧剂充分混合，得到均匀的混合物料；
将所述混合物料加入双螺杆挤出机中，经混炼、挤出、冷却切粒制得所述透明聚合物。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的各区间挤出温度依次为185-195℃、195-205℃、200-210℃、210-220℃、220-230℃、230-240℃、230-240℃、230-240℃、240-250℃、240-250℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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