KR101798711B1 - 반사율이 우수한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 폴리에스테르 수지; 백색안료; 코어-쉘 구조의 충격보강제; 및 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품은 반사율, 고온 반사율 유지 특성 및 휨 강도가 우수하다.

Description

반사율이 우수한 열가소성 수지 조성물{Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity}
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반사율, 고온 반사율 유지 특성 및 휨 강도가 우수한 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
발광다이오드(LED; light emitting diode) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode)는 뛰어난 에너지 효율과 긴 수명으로 인하여, 기존의 광원을 급속히 대체하며 각광을 받고 있다. 일반적으로 발광다이오드는 높은 반사율을 통해 광효율을 극대화시킬 수 있도록, 리플렉터(reflector), 리플렉터 컵(reflector cup), 스크램블러(scrambler), 하우징(housing) 등의 부품 소재와 함께 발광다이오드 패키지(package)를 형성한다. 이러한 부품 소재는 높은 온도에 견딜 수 있으며, 반사율 저하 및 황변화로 인한 백색도 저하를 최소화할 수 있어야 한다.
엔지니어링 플라스틱으로서, 폴리에스테르 수지, 이의 공중합체, 이의 블렌드(blend) 등은 각각 유용한 특성을 나타내어, 제품의 내외장재를 포함한 다양한 분야에 적용되고 있으며, 상기 부품 소재로도 폴리에스테르 수지가 사용되고 있다. 부품 소재에 주로 사용되는 폴리에스테르 수지는 고내열성 폴리에스테르 수지이다. 고내열성 폴리에스테르 수지는 높은 온도에서 변형이 없고, 내변색 특성이 우수하나, 결정화 속도가 느리고, 기계적 강도가 낮으며, 내충격성이 떨어진다는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여, 종래에는 폴리에스테르 수지에 무기필러 등의 첨가제를 혼합하여 기계적 강도 및 내충격성을 향상시키고자 하였다. 그러나, 무기필러 등의 첨가제를 과량 사용할 경우, 블리드 아웃(bleed-out) 등의 성형 가공성 저하 문제가 발생할 우려가 있다.
또한, 폴리에스테르 수지에 폴리올레핀계 공중합체 등을 포함시킨 내변색 특성 및 내충격성이 향상된 폴리에스테르 수지 조성물이 개발되었다. 그러나, 이와 같은 폴리에스테르 수지 조성물도 여전히 결정화 속도가 느리고, 성형 가공성 및 성형 안정성이 좋지 않으며, 기계적 물성의 향상도 충분치 않은 문제점이 있다.
따라서, 발광다이오드용 부품 소재 등에 적용할 수 있도록, 상기 문제가 발생되지 않는, 반사율, 고온 반사율 유지 특성 및 휨 강도 등의 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 제10-2013-0076733호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 반사율, 고온 반사율 유지특성 및 휨 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 폴리에스테르 수지; 백색안료; 코어-쉘 구조의 충격보강제; 및 변성 폴리올레핀 수지를 포함한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리에스테르 수지 및 상기 백색안료를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 구조의 충격보강제 0.01 내지 15 중량부 및 상기 변성 폴리올레핀 수지 0.01 내지 10 중량부를 포함하며, 상기 폴리에스테르 수지 및 상기 백색안료의 중량비는 0.1 : 1 내지 10 : 1일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112015053795346-pat00001
상기 화학식 1에서, Ar은 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬렌기이고, R2는 탄소수 3 내지 12의 환형 알킬렌기이다.
구체예에서, 상기 백색안료는 산화 티탄, 산화 아연, 황화 아연, 연백, 황산 아연, 황산 바륨, 탄산 칼슘 및 알루미나 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 코어-쉘 구조의 충격보강제는 아크릴계 화합물 및 실리콘계 화합물 중 1종 이상을 코어 성분으로 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 올레핀; 및 상기 올레핀과 공중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 산소 함유 공단량체;를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 공단량체는 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 비닐아세테이트 및 비닐알콜 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 상기 올레핀의 함량이 변성 폴리올레핀 수지 전체 100 중량% 중 40 내지 99 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 기초 수지는 무기필러를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 무기필러는 상기 기초 수지 전체 100 중량% 중 1 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 무기필러는 유리섬유, 탄소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카 및 월러스토나이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 코어-쉘 구조의 충격보강제 및 상기 변성 폴리올레핀 수지의 중량비는 0.05 : 1 내지 20 : 1일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다.
구체예에서, 상기 성형품은 170℃ 및 상대습도 85% 조건의 항온항습 오븐에서 1,000 시간 동안 광(LED 광원, 450nm 파장) 조사 전후 측정한 반사율 차이가 15 미만이며, 만능재료시험기(UTM)를 이용하여 1 mm/min의 속도로 압축강도를 측정했을 때 파단점에서의 휨 강도가 20 내지 80 N일 수 있다.
구체예에서, 상기 성형품은 LED용 리플렉터 또는 리플렉터 컵일 수 있다.
본 발명은 반사율, 고온 반사율 유지특성 및 휨 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다. 상기 성형품은 LED용 리플렉터 또는 리플렉터 컵으로 유용하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물로부터 형성된 리플렉터 컵을 포함하는 반도체 장치의 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리에스테르 수지; (B) 백색안료; (C) 코어-쉘 구조의 충격보강제; 및 (D) 변성 폴리올레핀 수지를 포함한다.
(A) 폴리에스테르 수지
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 높은 온도에서도 열가소성 수지 조성물의 내열성, 기계적 강도 및 내충격성을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 방향족 폴리에스테르 수지일 수 있다. 상기 방향족 폴리에스테르 수지는 고분자에 고리 모양의 구조가 포함되어 높은 융점을 갖는다. 상기 방향족 폴리에스테르 수지의 융점은 200℃ 이상, 예를 들면 220 내지 380℃, 구체적으로 260 내지 320℃일 수 있다. 일 구체예에서, 상기 방향족 폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산 및 그의 유도체로 이루어진 디카르복실산 성분과 탄소수 2 내지 22의 디올 성분을 축중합한 수지일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디카르복실산 성분으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분은 고리 모양의 반복 단위를 형성하기 위하여 지환족 디올을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 지환족 디올로는 탄소수 5 내지 22의 지환족 디올, 구체적으로 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 등을 사용할 수 있으며, 지환족 디올의 트랜스/시스 아이소머 비율은 2.3 내지 10, 예를 들면 2.5 내지 5일 수 있다. 상기 범위에서 폴리에스테르 수지의 내열성이 우수하고, 열가소성 수지 조성물의 성형 가공성, 기계적 물성, 내변색 특성, 광안정성 등이 우수할 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 상기 지환족 디올 외에 지방족 디올인 에틸렌글리콜(EG)을 더 포함할 수 있다. 상기 에틸렌글리콜 포함 시, 함량은 전체 디올 성분 100 중량% 중 85 중량% 이하, 예를 들면 20 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 폴리에스테르 수지의 내열성 저하 없이, 내충격성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 상기 지환족 디올 외에 탄소수 6 내지 21의 방향족 디올, 탄소수 3 내지 8의 지방족 디올, 또는 이들의 혼합물을 더욱 포함할 수도 있다. 상기 탄소수 6 내지 21의 방향족 디올로는 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로판 등을 예시할 수 있고, 상기 탄소수 3 내지 8의 지방족 디올로는 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-1,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 21의 방향족 디올, 탄소수 3 내지 8의 지방족 디올, 또는 이들의 혼합물 사용 시, 그 함량은 전체 디올 성분 100 중량% 중 3 중량% 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산 디메틸렌 테레프탈레이트 수지 및 이들 수지를 비결정성으로 개질한 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합 사용의 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지를 혼합하여 사용한 것을 들 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015053795346-pat00002
상기 화학식 1에서, Ar은 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬렌기이고, R2는 탄소수 3 내지 12의 환형 알킬렌기이다. 여기서, R1, R2 및 R3는 지환족 디올로부터 유래된 것으로서, 전체 탄소수가 5 내지 22일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCT)계 수지를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 2]
Figure 112015053795346-pat00003
상기 화학식 2에서, m은 10 내지 500의 정수이다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지(A)는 o-클로로페놀 용액(농도: 0.5 g/dl)을 사용하여 35℃에서 측정한 고유점도[η]가 0.4 내지 1.5 dl/g, 예를 들면 0.5 내지 1.2 dl/g일 수 있다. 상기 범위에서, 폴리에스테르 수지 조성물의 기계적 특성 및 성형 가공성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 공지된 중축합 반응에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 중축합 반응은 글리콜 또는 저급 알킬에스테르를 사용한 에스테르 교환반응에 의한 산의 직접 축합방법을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 폴리에스테르 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 3,000 내지 30,000 g/mol, 예를 들면 5,000 내지 20,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 성형 가공성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
(B) 백색안료
본 발명에 사용되는 백색안료는 다른 구성성분과의 조합으로 폴리에스테르 수지 조성물의 백색도, 반사율 등을 높이고, 고온 조건에서도 내변색성, 광안정성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 백색안료를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 연백(white lead, 2PbCO3·Pb(OH)2), 황산아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 알루미나 등을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 백색안료로는 다른 구성성분과의 조합에 따라, 높은 백색도, 높은 광반사성, 분산성 및 우수한 내후성, 화학적 안정성을 갖는 산화티탄을 사용할 수 있다. 상기 산화티탄의 결정구조는 특별히 제한되지 않으나, 루타일형 또는 정방정계인 것이 장기간 고온에 노출 시 안정적이며, 반사율이 저하되는 것을 유효하게 방지할 수 있어 좋다.
구체예에서, 상기 백색안료의 평균 입경은 0.01 내지 2.0 ㎛, 예를 들면 0.05 내지 0.7 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 수지 조성물의 백색도, 반사율 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 백색안료는 유기 표면처리제 또는 무기 표면처리제로 표면 처리된 것을 사용할 수 있다. 상기 유기 표면처리제로는 실란 커플링제, 폴리디메틸실록산, 트리메틸올프로판(TMP) 또는 펜타에리트리톨 등이 사용될 수 있으며, 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 상기 실란 커플링제로는 비닐트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, 2-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 표면처리제로는 산화알루미늄(알루미나, Al2O3), 이산화규소(실리카, SiO2), 지르코니아(이산화지르콘, ZrO2), 규산나트륨, 알루민산나트륨, 규산나트륨알루미늄, 산화아연, 운모 등이 사용될 수 있으며, 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 유기 표면처리제 또는 무기표면처리제는 표면 처리 시, 백색안료 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 수지 조성물의 백색도 및 반사율 등이 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 기초 수지는 상기 폴리에스테르 수지 및 상기 백색안료를 포함하며, 상기 폴리에스테르 수지 및 상기 백색안료의 중량비는 0.1 : 1 내지 10 : 1, 예를 들면 2 : 1 내지 10 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 기초 수지의 내열성, 성형 가공성, 기계적 물성, 내변색성, 광안정성 등이 우수할 수 있다.
(C) 코어-쉘 구조의 충격보강제
본 발명에 사용되는 코어-쉘 구조의 충격보강제는 변성 폴리올레핀 수지와 함께 기초 수지와의 계면 특성을 향상시킴으로써, 열가소성 수지 조성물의 반사율, 고온 반사율 유지 특성, 휨 강도 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 코어(고무 코어)에 쉘 성분이 그라프트 중합되어 쉘을 형성한 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 코어의 성분은 실리콘계 화합물, 아크릴계 화합물, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 실리콘계 화합물로는 시클로실록산 화합물, 예를 들면, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산, 옥타페닐시클로테트라실록산, 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 상기 실리콘계 화합물은 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 경화제와 함께 사용할 수도 있다.
구체예에서, 상기 아크릴계 화합물로는 (메타)아크릴산, 이의 에스테르, 알킬에타크릴레이트, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 화합물의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 비닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산" 및 "메타크릴산"을 포함하며, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"를 포함한다.
구체예에서, 상기 코어는 상기 실리콘계 화합물의 중합체, 상기 아크릴계 화합물의 중합체 또는 상기 실리콘계 화합물 및 상기 아크릴계 화합물의 공중합체(고무질 중합체)일 수 있다. 상기 고무질 중합체(고무)의 평균입경은 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 광택도가 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 코어에 그라프트 중합되는 쉘 성분은 불포화 화합물을 포함할 수 있다. 상기 불포화 화합물은 아크릴계 화합물, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 헤테로 고리 화합물, 이들의 조합 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 아크릴계 화합물은 상기 코어 성분에 포함되는 아크릴계 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, (메타)아크릴산, 이의 에스테르, 알킬에타크릴레이트, 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 화합물의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 비닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 알킬 치환 스티렌의 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 헤테로 고리 화합물로는 무수말레인산, 알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 이들의 조합 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 코어-쉘 구조의 충격보강제 중 상기 코어의 함량은 20 내지 99 중량%, 예를 들면, 50 내지 95 중량%일 수 있고, 상기 쉘의 함량은 1 내지 80 중량%, 예를 들면, 5 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 코어-쉘 구조의 충격보강제는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부, 예를 들면 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내후성 및 패키지 휨 강도 등을 향상시킬 수 있다.
(D) 변성 폴리올레핀 수지
본 발명에 사용되는 변성 폴리올레핀 수지는 비극성 폴리올레핀에 극성기를 부여한 것으로서, 상기 코어-쉘 구조의 충격보강제 등과 함께 열가소성 수지 조성물의 반사율, 고온 반사율 유지 특성, 휨 강도 등을 향상시킬 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 에틸렌, 알파-올레핀 등의 올레핀; 및 상기 올레핀과 공중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 산소 함유 공단량체;를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 상기 공단량체로는 (메타)아크릴산; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화기 함유 변성에스테르; 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트; 비닐아세테이트; 비닐알콜; 말레산무수물; 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 상기 올레핀 및 하나 이상의 산소 함유 공단량체 외에 스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체, 디엔 단량체 등을 더 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀 수지의 구체적인 예로는 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 공중합체; 산 또는 무수물-개질 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌-메틸아크릴레이트(EMA) 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트(EEA), 에틸렌-부틸아크릴레이트(EBA) 공중합체 등의 에틸렌-알킬(메타)아크릴레이트 공중합체; 에틸렌-글리시딜(메타)아크릴레이트 공중합체; 에틸렌-글리시딜(메타)아크릴레이트-알킬 아크릴레이트 삼원공중합체; 에틸렌-비닐알콜 공중합체; 에틸렌-히드록시알킬(메타)아크릴레이트 공중합체; 에틸렌-아크릴산 공중합체; 산- 및/또는 무수물 개질된 폴리에틸렌; 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 공중합체; 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무; 이들의 조합 등을 예시할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 말레산 무수물을 그라프트 시켜 극성기를 부여한 말레산 변성 폴리올레핀 수지일 수도 있다. 상기 말레산 변성 폴리올레핀 수지는 이축 압출기를 사용하여 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 10 내지 50 g/10분인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, high density polyethylene)에 과산화물(peroxide)을 첨가하여 에틸렌 결합을 끊고 자유라디칼을 생성하여 말레산 무수물(MAH, maleic anhydride)을 에틸렌 결합에 도입하는 반응압출 공법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 올레핀 함량이 변성 올레핀 수지 전체 100 중량% 중 40 내지 99 중량%, 예를 들면 50 내지 98 중량%, 구체적으로 60 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 반사율, 기계적 강성 등이 향상될 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 예를 들면 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 고온 반사율 유지 특성, 패키지 휨 강도 등을 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 코어-쉘 구조의 충격보강제 및 상기 변성 폴리에틸렌의 중량비는 0.05 : 1 내지 20 : 1, 예를 들면 1 : 1 내지 20 : 1일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 반사율, 고온 반사율 유지특성 및 휨 강도가 더욱 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 기초 수지에 무기필러를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 무기필러는 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 것으로서, 상기 무기필러의 형태 및 종류는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 무기필러는 원형, 타원형, 직사각형 등의 다양한 형상의 단면을 가질 수 있다.
구체예에서, 상기 무기필러는 유리섬유, 탄소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 월러스토나이트(wallostonite), 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 기계적 물성 측면에서, 유리섬유를 포함하는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 상기 유리섬유는 원형 유리섬유 또는 판상형의 단면을 가지는 유리섬유일 수 있다. 상기 원형의 유리섬유는 단면 직경이 5 내지 20 ㎛, 가공 전 길이가 2 내지 5 mm일 수 있다. 상기 판상형의 유리섬유는 단면의 종횡비가 1.5 내지 10이고, 가공 전 길이가 2 내지 5 ㎛일 수 있다. 이러한 무기필러를 사용할 경우, 가공성이 향상되고, 성형품의 굴곡강도 및 충격강도 등의 기계적 물성이 현저히 향상될 수 있다.
구체예에서, 상기 무기필러는 폴리에스테르 수지와의 결합력을 증가시키기 위하여 표면에 표면처리제를 코팅한 것을 사용할 수 있다. 상기 표면처리제는 실란계 화합물, 우레탄계 화합물 또는 에폭시계 화합물을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 무기필러는 핵제로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물에 핵제로서, 탈크를 더 포함할 경우, 결정화 속도가 더욱 빨라져 사출 시 고화시간이 빨라지고, 휨 강도의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
구체예에서, 상기 무기필러 사용 시, 함량은 상기 기초 수지 전체 100 중량% 중 1 내지 40 중량%, 예를 들면 10 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가성 수지 조성물의 다른 물성의 저하 없이, 기계적 물성, 내열성, 성형가공성 등이 향상될 수 있다.
본 발명은 목적하는 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 용도에 따라 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 산화방지제로는 페놀류, 아민류, 황류, 인류 등을 예시할 수 있고, 상기 열안정제로는 락톤 화합물, 하이드로퀴논류, 할로겐화 구리, 요오드 화합물 등을 예시할 수 있으며, 상기 난연제로는 브롬계, 염소계, 인계, 안티몬계, 무기계 화합물 등을 예시할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 폴리에스테르 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 예를 들면 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 각각의 구성성분과 첨가제를 헨셀믹서, V 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등으로 혼합하고, 이를 일축 압출기 또는 이축 압출기를 이용하여 150 내지 350℃ 온도에서 용융 압출하여 펠렛상으로 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, L/D=29, Φ=36 mm의 이축 압출기를 이용하여 250 내지 310℃온도에서, 300 내지 600 rpm의 스크류 회전 속도, 60 내지 600 kg/hr의 자가 공급 속도의 조건 하에서 압출하여 펠렛상으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출성형, 이중사출성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 공지된 성형 방법으로 성형품을 제조할 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물이 적용된 성형품은 높은 반사율 특성, 특히, 고온에서의 반사율 유지 특성을 얻을 수 있으며, 우수한 휨 강도를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 성형품은 170℃ 및 상대습도 85% 조건의 항온항습 오븐에서 1,000 시간 동안 광(LED 광원, 450nm 파장) 조사 전후 반사율 측정기로 측정한 반사율 차이가 15 미만, 예를 들면 1 내지 10일 수 있고, 만능재료시험기(UTM)를 이용하여 1 mm/min의 속도로 압축강도를 측정했을 때 파단점에서의 휨강도가 20 내지 80 N, 예를 들면 25 내지 60 N일 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품은 상기 기초 수지, 코어-쉘 구조의 충격보강제 및 변성 폴리올레핀 수지의 조합으로 휨 강도를 포함한 기계적 강도를 현저히 향상시키고, 우수한 반사율 특성을 구현할 수 있다. 이에 따라, 상기 성형품은 광을 반사하는 용도라면 제한되지 않고 적용할 수 있다. 예를 들면, 각종 전기전자부품, 실내외 조명, 자동차 조명, 표시 기기 등의 발광 장치용 반사판으로 사용할 수 있고, 특히, LED용 리플렉터 또는 리플렉터 컵으로 유용하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 리플렉터 컵을 포함하는 반도체 장치(패키지)의 단면도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 다양한 형태의 리플렉터 또는 리플렉터 컵(1)을 제조할 수 있고, 제조된 리플렉터 컵(1)은 공지된 다양한 전극(2), 기판(3), 밀봉수지(4), 와이어(5), 발광다이오드(LED, 6) 등과 함께 반도체 장치, 조명 장치 등의 발광다이오드(LED) 또는 유기발광다이오드(OLED)를 포함하는 제품으로 조립될 수 있다. 또한, 상기 구성은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리에스테르 수지
폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCT)계 수지(SK chemical社, PCT 0302)를 사용하였다.
(B) 백색안료
산화티탄(우신피그먼트社, SAOMAI SM 2S15)을 사용하였다.
(C) 코어-쉘 구조의 충격보강제
(C1) MRC社의 부틸아크릴레이트 고무 코어(평균입경: 150~250 ㎛)에 메틸(메타)아크릴레이트가 그라프트 중합되어 쉘을 이루는 코어-쉘 구조의 충격보강제를 사용하였다.
(C2) MRC社의 폴리디메틸실록산 고무 코어(평균입경: 150~250 ㎛)에 메틸(메타)아크릴레이트가 그라프트 중합되어 쉘을 이루는 코어-쉘 구조의 충격보강제를 사용하였다.
(D) 변성 폴리올레핀 수지
에틸렌 함량이 70 중량%인 에틸렌-메틸아크릴레이트(EMA) 공중합체를 사용하였다.
(E) 유리섬유
단면 직경이 10㎛이고, 평균길이가 3 mm인 원형 단면의 유리섬유(오웬스코닝 社, 910)을 사용하였다.
실시예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리에스테르 수지(A) 75 중량% 및 백색안료(B) 25 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부, 코어-쉘 구조의 충격보강제(C1) 3 중량부 및 변성 폴리올레핀 수지(D) 0.2 중량부를 드라이 블랜딩(dry blending)하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후, Φ=45 mm인 이축 압출기를 사용하여 노즐온도, 250 내지 350℃에서 가공하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 100℃에서 4 시간 이상 건조한 후, 시편을 사출하고, 하기 물성 평가 방법에 따라, 반사율, 반사율 차이 및 휨 강도를 측정하여 그 결과를 표 2 나타내었다.
실시예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리에스테르 수지(A) 60 중량%, 백색안료(B) 20 중량% 및 유리섬유(E) 20 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부, 코어-쉘 구조의 충격보강제(C1) 3 중량부 및 변성 폴리올레핀 수지(D) 0.2 중량부를 드라이 블랜딩(dry blending)하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후, Φ=45 mm인 이축 압출기를 사용하여 노즐온도, 250 내지 350℃에서 가공하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 100℃에서 4 시간 이상 건조한 후, 시편을 사출하고, 하기 물성 평가 방법에 따라, 반사율, 반사율 차이 및 휨 강도를 측정하여 그 결과를 표 2 나타내었다.
실시예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리에스테르 수지(A) 60 중량%, 백색안료(B) 20 중량% 및 유리섬유(E) 20 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부, 코어-쉘 구조의 충격보강제(C1) 3 중량부 및 변성 폴리올레핀 수지(D) 0.5 중량부를 드라이 블랜딩(dry blending)하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후, Φ=45 mm인 이축 압출기를 사용하여 노즐온도, 250 내지 350℃에서 가공하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 100℃에서 4 시간 이상 건조한 후, 시편을 사출하고, 하기 물성 평가 방법에 따라, 반사율, 반사율 차이 및 휨 강도를 측정하여 그 결과를 표 2 나타내었다.
실시예 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 폴리에스테르 수지(A) 60 중량%, 백색안료(B) 20 중량% 및 유리섬유(E) 20 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부, 코어-쉘 구조의 충격보강제(C2) 3 중량부 및 변성 폴리올레핀 수지(D) 0.5 중량부를 드라이 블랜딩(dry blending)하여 열가소성 수지 조성물을 제조한 후, Φ=45 mm인 이축 압출기를 사용하여 노즐온도, 250 내지 350℃에서 가공하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛을 100℃에서 4 시간 이상 건조한 후, 시편을 사출하고, 하기 물성 평가 방법에 따라, 반사율, 반사율 차이 및 휨 강도를 측정하여 그 결과를 표 2 나타내었다.
실시예 5
상기 기초수지 100 중량부에 대하여 코어-쉘 구조의 충격보강제(C1)를 18 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 6
상기 기초수지 100 중량부에 대하여 변성 폴리올레핀 수지(D)를 12 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 변성 폴리올레핀 수지(D)를 넣지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 코어-쉘 구조의 충격보강제(C1)를 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다.
물성 측정 방법
1) 반사율(단위: %) 및 반사율 차이 측정: 판 형태의 시편을 이용하여 450 nm 파장 광(LED 광원)에서의 반사율(SCI(specular component included) 모드 사용)을 측정하였다. 반사율 측정기로서 미놀타(주)(KONICA MINOLTA HOLDINGS, INC.)의 3600 CIE Lab.을 사용하였다. 또한, 상기 방법으로 시편의 반사율을 측정한 다음, 상기 시편을 170℃ 및 상대습도 85% 조건의 항온항습 오븐에 넣고, 1,000 시간 동안 광(LED 광원, 450nm 파장) 조사한 후, 상기 방법으로 항온항습 조건에서의 광 조사 후 시편의 반사율을 측정하여 반사율의 감소(반사율 차이)를 산출하였다.
2) 패키지 휨 강도(단위: N) 측정: 사출 성형기에 7032(16 cavity) 금형을 설치하고, 금속 LED 리드프레임을 인서트 사출하여 제조된 성형품을 핸드커터를 이용하여 단품(시편)을 분리한 후, 만능재료시험기(UTM)를 이용하여 1 mm/min의 속도로 시편의 압축강도를 측정하여, 파단점의 패키지 휨 강도를 측정하였다.
구분 실시예
1
실시예
2
실시예
3
실시예
4
실시예
5
실시예
6
비교예
1
비교예
2
(A) 폴리에스테르 수지(중량%) 75 60 60 60 60 60 60 60
(B) 백색안료
(중량%)
25 20 20 20 20 20 20 20
(E) 유리섬유
(중량%)
0 20 20 20 20 20 20 20
(C1) 코어-쉘 구조의 충격보강제(중량부) 3 3 3 - 18 3 3 -
(C2) 코어-쉘 구조의 충격보강제(중량부) - - - 3 - - - -
(D) 변성 폴리올레핀 수지(중량부) 0.2 0.2 0.5 0.5 0.2 12 - 0.5
중량부: 기초수지(A+B+E) 100 중량부에 대한 중량부
구분 실시예
1
실시예
2
실시예
3
실시예
4
실시예
5
실시예
6
비교예
1
비교예
2
반사율(%) 항온항습 전 94.9 94.0 94.4 94.2 94.7 94.4 93.1 93.2
항온항습 후 87.1 85.8 86.5 86.4 86.9 85.4 74.8 75.7
반사율 차이 7.8 8.2 7.9 7.8 7.8 9.0 18.3 17.5
패키지 휨 강도(N) 29 49 53 52 34 38 35 32
상기 표 2의 실시예 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 유리섬유를 포함하고 있지 않음에도 휨 강도가 비교예 1 및 2의 휨 강도와 유사하게 나타나며, 비교예 1 및 2에 비해, 반사율이 우수하고, 항온항습 전후 반사율 차이로부터 고온 반사율 유지 특성이 특히 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 2 내지 4의 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 유리섬유 등의 무기필러를 더 포함할 경우, 반사율, 고온 반사율 유지 특성 및 패키지 휨 강도가 모두 우수함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 폴리에스테르 수지 및 백색안료를 포함하는 기초 수지 100 중량부;
    코어-쉘 구조의 충격보강제 0.01 내지 15 중량부; 및
    변성 폴리올레핀 수지 0.01 내지 10 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이며,
    상기 폴리에스테르 수지 및 상기 백색안료의 중량비는 0.1 : 1 내지 1 : 1이고,
    상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품은 170℃ 및 상대습도 85% 조건의 항온항습 오븐에서 1,000 시간 동안 광(LED 광원, 450nm 파장) 조사 전후 측정한 반사율 차이가 15 미만이며, 만능재료시험기(UTM)를 이용하여 1 mm/min의 속도로 압축강도를 측정했을 때 파단점에서의 휨 강도가 20 내지 80 N인 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015053795346-pat00004

    상기 화학식 1에서, Ar은 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, R1 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 알킬렌기이고, R2는 탄소수 3 내지 12의 환형 알킬렌기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 백색안료는 산화 티탄, 산화 아연, 황화 아연, 연백, 황산 아연, 황산 바륨, 탄산 칼슘 및 알루미나 중 1종 이상을 포함하는 이상인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 충격보강제는 아크릴계 화합물 및 실리콘계 화합물 중 1종 이상을 코어 성분으로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 올레핀; 및 상기 올레핀과 공중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 산소 함유 공단량체;를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공단량체는 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 비닐아세테이트 및 비닐알콜 중 1종 이상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 상기 올레핀의 함량이 변성 폴리올레핀 수지 전체 100 중량% 중 40 내지 99 중량%인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 기초 수지는 무기필러를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 무기필러는 상기 기초 수지 전체 100 중량% 중 1 내지 40 중량%로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 상기 무기필러는 유리섬유, 탄소섬유, 유리비드, 유리플레이크, 카본블랙, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카 및 월러스토나이트 중 1종 이상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 충격보강제 및 상기 변성 폴리올레핀 수지의 중량비는 0.05 : 1 내지 20 : 1인 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항, 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 성형품.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서, 상기 성형품은 LED용 리플렉터 또는 리플렉터 컵인 성형품.
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