CN105175972A - 一种具有优异低温韧性的asa树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有优异低温韧性的ASA树脂及其制备方法，所述的ASA树脂包括以下重量份数的组分：SAN树脂50-70份、SAN接枝丙烯酸酯共聚物30-50份、润滑剂0.3-1.0份、抗氧剂0.1～0.5份、光稳定剂0.1～1.0份，将原料在搅拌混合后送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒得到具有优异低温韧性的ASA树脂。与现有技术相比，本发明具有优异的低温韧性和机械性能、工艺简单，易于工业化生产。

Description

一种具有优异低温韧性的ASA树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种ASA树脂及其制备方法，尤其是涉及一种具有优异低温韧性的ASA树脂及其制备方法。

背景技术

丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(ASA)树脂是一种耐候性工程塑料，其与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的结构相似，并保留了ABS作为工程塑料所具有的极佳的机械物理性能。常用的ASA树脂是通过引入不含双键的丙烯酸丁酯橡胶代替了丁二烯橡胶，从而使得只有波长小于300nm的光才会对其起到老化的影响，因而耐候性有了本质的提升。ASA的染色产品，无需涂层保护，可替代喷漆ABS在户外直接使用，即使长期暴露于紫外线、湿汽、热、寒和冲击下，也能保持机械性能及外观颜色的稳定性。因而其广泛应用于建材、汽车外饰件、电子电气工程外饰件、户外用品、体育器材等领域。除此之外，ASA树脂还具有比ABS更佳的耐化学品性及耐环境应力开裂性。

然而，ASA树脂所使用的丙烯酸丁酯橡胶的玻璃化转变温度仅为-40℃左右，这就决定了其在低温时很难有较好冲击韧性，该缺陷也大大限制了ASA树脂在低温环境下的应用。为此，用三乙元丙橡胶(EPDM橡胶)替代丙烯酸丁酯橡胶所开发的AES树脂应运而生。然而AES树脂的制备工艺复杂，生产成本高，聚合技术也被UMG，GE公司所垄断，产品的获得性较差。

中国专利201110100800.7公开一种具有优良外观性能的ASA树脂及其制备方法，所述树脂包括的组分及重量份数：SAN10-50；丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯交联改性接枝共聚物50-90；光稳定剂0.2-0.6；抗氧剂0.2-1；润滑剂0.2-2；将原料在搅拌混合后送入双螺杆挤出机中，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒得到具有优良外观性能的丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯树脂。该专利虽然具有较为优异的机械性能与表观性能，但是其制得的ASA树脂的玻璃化转化温度较高，从而使得其在-30℃以下的低温条件中的韧性较差。日本三菱丽阳，台湾台化等也有采用丙烯酸丁酯与硅氧烷共聚的方法。但是硅氧烷的折射率很低，因而制备的ASA树脂往往会出现着色能力很差的问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有优异低温韧性的ASA树脂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种具有优异低温韧性的ASA树脂，包括以下重量份数的组分：

所述的SAN树脂的重均分子量为8万～15万，其丙烯腈(AN)含量为20wt％～35wt％，当分子量低于8万时，就会严重影响ASA树脂的冲击强度；而分子量大于15万时，就会大幅度降低流动性，影响加工性能，当AN含量低于20wt％会影响ASA树脂的冲击强度；而AN含量大于35wt％时，会影响ASA树脂的流动性，影响加工性能。

所述的SAN接枝丙烯酸酯共聚物为壳核结构，其中，壳层为SAN，核层为丙烯酸酯橡胶，该丙烯酸酯橡胶的含量为45wt％～55wt％，粒径为150～500nm，当粒径小于150nm时，不能起到很好的增韧作用；当粒径大于500nm时，所制备的ASA树脂的外观就会严重恶化。

所述的丙烯酸酯橡胶为丙烯酸丁酯与丙烯酸己酯的共聚物，其中丙烯酸己酯的含量为20wt％～60wt％。

所述的丙烯酸酯橡胶为丙烯酸丁酯与丙烯酸辛酯的共聚物，其中丙烯酸辛酯的含量为20wt％～60wt％。

丙烯酸酯橡胶中，丙烯酸己酯或丙烯酸辛酯含量低于20wt％时，提高ASA树脂的低温韧性不明显，而当丙烯酸己酯或丙烯酸辛酯含量高于60wt％时，ASA树脂的耐热性会受到明显影响。

所述的抗氧剂选自Irganox1010、Irganox1076、Irganox245、Irganox3114、Irganox1098、IrganoxB900或Irganox168的一种或几种。

所述的光稳定剂选自烷基化单酚、烷基化双酚、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、羟基苯并三唑或受阻胺中的一种或几种的混合。

所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡或石蜡中的一种或几种的混合。

一种具有优异低温韧性的ASA树脂，包括以下步骤：

(1)按重量份数称取SAN树脂50～70份、SAN接枝丙烯酸酯共聚物30～50份、润滑剂0.3～1.0份、抗氧剂0.1～0.5份、光稳定剂0.1～1.0份，置入高速混合机内搅拌充分混合，得到混合物料；

(2)将混合物料送入双螺杆挤出机中，经熔融、挤出、拉条、冷却、切粒，即得到具有优异低温韧性的ASA树脂。

步骤(2)中所述的双螺杆挤出机中温度为180～220℃，螺杆长径比为40～50，螺杆转速为200～400rpm。

常规的ASA树脂一般采用玻璃化转变温度为-40℃左右的丙烯酸丁酯橡胶作为原料制得，导致其玻璃化转变温度在-45℃左右，从而使得在-30℃以下的低温使用时，因为温度接近或低于ASA树脂的玻璃化转变温度，这会导致其弹性逐渐损失，使得韧性较差，而本发明中的丙烯酸酯橡胶采用的为玻璃化转变温度更低的丙烯酸已酯或丙烯酸辛酯，并将其与丙烯酸丁酯混合，从而使得制得的ASA树脂的玻璃化转变温度降低，同时引入的丙烯酸己酯或丙烯酸辛酯与丙烯酸丁酯的相容性好，物性也比较接近，不会对ASA树脂本身产生其他明显的副作用，而通过调节丙烯酸己酯或丙烯酸辛酯与丙烯酸丁酯的比例，可保证ASA树脂或的较好机械性能和低温韧性。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)低温韧性优异：本发明的ASA树脂中采用的丙烯酸酯橡胶为丙烯酸丁酯与丙烯酸己酯，或丙烯酸丁酯与丙烯酸辛酯的共聚物，相比于丙烯酸丁酯橡胶，共聚物的玻璃化转变温度更低，大幅度提升ASA树脂的低温韧性，以满足在-30℃以下的低温环境下的应用；

(2)本发明采用的SAN接枝丙烯酸酯共聚物的核采用粒径较大、粒子尺寸分布较窄的丙烯酸酯橡胶，同时通过控制SAN树脂的分子量和AN含量，以及调整丙烯酸丁酯与丙烯酸辛酯或丙烯酸己酯的共聚物的含量来获得综合性能优异的ASA树脂；

(3)本发明的ASA树脂采用双螺杆挤出机即可制备，实施方法简单，成本低廉，易于工业化推广。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

各实施例与对比例的制样步骤如下：

按重量份数称取一定量的SAN树脂、SAN接枝丙烯酸酯共聚物、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂，置入高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为180～220℃，螺杆长径比为40，螺杆转速为300rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到ASA树脂。

各实施例和对比例制备的树脂按ASTM标准注塑成各种标准力学性能测试样条(如表1所示)。

表1物理性能及测试方法对应表

物理性能	测试方法
		拉伸强度(50mm/min)	ASTM D638
弯曲强度(3mm/min)	ASTM D790
		Vicat软化点温度(℃，5kg，50℃/h)	ASTM D1525
IZOD缺口冲击强度(3.2mm，23℃)	ASTM D256
		IZOD缺口冲击强度(3.2mm，-30℃)	ASTM D256

实施例和对比例中所使用的原材料如下，

SAN-1，分子量8万，AN含量为24wt％；

SAN-2，分子量10万，AN含量为28wt％；

SAN-3，分子量12万，AN含量为32wt％；

SAN接枝丙烯酸酯共聚物以下简称共聚物。

共聚物-A，丙烯酸己酯20wt％，橡胶含量45wt％，橡胶粒径150nm；

共聚物-B，丙烯酸己酯40wt％，橡胶含量50wt％，橡胶粒径250nm；

共聚物-C，丙烯酸己酯60wt％，橡胶含量55wt％，橡胶粒径450nm；

共聚物-D，丙烯酸辛酯30wt％，橡胶含量45wt％，橡胶粒径200nm；

共聚物-E，丙烯酸辛酯40wt％，橡胶含量50wt％，橡胶粒径300nm；

共聚物-F，丙烯酸辛酯50wt％，橡胶含量55wt％，橡胶粒径400nm；

共聚物-G，丙烯酸己酯70wt％，橡胶含量50wt％，橡胶粒径300nm；

XC520：韩国锦湖石化生产的ASA树脂高胶粉，丙烯酸丁酯含量50wt％，粒径250nm。

表2实施例与比较例

由表1以上实施例1-8可知，采用玻璃化转变温度更低的丙烯酸己酯或丙烯酸辛酯与丙烯酸丁酯的共聚物代替传统的丙烯酸丁酯橡胶制备的ASA树脂，在-30℃的冲击强度明显高于传统方法制备的ASA树脂(对比例2)。尤其是实施例3、5、6、7的所制备的ASA树脂的低温韧性更佳，其低温冲击强度甚至可以达到传统ASA树脂的两倍。而且还可以发现实施例1-8所制备的ASA树脂与传统的ASA树脂相比，机械性能同样优异。从对比例1可以看出，当丙烯酸酯共聚物中丙烯酸己酯含量高达70wt％时，其会造成ASA树脂综合机械性能的下降，尤其是耐热性的损害尤为明显，其维卡软化点温度甚至低于90℃，这对ASA树脂的应用也会带来较大的限制。

实施例9

一种具有优异低温韧性的ASA树脂，通过以下方法制备而成：按重量份数称取以下原料：SAN树脂50份、SAN接枝丙烯酸酯共聚物30份、硅油0.3份、Irganox10100.1份、羟基苯并三唑0.1份，其中，SAN树脂的重均分子量为8万，AN含量为20wt％；SAN接枝丙烯酸酯共聚物中，丙烯酸酯橡胶的含量为45wt％，粒径为150nm，丙烯酸酯橡胶为丙烯酸丁酯与丙烯酸己酯的共聚物，其中丙烯酸己酯的含量为20wt％。将所有原料置入高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为180℃，螺杆长径比为40，螺杆转速为200rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到具有优异低温韧性的ASA树脂。

实施例10

一种具有优异低温韧性的ASA树脂，通过以下方法制备而成：按重量份数称取以下原料：SAN树脂70份、SAN接枝丙烯酸酯共聚物50份、脂肪酸酰胺1.0份、Irganox10760.5份、亚磷酸二苯酯1.0份，其中，SAN树脂的重均分子量为15万，AN含量为35wt％；SAN接枝丙烯酸酯共聚物中，丙烯酸酯橡胶的含量为55wt％，粒径为500nm，丙烯酸酯橡胶为丙烯酸丁酯与丙烯酸己酯的共聚物，其中丙烯酸己酯的含量为60wt％。将所有原料置入高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为220℃，螺杆长径比为50，螺杆转速为400rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到具有优异低温韧性的ASA树脂。

实施例11

一种具有优异低温韧性的ASA树脂，通过以下方法制备而成：按重量份数称取以下原料：SAN树脂60份、SAN接枝丙烯酸酯共聚物40份、硬脂酸钡0.5份、Irganox2450.3份、烷基化双酚0.5份，其中，SAN树脂的重均分子量为11万，AN含量为25wt％；SAN接枝丙烯酸酯共聚物中，丙烯酸酯橡胶的含量为47wt％，粒径为170nm，丙烯酸酯橡胶为丙烯酸丁酯与丙烯酸己酯的共聚物，其中丙烯酸己酯的含量为55wt％。将所有原料置入高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为200℃，螺杆长径比为45，螺杆转速为300rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到具有优异低温韧性的ASA树脂。

实施例12

一种具有优异低温韧性的ASA树脂，通过以下方法制备而成：按重量份数称取以下原料：SAN树脂55份、SAN接枝丙烯酸酯共聚物45份、硬脂酸镁0.8份、Irganox31140.4份、亚磷酸三苯酯0.8份，其中，SAN树脂的重均分子量为14万，AN含量为33wt％；SAN接枝丙烯酸酯共聚物中，丙烯酸酯橡胶的含量为54wt％，粒径为450nm，丙烯酸酯橡胶为丙烯酸丁酯与丙烯酸辛酯的共聚物，其中丙烯酸辛酯的含量为20wt％。将所有原料置入高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为210℃，螺杆长径比为42，螺杆转速为350rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到具有优异低温韧性的ASA树脂。

实施例13

一种具有优异低温韧性的ASA树脂，通过以下方法制备而成：按重量份数称取以下原料：SAN树脂65份、SAN接枝丙烯酸酯共聚物35份、季戊四醇硬脂酸酯0.6份、Irganox10980.2份、烷基化单酚0.6份，其中，SAN树脂的重均分子量为13万，AN含量为30wt％；SAN接枝丙烯酸酯共聚物中，丙烯酸酯橡胶的含量为48wt％，粒径为350nm，丙烯酸酯橡胶为丙烯酸丁酯与丙烯酸辛酯的共聚物，其中丙烯酸辛酯的含量为60wt％。将所有原料置入高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为210℃，螺杆长径比为42，螺杆转速为350rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到具有优异低温韧性的ASA树脂。

实施例14

一种具有优异低温韧性的ASA树脂，通过以下方法制备而成：按重量份数称取以下原料：SAN树脂55份、SAN接枝丙烯酸酯共聚物45份、硬脂酸锌0.3份、聚乙烯蜡0.3份、IrganoxB9000.1份、Irganox1680.2份、亚磷酸三苯酯0.4份、亚磷酸二苯酯0.2份，其中，SAN树脂的重均分子量为14万，AN含量为33wt％；SAN接枝丙烯酸酯共聚物中，丙烯酸酯橡胶的含量为54wt％，粒径为450nm，丙烯酸酯橡胶为丙烯酸丁酯与丙烯酸辛酯的共聚物，其中丙烯酸辛酯的含量为40wt％。将所有原料置入高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为210℃，螺杆长径比为42，螺杆转速为350rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到具有优异低温韧性的ASA树脂。

实施例15

一种具有优异低温韧性的ASA树脂，通过以下方法制备而成：按重量份数称取以下原料：SAN树脂55份、SAN接枝丙烯酸酯共聚物45份、白矿油0.3份、石蜡0.3份、聚乙烯蜡0.3份、Irganox1680.4份、亚磷酸三苯酯0.3份、羟基苯并三唑0.3份，其中，SAN树脂的重均分子量为14万，AN含量为33wt％；SAN接枝丙烯酸酯共聚物中，丙烯酸酯橡胶的含量为54wt％，粒径为450nm，丙烯酸酯橡胶为丙烯酸丁酯与丙烯酸辛酯的共聚物，其中丙烯酸辛酯的含量为50wt％。将所有原料置入高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为210℃，螺杆长径比为42，螺杆转速为350rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到具有优异低温韧性的ASA树脂。

实施例16

一种具有优异低温韧性的ASA树脂，通过以下方法制备而成：按重量份数称取以下原料：SAN树脂55份、SAN接枝丙烯酸酯共聚物45份、硬脂酸镁0.8份、IrganoxB9000.4份、亚磷酸三苯酯0.8份，其中，SAN树脂的重均分子量为14万，AN含量为33wt％；SAN接枝丙烯酸酯共聚物中，丙烯酸酯橡胶的含量为54wt％，粒径为450nm，丙烯酸酯橡胶为丙烯酸丁酯与丙烯酸己酯的共聚物，其中丙烯酸己酯的含量为40wt％。将所有原料置入高速混合机内搅拌充分混合后，经计量装置送入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的温度为210℃，螺杆长径比为42，螺杆转速为350rpm，在螺杆的输送、剪切和混炼下，物料熔化、复合，再经挤出、拉条、冷却、切粒步骤，即得到具有优异低温韧性的ASA树脂。

实施例9～16制得的ASA树脂的检测结果如下表3所示。

表3实施例9～16的性能评价

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有优异低温韧性的ASA树脂，其特征在于，包括以下重量份数的组分：

2.根据权利要求1所述的一种具有优异低温韧性的ASA树脂，其特征在于，所述的SAN树脂的重均分子量为8万～15万，其AN含量为20wt％～35wt％。

3.根据权利要求1所述的一种具有优异低温韧性的ASA树脂，其特征在于，所述的SAN接枝丙烯酸酯共聚物为核壳结构，其中，壳层为SAN，核层为丙烯酸酯橡胶，该丙烯酸酯橡胶的含量为45wt％～55wt％，粒径为150～500nm。

4.根据权利要求3所述的一种具有优异低温韧性的ASA树脂，其特征在于，所述的丙烯酸酯橡胶为丙烯酸丁酯与丙烯酸己酯的共聚物，其中丙烯酸己酯的含量为20wt％～60wt％。

5.根据权利要求3所述的一种具有优异低温韧性的ASA树脂，其特征在于，所述的丙烯酸酯橡胶为丙烯酸丁酯与丙烯酸辛酯的共聚物，其中丙烯酸辛酯的含量为20wt％～60wt％。

6.根据权利要求1所述的一种具有优异低温韧性的ASA树脂，其特征在于，所述的抗氧剂选自Irganox1010、Irganox1076、Irganox245、Irganox3114、Irganox1098、IrganoxB900或Irganox168中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种具有优异低温韧性的ASA树脂，其特征在于，所述的光稳定剂选自烷基化单酚、烷基化双酚、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、羟基苯并三唑或受阻胺中的一种或几种的混合。

8.根据权利要求1所述的一种具有优异低温韧性的ASA树脂，其特征在于，所述的润滑剂为硅油、白矿油、脂肪酸酰胺、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蜡或石蜡中的一种或几种的混合。

9.一种如权利要求1～8中任一所述的具有优异低温韧性的ASA树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按重量份数称取SAN树脂50～70份、SAN接枝丙烯酸酯共聚物30～50份、润滑剂0.3～1.0份、抗氧剂0.1～0.5份、光稳定剂0.1～1.0份，置入高速混合机内搅拌充分混合，得到混合物料；

(2)将混合物料送入双螺杆挤出机中，经熔融、挤出、拉条、冷却、切粒，即得到具有优异低温韧性的ASA树脂。

10.根据权利要求9所述的一种具有优异低温韧性的ASA树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的双螺杆挤出机中温度为180～220℃，螺杆长径比为40～50，螺杆转速为200～400rpm。