CN106009588A - 聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法，该组合物包含按重量份数计的如下组分：聚碳酸酯树脂：20～50份；聚甲基丙烯酸甲酯树脂：5～10；丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物：5～40份；苯乙烯‑丙烯腈‑甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物：5～10份；苯乙烯‑丙烯腈共聚物：20～40份。该树脂组合物的制备方法包括：将PC与PMMA挤出共混获得PC/PMMA树脂组合物；将ABS、SAN与SAG挤出共混获得ABS/SAG树脂组合物；将PC/PMMA树脂组合物与ABS/SAG树脂组合物挤出共混制备聚碳酸酯树脂组合物。与现有技术相比，本发明具有如下优点：聚碳酸酯树脂组合物的界面性能明显改善，界面厚度明显增加，极大地提升了树脂组合物的物理机械性能。

Description

聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法，属于高分子材料加工技术领域。
背景技术
PC/ABS合金由于其在物理机械性能、加工性能和成本方面能够很好地平衡，应用领域越来越广泛。从热力学的角度，PC和SAN(尤其是AN的重量百分含量为24％的SAN)之间的相互作用较好，PC/ABS合金可以不需要添加额外的相容剂(比如嵌段共聚物、接枝共聚物或反应性的界面改性剂)就基本能满足性能要求。但在薄壁化成型过程和有嵌件结构的成型制品中，PC/ABS合金存在明显的流动诱导分层结构和脆弱的熔接痕强度。因此，PC/ABS合金的界面改性仍然非常必要。
现有技术中已经出现不少改善PC/ABS合金界面性能的专利。比如公开号为CN104927328 A的专利公开了一种微观上具有纳米尺度分散相态、宏观性能显著提升的PC/SAN树脂组合物，通过选择合适的相容剂(四甲基双酚A聚碳酸酯和以四甲基双酚A聚碳酸酯为合成单元的共聚物)改善了PC/SAN的界面性质。但该专利提及的相容剂属于技术垄断产品，且制作成本很高；公开号为CN 105419291 A的专利公开了一种熔接线外观优良、强度高的PC/ABS合金及其制备方法，通过选择复合型相容剂(苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物和过氧化物接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物的复合物)增容PC/SAN两相界面。但该专利中过氧化物接枝苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备工序复杂且不环保。而且，两篇专利设计的树脂组合物的PC重量百分比都大于等于50，即是以PC为基体相,SAN为分散相，而相容剂在高粘度的PC相的扩散速度较慢，本专利则是以SAN为基体相，PC为分散相，相容剂在低粘度的SAN相的扩散速率可以大大提高。
美国专利US5128409指出高分子量PMMA的加入可以改善PC/ABS合金的熔接痕强度，PMMA的加入使得熔接痕处的ABS能较好地分散，阻止了裂纹沿着熔接痕的扩展。但是，简单地将PMMA组分引入PC/ABS体系，PMMA除了分散在PC与SAN界面处，大部分应该分散在SAN相，界面增容效果不明显，界面厚度仍然较薄弱。本专利利用组分的相容性差异，结合工艺设计，先把PC和PMMA混合、ABS、SAN和SAG混合分别制备组合物1和2，然后再把这两种组合物熔融挤出制备树脂组合物。由于相容性差异，PMMA/SAN的相容性优于PC/PMMA优于PC/SAN，PMMA，因此，当将PC/PMMA组合物1和ABS/SAG组合物2熔融挤出时，PMMA更倾向于向ABS/SAG中的SAN相扩散，而SAG则更倾向于向PC/PMMA中的PC相扩散，SAG的环氧基团与PC的端羟基发生反应。两组分的相互迁移使得PC/SAN的界面厚度大大增加。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种聚碳酸酯树脂组合物及其制备方法。制备的聚碳酸酯树脂组合物界面性质得到明显改善。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种聚碳酸酯树脂组合物，包括以下重量份数的各组分：
所述的聚碳酸酯树脂与苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的重量百分比为10:1～4:1。
作为优选方案，所述的聚碳酸酯的相对分子量为15,000～35,000g/mol，玻璃化温度为140～150℃。
作为优选方案，所述的聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子量为25,000～30,000g/mol。
作为优选方案，所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中，丁二烯的重量百分含量为40～60％。
作为优选方案，所述的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量百分含量为1～10％。
作为优选方案，所述的苯乙烯-丙烯腈共聚物中，丙烯晴的重量百分含量为24～28％。
本发明还提供了一种所述的聚碳酸酯树脂组合物的制备方法，其包括以下步骤：
S1、按重量份数秤取各组分；
S2、将PC与PMMA按设定比例预混后，投入双螺杆挤出机中进行熔融共混获得PC/PMMA树脂组合物；
S3、将ABS、SAN与SAG按设定比例预混后，投入双螺杆挤出机中进行熔融共混获得ABS/SAG树脂组合物；
S4、将步骤S2获得的PC/PMMA树脂组合物和步骤S3获得的ABS/SAG树脂组合物进行预混，之后投入双螺杆挤出机中进行熔融共混，制备得到聚碳酸酯树脂组合物。
作为优选方案，所述步骤S2中，双螺杆挤出机的熔融温度为270-300℃，螺杆转速为螺杆转速为500-1000rpm。
作为优选方案，所述步骤S3中，双螺杆挤出机的熔融温度为220～250℃，螺杆转速为螺杆转速为200-500rpm。
作为优选方案，所述步骤S4中，双螺杆挤出机的熔融温度为260～290℃，螺杆转速为螺杆转速为300-600rpm。
本发明依据不同组分之间的粘度差异，首先通过组分设计，构筑高粘度的PC为分散相，低粘度的SAN为基体相的微观相态，这样大大提高了相容剂在低粘度基体相的扩散速率，能更快地扩散到两相界面；再结合相容性差异和官能团的反应，通过工艺优化，将PC与PMMA挤出共混预先制备PC/PMMA树脂组合物，将ABS、SAN与SAG挤出共混预先制备ABS/SAG树脂组合物，之后PC/PMMA树脂组合物与ABS/SAG树脂组合物挤出共混，由于相容性差异，相容性PMMA/SAN>PC/PMMA>PC/SAN，PC/PMMA树脂组合物中的PMMA组分更容易向ABS/SAG树脂组合物中的SAN相迁移；由于官能团之间的反应，SAG组分的环氧基团与PC端羟基会发生反应，ABS/SAG树脂组合物中的SAG组分更容易向PC/PMMA树脂组合物中的PC相迁移；两组分的相互交错迁移进一步增加了PC/SAN的界面厚度，获得的树脂组合物的综合力学性能非常优异。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明通过组分设计和工艺优化，先构筑PC为分散相SAN为基体相的微观相态，再分别制备PC/PMMA树脂组合物和ABS/SAG树脂组合物，然后将两者混合得到的树脂组合物，能明显提高相容剂的扩散速率、改善界面性质，获得综合力学性能非常优异的树脂组合物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物是聚碳酸酯(PC)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物的组合物。PMMA引入PC/SAN合金中可以改善合金的相容性，而本专利的发明人经过大量的实验则进一步发现，经过组分设计和工艺优化，PC/SAN合金的界面性质会变化，界面厚度能够明显增加。先分别制备PC/PMMA和SAN/SAG树脂组合物，当PC/PMMA和SAN/SAG树脂组合物进一步共混之后，PMMA倾向于向SAN相迁移，而SAG倾向于向PC相迁移，与PC的端羟基发生反应；因此，由于两组分的相互迁移，PC/SAN合金的界面厚度会大大增加，相容性大幅度改善。
本阀门的实施例中采用的原材料为：
PC，重均分子量为3.0万；
PMMA，重均分子量为2.8万；
ABS，粒子的平均粒径300nm，丁二烯重量百分含量为50％，丙烯腈重量百分含量为12％；
SAG，重均分子量6.8万，接枝GMA组分的重量百分含量为2％；
SAN，重均分子量为12万，丙烯腈的重量百分含量为24％。
实施例1～4
按照表1所示的重量份数称取各组分，之后采用以下方法制备所述聚碳酸酯树脂组合物：
步骤1，将称取的PC和PMMA组分从双螺杆挤出机的主喂料进入，经过熔融挤出、冷却切粒，制备PC/PMMA树脂组合物。控制熔体温度为270～300℃，螺杆转速为500-1000rpm；
步骤2，将称取的ABS、SAN和SAG组分从双螺杆挤出机的主喂料进入，经过熔融挤出、冷却切粒，制备ABS/SAG树脂组合物。控制熔体温度为220～250℃，螺杆转速为200-500rpm；
步骤3，将PC/PMMA树脂组合物和ABS/SAG树脂组合物从双螺杆挤出机的主喂料进入，经过熔融挤出、冷却切粒，即得所述的聚碳酸酯树脂组合物，控制熔体温度为260～290℃，螺杆转速为300-600rpm。
对比例1～2
按照表1所示的重量份数称取各组分，之后采用实施例所述方法制备聚碳酸酯树脂组合物。
对比例3～4
按照表1所示的重量份数称取各组分，之后采用以下方法制备所述聚碳酸酯树脂组合物：
步骤1，将称取的各组分在高速混合机中进行预混合；
步骤2，将步骤1得到的预混物加入双螺杆挤出机，进行熔融挤出、冷却切粒，制备所述的聚碳酸酯树脂组合物，控制熔体温度为270～300℃。
实施例1-4与对比例1-4制备的聚碳酸酯树脂组合物，放置在80℃真空干燥箱干燥12h，保证注塑前树脂的吸水率<0.05％，按照ASTM标准，在同一注塑条件下注塑成样条，测试各个树脂组合物的物理性能。其中，基于ASTM D-638的测试程序测定抗拉性能，拉伸速度50mm/min；基于ASTM D-256的测试程序测定1/8”Izod切口冲击强度；基于ASTM D-648的测试程序测定热变形温度，负荷1.82MPa。所有测试的测试温度23℃，环境湿度50％。测试结果如表1所示。
表1
对比例5
按照表1所述实施例1的各组分和重量份数秤取各组分，之后采用以下方法制备所述聚碳酸酯树脂组合物：
步骤1，将称取的PC和PMMA组分从双螺杆挤出机的主喂料进入，经过熔融挤出、冷却切粒，制备PC/PMMA树脂组合物。控制熔体温度为280℃，螺杆转速为1000rpm；
步骤2，将称取的ABS、SAN和SAG组分从双螺杆挤出机的主喂料进入，经过熔融挤出、冷却切粒，制备ABS/SAG树脂组合物。控制熔体温度为250℃，螺杆转速为300rpm；
步骤3，将PC/PMMA树脂组合物和ABS/SAG树脂组合物从双螺杆挤出机的主喂料进入，经过熔融挤出、冷却切粒，即得所述的聚碳酸酯树脂组合物，控制熔体温度为320℃，螺杆转速为700rpm。
本对比例制备的聚碳酸酯树脂组合物的测试结果为：冲击强度(J/m)621；抗拉强度(MPa)51；HDT(℃)116。
对比例6
按照表1所述实施例1的各组分和重量份数秤取各组分，之后采用以下方法制备所述聚碳酸酯树脂组合物：
步骤1，将称取的PC和PMMA组分从双螺杆挤出机的主喂料进入，经过熔融挤出、冷却切粒，制备PC/PMMA树脂组合物。控制熔体温度为250℃，螺杆转速为1200rpm；
步骤2，将称取的ABS、SAN和SAG组分从双螺杆挤出机的主喂料进入，经过熔融挤出、冷却切粒，制备ABS/SAG树脂组合物。控制熔体温度为220℃，螺杆转速为500rpm；
步骤3，将PC/PMMA树脂组合物和ABS/SAG树脂组合物从双螺杆挤出机的主喂料进入，经过熔融挤出、冷却切粒，即得所述的聚碳酸酯树脂组合物，控制熔体温度为280℃，螺杆转速为600rpm。
本对比例制备的聚碳酸酯树脂组合物的测试结果为：冲击强度(J/m)633；抗拉强度(MPa)48；HDT(℃)117。
从实施例和对比例的实验结果可以看出，依据本发明制备的聚碳酸酯树脂组合物，宏观上具有优异的拉伸、冲击和热性能。因此，本发明经过组分设计和工艺优化，PC/SAN合金的界面性质会变化，界面厚度能够明显增加。先设计PC为分散相SAN为基体相的微观相态提高相容剂的迁移速率，再分别制备PC/PMMA和SAN/SAG树脂组合物，当PC/PMMA和SAN/SAG树脂组合物进一步共混之后，PMMA倾向于向SAN相迁移，而SAG倾向于向PC相迁移，与PC的端羟基发生反应；因此，由于两组分的相互迁移，PC/SAN合金的界面厚度会大大增加，相容性大幅度改善，宏观性能大幅度提升。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份数的各组分：
所述的聚碳酸酯树脂与苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的重量百分比为10:1～4:1。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的聚碳酸酯的相对分子量为15,000～35,000g/mol，玻璃化温度为140～150℃。
3.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的聚甲基丙烯酸甲酯的相对分子量为25,000～30,000g/mol。
4.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中，丁二烯的重量百分含量为40～60％。
5.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的重量百分含量为1～10％。
6.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于，所述的苯乙烯-丙烯腈共聚物中，丙烯晴的重量百分含量为24～28％。
7.一种如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按重量份数秤取各组分；
S2、将PC与PMMA预混后，投入双螺杆挤出机中进行熔融共混获得PC/PMMA树脂组合物；
S3、将ABS、SAN与SAG预混后，投入双螺杆挤出机中进行熔融共混获得ABS/SAG树脂组合物；
S4、将步骤S2获得的PC/PMMA树脂组合物和步骤S3获得的ABS/SAG树脂组合物进行预混，之后投入双螺杆挤出机中进行熔融共混，制备得到聚碳酸酯树脂组合物。
8.如权利要求7所述的聚碳酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，双螺杆挤出机的熔融温度为270-300℃，螺杆转速为500-1000rpm。
9.如权利要求7所述的聚碳酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，双螺杆挤出机的熔融温度为220～250℃，螺杆转速为200-500rpm。
10.如权利要求7所述的聚碳酸酯树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，双螺杆挤出机的熔融温度为260～290℃，螺杆转速为300-600rpm。
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