KR102498071B1 - 자동차외장 부품용 고내열 무도장 폴리메틸메타크릴레이트 컴파운드 수지 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 수지 조성물은 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 중합체의 우수한 투명성, 착색성 및 내후성을 유지하며, 현저한 내충격성 및 내열성을 동시 구현하는 것으로서, 이로부터 제조된 성형품은 무도장 자동차외장 부품으로 사용됨으로써, 보다 현저한 내충격성 및 내열성을 구현할 수 있을 뿐 아니라, 종래의 무도장 자동차외관 부품보다 색감이 더욱 우수할 수 있다.
Description
본 발명은 고내열 및 고내충격성을 동시에 구현하는 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
자동차외장 부품용 소재는 일반적으로 플라스틱 소재를 사출하여 사출 성형하여 부품형태로 제작되고 있다. 이러한 소재로는 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 스타이렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지 등을 사용하여 제조되고 있다. 특히 폴리메틸(메트)아크릴레이트 수지는 우수한 성형성, 광택도, 착색도 및 표면특성을 가짐으로써, 현재까지 자동차외장 부품으로 사용되고 있다.
종래의 자동차 외장제는 내화학성, 내충격성, 내스크레치성 및 내마모성 내열성 등의 물성을 구현하기 위해서, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 수지 등과 같은 수지를 성형한 성형품을 표면을 도장 처리여 표면 특성을 강화하는 것이 주를 이루었다.
그러나 도장처리는 전처리, 프라이머, 베이스코트, 클리어코트 등의 단계등의 복잡한 공정을 채택할 수밖에 없음으로, 생산가격이 증가할 뿐 아니라, 도장처리 과정에서 불량률이 증가하는 문제를 야기할 수 있다.
이를 해결하기 위해, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 수지와 다른 고분자 수지를 혼합하거나, 첨가제를 혼합함으로써, 상기 문제를 해결하는 시도가 있었다.
그러나 상기 기술은 여전히 기계적 강도 등의 물성이 부족하고, 또한 착색성, 투명성 및 표면특성이 저하되는 문제와 열변형온도가 낮은 문제점을 가지고 있다.
더구나 상기 기계적 물성과 상기 광학적 물성 및 열적성질은 어느 하나를 만족하면 다른 물성들이 좋지 않는 등의 서로 상보적 특성으로서 동시에 상기 물성을 동시에 만족하는 수지 조성물의 개발은 여전히 필요하다.
특히 상기 표면특성과 광학적 특성 및 기계적 물성이 동시에 만족되지 않음으로써, 예를 들면 종래의 무도장 자동차 외장제 용도에서 착색성, 투명성 및 표면특성의 만족하고, 동시에 내열성 및 내충격성을 구현하는 기술은 아직 개발하지는 못하였다.
무도장 자동차 외장재로서, 예를 들면, KS M ISO 179로 측정한 충격강도가 7.0 KJ/m2 이상, ASTM D648로 측정한 열변형온도(HDT)가 70 ℃ 이상이며, ASTM D1003으로 측정한 투과율이 60 % 이상 및 헤이즈가 30 % 이하의 물성을 가지는 수지 조성물의 개발이 여전히 필요한 실정이다.
즉, 폴리메틸(메트)아크릴레이트의 우수한 착색성, 투명성 및 표면특성을 유지할 뿐만 아니라, 우수한 내충격성 및 내열성을 동시에 구현가능한 무도장 자동차 외장 부품용으로 사용할 새로운 소재가 필요한 실정이다.
일 구현예는 종래의 도장 처리하여 제조된 자동차외장 부품이 가진 복잡한 공정처리 및 높은 불량률 문제를 해결하고자, 무도장으로 자동차외장 부품을 제조할 수 있는 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 종래의 무도장 자동자외장 부품용 수지의 문제점인 기계적 물성, 열적 특성, 광학적 특성 및 표면 특성을 동시에 만족하는 수지 조성물, 즉, 우수한 투명성과 착색성을 유지하며, 보다 우수한 내충격성 및 내열성을 구현하는 수지 조성물과 이를 포함하여 제조된 성형품을 제공하고자 하는 것이다.
일 구현예는 포함된 수지 및 첨가제를 조절하여, 투명성, 내충격성 및 내열성을 조절함으로써, 보다 다양한 분야에 적용가능한 수지 조성물 및 이를 포함하여 제조된 성형품을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 중합체와 폴리페닐말레이미드-메틸(메트)아크릴레이트계 공중합체를 함유하는 매트리스 수지, 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
일 구현예로서, 상기 매트리스 수지는 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 중합체 50 내지 80 중량%와 폴리페닐말레이미드-메틸(메트)아크릴레이트계 공중합체 20 내지 50 중량%를 함유하는 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 수지 조성물은 매트리스 수지 100 중량부에 대해서, 아크릴계 충격보강제 30 내지 60 중량부 및 ASA계 수지 20 내지 40 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 폴리페닐말레이미드-메틸(메트)아크릴레이트계 공중합체는 중량평균 분자량이 30,000 내지 80,000 g/mol일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 폴리페닐말레이미드-메틸(메트)아크릴레이트계 공중합체는 페닐말레이미드 단위함량이 1 내지 40 mol%일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지는 평균 입경이 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 수지 조성물은 매트리스 수지 100 중량부에 대해서, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 자외선 안정제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 첨가제가 수지 0.1 내지 5 중량부 더 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 수지 조성물은 ASTM D648로 측정한 열변형온도(HDT)가 70 ℃ 이상일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 수지 조성물은 ASTM D1003으로 측정한 투과율이 60 % 이상이며, 헤이즈가 30 % 이하일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 수지 조성물은 KS M ISO 179로 측정한 충격강도가 7.0 KJ/m2 이상일 수 있다.
본 발명은 상기 수지조성물을 포함하여 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
일 구현예로서, 상기 성형품은 무도장 자동차외장 부품일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 성형품은 LED 커버일 수 있다.
본 발명은 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 수지 및 폴리페닐말레이미드-메틸(메트)아크릴레이트계 수지, 아크릴계 충격보강제 및 ASA 수지를 포함하여 혼련하는 단계를 포함하는 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
일 구현예로서, 성가 수지 조성물 제조방법은 폴리메틸(메타)아크릴레이트계 수지 50 내지 70 중량% 및 폴리페닐말레이미드-메틸(메타)아크릴레이트계 수지 30 내지 50 중량%를 용융하여 매트리스 수지를 제조하는 단계 및 상기 매트리스 수지에 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지를 포함하여 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 혼련하는 단계는 산화방지제, 자외선 흡수제 및 자외선 안정제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함 것일 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 우수한 투명성 및 착색성을 유지 가능할 수 있을 뿐 아니라, 보다 현저한 내열성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 아크릴계 충격보강제 및 ASA(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile)계 수지를 포함함에도 불구하고, 내충격성의 개선과 동시에 우수한 열적성질 및 우수한 광학적 투명도를 구현할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품은 투명성 및 착색성을 유지하고, 폴리메틸(메트)아크릴레이트 중합체의 물성의 저하없이, 우수한 내열성 및 내충격성을 동시에 구현할 수 있음으로써, 무도장 자동차외장 부품으로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 수지 조성물 및 이를 포함하여 제조된 성형품에 대하여 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 명세서 용어, "C1-Cn"는 탄소 수 1 이상 n 이하의 화합물을 의미하는 용어일 수 있다.
상기 효과를 가지는 무도장 자동차외장 부품용 아크릴조성물을 제조하기 위하여 많은 연구를 한 결과, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA)계 수지와 폴리페닐말레이미드-메틸(메트)아크릴레이트(PMI-MMA)계 공중합체를 혼합한 매트릭스 수지에 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지를 혼합함으로써, 현저한 내충격성 및 내열성을 동시에 구현하고, 폴리메틸(메트)아크리레이트의 투명성을 훼손하지 않고 표면특성이 우수한 수지 조성물을 완성하기에 이르렀다.
이하 본 발명의 상기 수지 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
일 구현예로 상기 수지 조성물은 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 중합체 50 내지 80 중량%와 폴리페닐말레이미드-메틸(메트)아크릴레이트계 공중합체 20 내지 50 중량%를 함유하는 매트리스 수지, 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지를 포함하는 수지 조성물일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 매트리스 수지는 PMMA계 중합체 50 내지 70 중량%와 PMI-MMA계 공중합체 30 내지 50 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 PMMA계 중합체는 메틸메크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있으며, 상기 공중합체는 일예로서, 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 스타이렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상 공단량체을 공중합한 것일 수 있으며, 바람직하게는 메틸(메트)아크릴레이트 단독중합체가 보다 우수한 내후성 및 투명성을 구현할 수 있어 바람직할 수 있다.
일 구현에 따른, 상기 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로는 60,000 내지 90,000 g/mol일 수 있다.
상기 범위의 중량평균분자량을 가진 PMMA계 중합체는 우수한 작업성을 구현할 수 있을 뿐 아니라, 후술할 PMI-MMA계 공중합체와 우수한 혼합성을 가질 수 있어 선호될 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
일 구현에 따른, 상기 폴리페닐말레이미드-메틸(메타)아크릴레이트계 공중합체는 중량평균분자량이 30,000 내지 80,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로는 40,000 내지 70,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 50,000 내지 70,000 g/mol일 수 있다.
상기 범위의 중량평균분자량을 가진 PMI-MMA계 공중합체를 포함된 수지 조성물은 우수한 투명성과 내열성을 동시에 구현할 수 있을 뿐 아니라, 상술한 바와같이 PMMA계 중합체와 우수한 혼화성으로, 보다 PMMA계 가진 투명성을 유지할 수 있어 선호될 수 있다.
상기 PMI-MMA계 공중합체는 한국공개특허 10-2006-0115271호에 기재된 것과 동일 또는 상이할 수 있으며, 보다 구체적으로는 말레이미드계 단량체와 메틸(메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하여 공중합한 공중합체일 수 있으며, 스타이렌계 단량체, 아크릴계 단량체 및 이들의 혼합물을 더 포함하여 합성된 것일 수 있다.
상기 말레이미드계 단량체는 일예로서, N위치에 페닐을 함유하는 N-페닐말레이미드, N-오르토메틸페닐말레이미드, N-오르토클로로페닐말레이미드, N-오르토메톡시페닐말레이미드 또는 N위치에 직쇄 또는 분지쇄 C1-C4알킬기를 함유하는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드 및 N-이소프로필말레이미드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 보다 우수한 내열성과 낮은 황색도를 가지기 위해, N-페닐말레이미드를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
일 구현에 따른 상기 폴리페닐말레이미드-메틸(메트)아크릴레이트계 공중합체는 페닐말레이미드 단위함량이 1 내지 40 mol%일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 20 mol%, 보다 구체적으로는 1 내지 10 mol%일 수 있다.
상기 범위의 페닐말레이미드 단위함량인 PMI-MMA계 공중합체를 함유하는 수지 조성물은 PMMA계 중합체와 혼화성이 우수할 뿐 아니라, 투명성 및 착색성을 유지함과 동시에, 우수한 내열성을 구현할 수 있어 선호될 수 있다.
일 구현에 따른, 상기 수지 조성물은 상기 수지 조성물은 매트리스 수지 100 중량부에 대해서, 아크릴계 충격보강제 30 내지 60 중량부 및 ASA계 수지 20 내지 40 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 범위의 중량부로 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지를 포함하는 수지 조성물은 보다 현저한 내충격성을 구현할 수 있을 뿐 아니라, 이의 함량을 조절하여 우수한 투명성과 내열성을 동시에 구현하여, 무도장 자동차외장 부품용으로 사용가능한 수준의 물성을 구현할 수 있어 바람직할 수 있다
일 구현에 따른, 상기 수지 조성물은 매트리스 수지 100 중량부에 대해서, 아크릴계 충격보강제가 40 내지 50 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 수지 조성물은 상기 범위의 중량부로 아크릴계 충격보강제를 포함하여, 내충격성을 구현할 수 있으며, 매트리스 수지가 PMI-MMA계 공중합체를 포함하여 낮아진 투명성 및 착색성을 보완하여, 본 발명이 목표로 하는 투명성 및 착색성을 구현할 수 있어 선호될 수 있다.
일 구현에 따른, 상기 수지 조성물은 상기 수지 조성물은 매트리스 수지 100 중량부에 대해서, ASA계 수지가 20 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 수지 조성물은 상기 범위의 중량부로 ASA계 수지를 포함하여, 상술한 아크릴계 충격보강제와 동일하게 현저한 내충격성을 구현할 수 있을 뿐 아니라, 매트리스 수지가 투명성 하락하는 문제로 PMI-MMA계 공중합체를 다량으로 포함되지 못하여 현저한 내열성을 구현하지 못하는 것을 보완하여, 현저한 내열성을 구현할 수 있어 선호될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 구현에 따른 수지 조성물은 투명성을 유지하며, 우수한 내열성을 구현한 매트리스 수지가 포함되고, 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지를 포함하여 현저한 내충격성을 구현하는 동시에, 상기 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지의 함량을 조절하여, 부족한 투명성과 내열성을 보완 가능할 수 있는 것에 기술적 의의를 가진다.
상세하게 상기 아크릴계 충격보강제는 코어-쉘 형태일 수 있으며, 코어-중간층-쉘 구조일 수 있다. 상기 코어는 아크릴계 단량체를 유화 중합하여 제조한 것일 수 있으며, 상기 유화 중합은 통상적으로 유화제, 개시제, 가교제 및 이온교환 수 등이 사용되는 것일 수 있다.
상기 아크릴계 충격보강제 코어는 아크릴 단량체 및 가교제가 반응한 것일 수 있다. 상기 아크릴단량체는 일예로서, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있다.
상기 가교제는 일예로서, 1,2-에탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 알릴(메타)아크릴레이트등에서 선택되는 하나 또는 둘이상일 수 있으나, 관능기가 두개 이상을 포함하여 가교가 가능한 것이라면 이를 제한하는 것은 아니다.
상기 아크릴계 충격보강제의 중간층은 코어를 감싸는 구조일 수 있으며, 아크릴계 단량체와 비닐계 단량체로 이루어진 아크릴계 고무일 수 있고, 상기 아크릴계 단량체 및 비닐계 단량체는 상술한 바와 동일 또는 상이할 수 있어 자세한 설명은 생략한다.
상기 아크릴계 충격보강제의 쉘은 중간층을 감싸는 구조이며, 구체적인 물질은 중간층과 동일 또는 상이할 수 있다.
상기 ASA계 수지는 당사제품 SA931일 수 있으며, 상술한 아크릴계 충격보강제에서 ASA(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile)를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조된 것일 수 있다.
일 구현에 따른, 상기 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지는 평균 입경이 0.1 내지 1 ㎛일 수 있다.
구체적으로 상기 아크릴계 충격보강제는 0.1 내지 0.5 ㎛일 수 있으며, 좋게는 0.1 내지 0.3 ㎛일 수 있다. 또한 구체적으로 상기 ASA계 수지는 0.1 내지 0.5 ㎛일 수 있으며, 좋게는 0.1 내지 0.2 ㎛일 수 있다.
상기 범위의 평균 입경을 가진 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지는 매트리스 수지와 혼합성이 우수하고, 우수한 내충격성을 구현하고, 투명성을 저해하지 않아 선호될 수 있다.
일 구현에 따른, 상기 수지 조성물은 매트리스 수지 100 중량부에 대해서, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 자외선 안정제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 첨가제가 수지 0.1 내지 5 중량부 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 첨가제는 일예로서, 활제, 충진제 및 가소제 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있으나, 이를 제한하는 것은 아니다.
일 구현예로서, 비제한적으로 상기 수지 조성물은 매트리스 수지 100 중량부에 대해서, 산화방지제가 0.05 내지 0.2 중량부, 자외선 안정제가 0.1 내지 0.4 중량부 및 자외선 흡수제가 0.1 내지 0.4 중량부를 포함할 수 있다.
상기 범위의 중량부로 첨가제를 포함하는 수지 조성물은 성형품으로 가공할 때, 열에 의한 PMMA계 중합체의 변형과 자외선에 따른 PMMA계 중합체의 변형을 방지하여, 우수한 내후성과 내황변성을 구현할 수 있어 선호될 수 있다.
이하 본 발명의 수지 조성물의 물성에 대해 설명한다.
본 발명에 따른, 수지 조성물은 충격강도, 열변형온도, 투과율 및 헤이즈가 본 발명이 목표로 하는 수치 이상을 만족하여, 보다 우수한 착생성 및 외관을 가질 수 있으며, 현저한 내충격성 및 내열성을 구현함으로써, 종래의 자동차외장 부품보다 우수한 무도장 자동차외장 부품을 제조할 수 있는 것에 기술적 의의를 가진다.
일 구현에 따른, 상기 수지 조성물은 KS M ISO 179로 측정한 충격강도가 7.0 KJ/m2 이상일 수 있다.
구체적으로 상기 수지 조성물은 충격강도가 7.0 내지 9.0 KJ/m2일 수 있으며, 보다 구체적으로는 7.5 내지 8.5 KJ/m2 일 수 있다.
상기 수지 조성물이 7.0 KJ/m2 미만의 충격강도를 가지면, 이를 포함하여 제조된 무도장 자동차외장 부품은 외부 충격으로 파손이 쉽게 일어날 수 있어, 소비자를 만족할 수 없을 뿐 아니라, 운전자가 보다 위험에 노출될 수 있음으로써, 상기 범위의 충격강도를 가진 수지 조성물이 바람직할 수 있다.
일 구현에 따른, 상기 수지 조성물은 ASTM D648로 측정한 열변형온도(HDT)가 70 ℃ 이상일 수 있으며, 구체적으로는 70 내지 90 ℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 75 내지 90 ℃일 수 있다.
상기 수지 조성물이 70 ℃ 미만의 HDT를 가지면, 이로부터 제조된 성형품이 고온환경에서 외부압력에 의한 변형율이 증가될 수 있으며, 특히 상기 수지 조성물로 제조된 무도장 자동차외장 부품은 외부압력에 자주 노출된다. 만약 상기 성혐품이 검은색인 경우, 약 60 ℃까지 증가되어 추후, 초기의 외형을 유지할 수 없을 수 있으며, 표면이 홈이 발생될 수 있음으로써, 상기 수지조성물의 HDT가 70 ℃ 이상을 구현하는 것이 바람직할 수 있다.
일 구현에 따른, 상기 수지 조성물은 ASTM D1003으로 측정한 투과율이 60 % 이상이며, 헤이즈가 30 % 이하일 수 있다.
구체적으로 상기 수지 조성물은 투과율이 60 내지 80 %일 수 있고, 헤이즈가 10 내지 30 % 이하일 수 있다.
상기 범위의 투과율 및 헤이즈를 구현하는 수지조성물을 포함하여 제조된 성형품은 우수한 착색성을 가질 수 있으며, 더욱 깊이가 있는 색상을 구현할 수 있고, 특히 검은색을 구현하였을 경우, deep 블랙을 완벽히 구현할 수 있어 선호될 수 있다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물은 상기 범위의 투과율 및 헤이즈를 동시 구현함으로써, 종래의 자동차외장 부품보다 우수한 착색성과 외관을 가진 무도장 자동차외관 부품으로 제조가 가능할 뿐 아니라, 동시에 우수한 내열성 및 내충격성을 구현할 수 있다.
이하 본 발명의 수지 조성물 제조방법을 설명한다.
본 발명은 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 수지 및 폴리페닐말레이미드-메틸(메트)아크릴레이트계 수지, 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지를 포함하여 혼련하는 단계를 포함하는 수지 조성물 제조방법을 제공하는 것일 수 있다.
일 구현예로는 폴리메틸(메타)아크릴레이트계 수지 50 내지 70 중량% 및 폴리페닐말레이미드-메틸(메타)아크릴레이트계 수지 30 내지 50 중량%를 용융하여 매트리스 수지를 제조하는 단계 및 상기 매트리스 수지에 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지를 포함하여 혼합하는 단계를 포함하는 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
일 구현예로서 상기 매트리스 수지를 제조하는 단계는 230 내지 250 ℃ 온도로 진행되는 것일 수 있으며, 매트리스 수지를 제조하는 단계와 수지 조성물을 제조하는 단계가 동시에 진행되는 것일 수 있지만 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 혼합하는 단계는 230 내지 250 ℃ 온도에서 10 분 이상을 혼합하여 펠렛화 한 것일 수 있으나, 이를 제한하는 것은 아니다.
일 구현에 따른, 상기 혼합하는 단계는 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 자외선 안정제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 일 구현에 따른, 상기 첨가제는 수지 조성물로부터 성형품을 제조할 때, 첨가하는 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 산화방지제는 송원사업사 SONGNUX 1010일 수 있으며, 자외선 흡수제는 BASF사 Tinuvin P일 수 있으며, 자외선 안정제는 BASF사 Tinuvin 770일 수 있으나, 당업자가 인식 가능한 것이라면 제한없이 사용할 수 있다
이하 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 설명한다.
본 발명은 상기 수지 조성물을 포함하여 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 압출, 사출 또는 케스팅으로 제조될 수 있고, 형태가 필름, 시트, 막대, 파이프 또는 여려 형태의 구조물일 수 있으며, 우수한 내열성, 내충격성 및 투명성이 필요한 소재이면 제한없이 사용될 수 있다.
일 구현에 따른 상기 성형품은 착색제를 더 포함할 수 있다.
상기 착색제는 일예로서, 안료 또는 염료일 수 있으며, 구체적으로는 수상에 용해되지 않는 안료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 착색제는 일예로서, 아조 레이크, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 페릴렌 및 페리논 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴논프타론 안료 등의 다환식 안료나 염기성 염료형 또는 산성염료형 레이크 등의 염료 레이크나 니트로 안료, 니트로소 안료, 아닐린 블랙, 주광 형광 안료 등의 유기안료 또는 산화티탄, 산화철계, 카본블랙계 등의 무/유기 안료일 수 있다.
일 구현에 따른 상기 성형품은 무도장 자동차외장 부품일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D1003으로 측정한 투과도과 60 % 이상, 헤이즈가 30 % 이하로 구현할 수 있고, ASTM D648로 측정한 HDT가 70 ℃이상, KS M ISO 179로 측정한 내충격성이 7.0 KJ/m2 이상으로 구현할 수 있음으로써, 이를 무도장 자동차외장 부품으로 사용하여, 더욱 현저한 착색감을 가질 수 있고, 동시에 내충격성 및 내열성을 구현하여 장시간 현저한 외관성을 구현할 수 있어 선호될 수 있다.
일 구현에 따른 상기 성형품은 LED 커버일 수 있다.
상기 성형품은 착색제를 포함하지 않으면, 우수한 투명도를 가질 수 있음으로써, 현재 우수한 내열성 및 내충격성을 구현하는 LED 커버의 수요를 충족할 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 수지 조성물 및 이를 포함하여 제조된 성형품에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[측정방법]
1. 외관 투명도
샘플을 육안으로 관찰하여 외간 투명도를 관찰하였다. 샘플을 관찰하여 외관 투명도가 매우 양호인 경우 +++, 양호인 경우 ++, 부족한 경우 +로 나타내었다.
2. 투과율 및 헤이즈 측정
ASTM D1003을 의거하여 측정되었으며, 헤이즈미터(Nippon Denshoku사, NDH 2000)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
3. 샤르피 충격시험
충격강도 시험은 KS M ISO 179-1에 따라 노치 없는 시험편으로 하여 시험하였다. 시편 크기는 80±2x10±0.2x4 ±0.2(단위:㎜)크기로 제조하였고, 시험편의 치수(두께 h, 너비 b 및 길이 l)는 h≤b≤l이 되도록 규정하였다. 타격면은 제품의 시공 시 노출면으로 하여, 5개의 시험편에 대한 평균값을 아래의 식에 따라 충격강도를 계산하여 kJ/㎡의 단위로 나타내었다.
충격강도(kJ/㎡) = (샘플 흡수에너지(J)/샘플 두께ⅹ시험편너비(m2) ⅹ103
4. 열변형 온도(heat deflection temperature, HDT) 측정
ASTM D648을 의거하여 측정되었으며, 샘플을 TMA(Thermal mechanical analyzer, Mettler toledo사, TMA/SDATA840)를 이용하여 1.80 MPa 외부압력을 가하였으며, 변형이 시작되는 온도를 측정하여 나타내었다.
5. 비카트 연화점(Vicat softening temperature, VICAT) 측정
ASTM D1525을 의거하여 측정되었으며, 샘플을 50 ℃/h 승온 속도를 가진 로드(면적: 1 mm2)를 50 N 하중을 가하였으며, 샘플에 1mm를 통과하였을 때, 온도를 측정하였다.
[실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 중량평균분자량이 85,000 g/mol인 폴리메틸메타크릴레이트와 중량평균분자량이 60,000 g/mol인 페닐말레이미드(PMI) 폴리메틸메타크릴레이트 수지(당사 H830HE)을 혼합한 매트리스 수지와 상기 매트리스 수지 100 중량부에 대해서, 하기 표 1에 기재된 중량부로 아크릴 충격보강제(KENEK사, M210) 및 ASA계 수지(LGChem사, SA931)을 번버리 믹서로 10 분 동안 혼합한 뒤, 이축압출기(32Φ, L/D=36, SM PLATEK)를 이용하여 실린더 온도 240 ℃에서 혼련 후 펠렛(pellet)화하였다.
그 후, 상기 펠렛과 산화방지제(송원산업사, SONGNUX 1010), UV 안정제(BASF 사, Tinuvin 770) 및 UV 흡수제(BASF 사, Tinuvin P)를 첨가하여, 사출기로부터 샘플을 제조하고, 상기 측정방법에 따라 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 매트리스 수지 | 충격 보강제 | |||
| PMMA 수지 (중량%) |
PMI-MMA 수지 (중량%) |
아크릴계 (중량부) |
ASA (중량부) |
|
| 실시예 1 | 40 | 60 | 40 | 25 |
| 실시예 2 | 50 | 50 | 40 | 25 |
| 실시예 3 | 80 | 20 | 40 | 25 |
| 실시예 4 | 60 | 40 | 40 | 25 |
| 실시예 5 | 60 | 40 | 32.5 | 32.5 |
| 실시예 6 | 60 | 40 | 50 | 15 |
| 비교예 1 | 0 | 100 | 40 | 25 |
| 비교예 2 | 100 | 0 | 40 | 25 |
| 비교예 3 | 60 | 40 | 65 | 0 |
| 비교예 4 | 60 | 40 | 0 | 65 |
| 외관 투명도 | 투과율 (3T, %) |
헤이즈 (3T, %) |
충격강도 (KJ/m2) |
HDT (℃) |
VICAT (℃) |
|
| 실시예 1 | ++ | 60 | 30 | 7.0 | 76 | 99 |
| 실시예 2 | ++ | 65 | 28 | 7.5 | 76 | 98 |
| 실시예 3 | ++ | 73 | 20 | 7.8 | 71 | 96 |
| 실시예 4 | ++ | 70 | 28 | 7.4 | 74 | 98 |
| 실시예 5 | ++ | 73 | 20 | 7.8 | 71 | 96 |
| 실시예 6 | ++ | 74 | 16 | 7.8 | 72 | 95 |
| 비교예 1 | + | 58 | 38 | 4.3 | 78 | 102 |
| 비교예 2 | +++ | 78 | 10 | 6.1 | 67 | 95 |
| 비교예 3 | +++ | 85 | 7 | 6.6 | 65 | 92 |
| 비교예 4 | + | 54 | 40 | 6.6 | 80 | 101 |
상기 표 2에서 실시예 1 및 실시예 4를 확인하면, 매트리스 수지에 PMMA 수지의 중량%가 증가할수록 투과율이 증가하고, 헤이즈가 감소하나, HDT 및 VICT 가 감소하는 것을 확인하였다.
이는 매트리스 수지에 PMMA 수지가 증가하수록 투명도가 우수하고, 포함된 충격보강제와 혼화성이 우수하여 보다 우수한 충격강도를 구현할 수 있으나, PMI-MMA 수지의 함량이 감소하여 내열성이 하락할 수 있는 것을 시사한다.
상기의 매트리스 수지 조성에 따른 물성 거동은 상시 표 2에서 실시예 5와 비교예 1 내지 2를 보면, 더욱 명확하게 확인할 수 있다.
비교예 1은 HDT 및 VICAT가 실시예 4보다 우수하나, 투과도가 60% 미만, 헤이즈가 30 % 이상으로 확인되었으며, 비교예 2는 HDT가 70 ℃ 이하이고, VICT는 95 ℃이며, 본 발명에서 목적으로 하는 내열성을 구현하지 못하였다.
또한 상기 표 2에서 비교예 1 내지 2는 충격강도가 현저히 감소된 것을 확인할 수 있으며, 이는 상술한 바와 같이 PMI-MMA 수지가 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지와 현저히 낮은 혼화성으로 충격보강제의 효과를 완벽히 구현할 수 없는 것을 시사한다.
상기 표 2에서 실시예 4 내지 6을 보면, ASA계 수지가 많이 첨가할수록 우수한 내열성을 구현할 수 있으나, 매트리스 수지와 혼화성이 우수하지 못하여 내충격성 및 HDT가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
상기 표 2에서 실시예 4와 실시예 6을 비교하며, 실시예 6은 실시예 4보다 우수한 투명성과 충격강도를 가지나, 낮은 HDT 및 VICAT를 가지는 가진다.
이는 상기 표 2에서, 비교예 3 및 비교예 4를 보면 더욱 명확하게 확인할 수 있다.
비교예 3은 아크릴계 충격보강제만 포함하는 것으로서, 현저한 투명성을 구현할 수 있으나, 충격강도가 감소할 뿐 아니라, 현저히 낮은 HDT 및 VICAT를 구현한다. 또한 비교예 4는 높은 HDT 및 VICAT를 구현할 수 있으나, 투명성이 현저히 감소되는 것을 확인하였다.
따라서 본 발명에 따른 수지 조성물은 PMMA 중합체와 PMI-MMA 공중합체를 포함하여 PMMA 중합체가 가지는 우수한 투명성을 유지할 뿐 아니라, 보다 우수한 내열성을 구현할 수 있다.
또한 상기 수지 조성물은 충격보강제를 포함하여 보다 현저한 충격강도를 가질 수 있으며, 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지를 적절히 조절하고 포함하여, 투명성 유지와 보다 우수한 내열성을 구현할 수 있음으로써, 이를 포함하여 제조된 무도장 자동차외장 부품용으로 보다 유용하게 사용할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (18)
- 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 중합체와 폴리페닐말레이미드-메틸(메트)아크릴레이트계 공중합체를 함유하는 매트리스 수지, 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물은 KS M ISO 179로 측정한 충격강도가 7.0 KJ/㎡ 이상이고, ASTM D1003으로 측정한 투과율이 60 % 이상이며, 헤이즈가 30 % 이하인 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 매트리스 수지는 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 중합체 50 내지 80 중량%와 폴리페닐말레이미드-메틸(메트)아크릴레이트계 공중합체 20 내지 50 중량%를 함유하는 것인 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 매트리스 수지 100 중량부에 대해서, 아크릴계 충격보강제 30 내지 60 중량부 및 ASA계 수지 20 내지 40 중량부를 포함하는 것인 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 50,000 내지 100,000 g/mol인 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리페닐말레이미드-메틸(메트)아크릴레이트계 공중합체는 중량평균 분자량이 30,000 내지 80,000 g/mol인 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 폴리페닐말레이미드-메틸(메트)아크릴레이트계 공중합체는 페닐말레이미드 단위함량이 1 내지 40 mol%인 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지는 평균 입경이 0.1 내지 1 ㎛인 수지 조성물. - 제 1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 매트리스 수지 100 중량부에 대해서, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 자외선 안정제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 첨가제가 수지 0.1 내지 5 중량부 더 포함하는 것인 수지 조성물. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 ASTM D648로 측정한 열변형온도(HDT)가 70 ℃ 이상인 수지 조성물. - 삭제
- 제 1항 내지 제 8항 및 제 10항에서 선택되는 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하여 제조된 성형품.
- 제 12항에 있어서,
상기 성형품은 착색제를 더 포함하여 제조된 것인 성형품. - 제 12항에 있어서,
상기 성형품은 무도장 자동차외장 부품인 성형품. - 제 12항에 있어서,
상기 성형품은 LED 커버인 성형품. - 폴리메틸(메트)아크릴레이트계 수지 및 폴리페닐말레이미드-메틸(메트)아크릴레이트계 수지, 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지를 포함하여 혼련하는 단계를 포함하는 수지 조성물 제조방법으로서,
상기 수지 조성물은 KS M ISO 179로 측정한 충격강도가 7.0 KJ/㎡ 이상이고, ASTM D1003으로 측정한 투과율이 60 % 이상이며, 헤이즈가 30 % 이하인 수지 조성물 제조방법. - 제 16항에 있어서,
폴리메틸(메트)아크릴레이트계 수지 50 내지 70 중량% 및 폴리페닐말레이미드-메틸(메트)아크릴레이트계 수지 30 내지 50 중량%를 용융하여 매트리스 수지를 제조하는 단계; 및
상기 매트리스 수지에 아크릴계 충격보강제 및 ASA계 수지를 포함하여 혼합하는 단계;를 포함하는 수지 조성물 제조방법. - 제 17 항에 있어서,
상기 혼합하는 단계;는 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 자외선 안정제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 것인 수지 조성물 제조방법
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2022
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