CN109517311A - 一种pmma复合材料及其制备方法 - Google Patents

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程健
黄家奇
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Abstract

本发明公开了一种PMMA复合材料及其制备方法，前者按重量份计包括如下组分：40‑80份聚甲基丙烯酸甲酯；3‑20份增韧剂；10‑60份耐热剂；0.1‑0.5份抗氧剂；0.1‑0.4份润滑剂；聚甲基丙烯酸甲酯的熔体流动速率在220℃，10kg条件下为1‑30g/10min；增韧剂为核壳型增韧剂；耐热剂为苯乙烯‑甲基丙烯酸甲酯‑马来酸酐共聚物。本公开的PMMA复合材料通过加入适量的耐热剂，提高了PMMA复合材料的耐热性，且对PMMA复合材料的透明性无明显影响；通过加入适量的增韧剂，提高了PMMA复合材料的冲击韧性，同时增韧剂中含有双键成分，有利于保证PMMA本身的耐候性。

Description

一种PMMA复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更具体地，涉及一种PMMA复合材料及其制备方法。
背景技术
PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)俗称有机玻璃，是一种透明的热塑性聚酯材料。PMMA具有极高的透明性和耐候性，常用在汽车、家电等领域，如汽车尾灯的面罩，空调表面的装饰层等。但是在实际使用过程中，往往对PMMA的耐热温度有更高的。常规的PMMA材料难以满足要求，而通过添加PC或常规的马来酰亚胺耐热剂等改善其耐热性，会造成材料不透明。
因此，如何提供一种耐热性能好，且透明性佳的PMMA复合材料成为本领域亟需解决的技术难题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种耐热性能好，且透明性佳的PMMA复合材料的新技术方案。
根据本发明的第一方面，提供了一种PMMA复合材料。
该PMMA复合材料按重量份计包括如下组分：
所述聚甲基丙烯酸甲酯的熔体流动速率在220℃，10kg条件下为1-30g/10min；
所述增韧剂为核壳型增韧剂，核为三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅氧烷类橡胶或其共聚物中的至少一种，橡胶相粒径为100-300nm，壳为甲基丙烯酸甲酯均聚物、苯乙烯均聚物或两者的共聚物；
所述耐热剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物，重均分子量为10万-15万，折射率为1.49-1.56。
可选的，所述增韧剂的折射率为1.48-1.53。
可选的，所述抗氧剂为受阻酚类、硫代酯类、亚磷酸酯类热稳定剂中的至少一种。
可选的，所述受阻酚类热稳定剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，所述硫代酯类热稳定剂为硫代二丙酸二硬脂醇酯，所述亚磷酸酯类热稳定剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
可选的，所述润滑剂为金属皂类、酰胺蜡类、季戊四醇硬脂酸酯中至少一种。
本发明还提供了一种PMMA复合材料的制备方法。
该PMMA复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)按比例称取定量的增韧剂、抗氧剂、润滑剂，在高混机中混合2-5min，转速为400-800rpm，得到混合料A；
(2)将聚甲基丙烯酸甲酯和耐热剂在混料器中混合均匀，投入双螺杆挤出机中，同时使用失重计量装置将混合料A按配方比例喂入双螺杆挤出机，粒料和粉料经过熔融、挤出、水冷、风干、切粒后即得到PMMA复合材料。
可选的，所述步骤(2)中的双螺杆挤出机包括顺次排布的八个温度区，一区温度为200-220℃，二区温度为210-230℃，三区温度为220-240℃，四区温度为220-240℃，五区温度为210-230℃，六区温度为220-240℃，七区温度为210-230℃，机头温度为210-230℃,螺杆转速为200-400r/min。
本公开的PMMA复合材料通过加入适量的耐热剂，提高了PMMA复合材料的耐热性，且对PMMA复合材料的透明性无明显影响；通过加入适量的增韧剂，提高了PMMA复合材料的冲击韧性，同时增韧剂中含有双键成分，有利于保证PMMA本身的耐候性。
具体实施方式
现在将详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。
以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
本公开的PMMA复合材料按重量份计包括如下组分：
40-80份聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。聚甲基丙烯酸甲酯的熔体流动速率(MFR)在220℃，10kg条件下为1-30g/10min。
3-20份增韧剂。增韧剂为核壳型增韧剂，核为三元乙丙橡胶(EPDM)、丙烯酸酯橡胶、硅氧烷类橡胶或其共聚物中的至少一种，橡胶相粒径为100-300nm，壳为甲基丙烯酸甲酯均聚物、苯乙烯均聚物或两者的共聚物。具体实施时，增韧剂的折射率为1.48-1.53。
10-60份耐热剂。耐热剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物，重均分子量为10万-15万，折射率为1.49-1.56。
0.1-0.5份抗氧剂。具体实施时，抗氧剂为受阻酚类、硫代酯类、亚磷酸酯类热稳定剂中的至少一种。进一步的，受阻酚类热稳定剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)，硫代酯类热稳定剂为硫代二丙酸二硬脂醇酯(抗氧剂DSTP)，亚磷酸酯类热稳定剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)。
0.1-0.4份润滑剂。具体实施时，润滑剂为金属皂类(例如硬脂酸锌、硬脂酸钙)、酰胺蜡类(例如芥酸酰胺、N,N一双乙撑硬脂肪酸酰胺(EBS))、季戊四醇硬脂酸酯(PETS)中至少一种。
本公开的PMMA复合材料通过加入适量的耐热剂，提高了PMMA复合材料的耐热性，且对PMMA复合材料的透明性无明显影响；通过加入适量的增韧剂，提高了PMMA复合材料的冲击韧性，同时增韧剂中含有双键成分，有利于保证PMMA本身的耐候性。
本公开还提供了一种PMMA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：按比例称取定量的增韧剂、抗氧剂、润滑剂，在高混机中混合2-5min，转速为400-800rpm，得到混合料A。
步骤(2)：将聚甲基丙烯酸甲酯和耐热剂在混料器中混合均匀，投入双螺杆挤出机中，同时使用失重计量装置将混合料A按配方比例喂入双螺杆挤出机，粒料和粉料经过熔融、挤出、水冷、风干、切粒后即得到PMMA复合材料。具体实施时，双螺杆挤出机包括顺次排布的八个温度区，一区温度为200-220℃，二区温度为210-230℃，三区温度为220-240℃，四区温度为220-240℃，五区温度为210-230℃，六区温度为220-240℃，七区温度为210-230℃，机头温度为210-230℃,螺杆转速为200-400r/min。
本公开的PMMA复合材料的制备方法简单易于操作，用传统的改性塑料生产设备即可实现，无需增加新设备。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的材料和试剂，如无特殊说明，均可从商业途径得到，实验中使用的设备如无特殊说明，均为本领域技术人员熟知的设备。
下述实施例中使用的PMMA树脂选用韩国LG公司的产品；增韧剂和耐热剂选用日本电气化学(DENKA)的产品，其他原材料均为市售。
实施例1
步骤(1)：称取5份增韧剂、0.3份抗氧剂、0.5份润滑剂，在高混机中混合4min，转速为600rpm，得到混合料A。
步骤(2)：将80份聚甲基丙烯酸甲酯和15份耐热剂在混料器中混合均匀，投入双螺杆挤出机中，同时使用失重计量装置将混合料A按配方比例喂入双螺杆挤出机，粒料和粉料经过熔融、挤出、水冷、风干、切粒后即得到PMMA复合材料P1。
实施例2
步骤(1)：称取8份增韧剂、0.3份抗氧剂、0.5份润滑剂，在高混机中混合4min，转速为600rpm，得到混合料A。
步骤(2)：将70份聚甲基丙烯酸甲酯和22份耐热剂在混料器中混合均匀，投入双螺杆挤出机中，同时使用失重计量装置将混合料A按配方比例喂入双螺杆挤出机，粒料和粉料经过熔融、挤出、水冷、风干、切粒后即得到PMMA复合材料P2。
实施例3
步骤(1)：称取10份增韧剂、0.3份抗氧剂、0.5份润滑剂，在高混机中混合4min，转速为600rpm，得到混合料A。
步骤(2)：将50份聚甲基丙烯酸甲酯和40份耐热剂在混料器中混合均匀，投入双螺杆挤出机中，同时使用失重计量装置将混合料A按配方比例喂入双螺杆挤出机，粒料和粉料经过熔融、挤出、水冷、风干、切粒后即得到PMMA复合材料P3。
性能测试：
将上述PMMA复合材料P1-3及纯PMMA树脂用注塑机制成样条及样板进行测试，测试数据如下表：
测试项目 测试标准 单位 P1 P2 P3 纯PMMA树脂
悬臂梁缺口冲击强度 ISO 180 kJ/m<sup>2</sup> 3.4 3.5 3.2 2.5
维卡软化点 ISO 306 ℃ 109.8 112.7 116.3 105.6
透光率 ISO 13468 ％ 91 91 90 91
由上表中可以看出，随着耐热剂及增韧剂的加入，材料的透光率与纯PMMA树脂相比没有明显下降，PMMA树脂的良好透光性得到了最大限度的保持；同时PMMA复合材料的维卡软化点温度也提高了4.2-10.7℃不等。
虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (7)

1.一种PMMA复合材料，其特征在于，按重量份计包括如下组分：
所述聚甲基丙烯酸甲酯的熔体流动速率在220℃，10kg条件下为1-30g/10min；
所述增韧剂为核壳型增韧剂，核为三元乙丙橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅氧烷类橡胶或其共聚物中的至少一种，橡胶相粒径为100-300nm，壳为甲基丙烯酸甲酯均聚物、苯乙烯均聚物或两者的共聚物；
所述耐热剂为苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物，重均分子量为10万-15万，折射率为1.49-1.56。
2.根据权利要求1所述的PMMA复合材料，其特征在于，所述增韧剂的折射率为1.48-1.53。
3.根据权利要求1所述的PMMA复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类、硫代酯类、亚磷酸酯类热稳定剂中的至少一种。
4.根据权利要求4所述的PMMA复合材料，其特征在于，所述受阻酚类热稳定剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯，所述硫代酯类热稳定剂为硫代二丙酸二硬脂醇酯，所述亚磷酸酯类热稳定剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
5.根据权利要求1所述的PMMA复合材料，其特征在于，所述润滑剂为金属皂类、酰胺蜡类、季戊四醇硬脂酸酯中至少一种。
6.一种权利要求1至5任一项中所述的PMMA复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按比例称取定量的增韧剂、抗氧剂、润滑剂，在高混机中混合2-5min，转速为400-800rpm，得到混合料A；
(2)将聚甲基丙烯酸甲酯和耐热剂在混料器中混合均匀，投入双螺杆挤出机中，同时使用失重计量装置将混合料A按配方比例喂入双螺杆挤出机，粒料和粉料经过熔融、挤出、水冷、风干、切粒后即得到PMMA复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的双螺杆挤出机包括顺次排布的八个温度区，一区温度为200-220℃，二区温度为210-230℃，三区温度为220-240℃，四区温度为220-240℃，五区温度为210-230℃，六区温度为220-240℃，七区温度为210-230℃，机头温度为210-230℃,螺杆转速为200-400r/min。
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