JP6177309B2 - ポリカーボネート配合物製品およびその製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート配合物製品およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリカーボネート配合物から製造される耐擦傷性製品およびその製造方法に関する。
一般的に、ポリカーボネート（ＰＣ）組成物は、高衝撃強さ、難燃性および良好な透明性といったような特性を示し、これらの理由のため、電子工学、機器および自動車用途において一般に好まれる工学処理樹脂である。残念ながら、ポリカーボネート組成物は、貧耐擦傷性を有する。貧耐擦傷性に対処する一方法は、保護コーティングがＰＣ製品の表面に適用される高価な硬質コーティングを必要とする。したがって、耐擦傷性ＰＣを生成するためにＰＣと配合され得るあまり高価でない添加物が商業的価値を有する。
ポリカーボネートおよびポリメチルメタクリレート（コ）ポリマーの配合物は既知であり、ＰＣの耐擦傷性の改良方法として研究されてきた。残念ながら、ＰＣおよび典型的ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の配合物は、しばしば不透明であり、これは半透明または透明用途のためには許容可能でなく、それらはしばしば、貧機械的特性を欠点として有する。
さらに、ＰＣおよびＰＭＭＡはほとんどの割合で混和せず、その配合物は広範な組成範囲に亘って不透明であり、どちらか一方のポリマーにより示される有益な特性を保有しない。
典型的ＰＣ／ＰＭＭＡ配合物の不混和性に関連した欠点を克服する技法は、従来、提唱されてきた。このような技法の１つは、炭素環式基を含有するコポリマー添加物、例えばＰＭＭＡ／アクリルアミドコポリマーおよびＰＭＭＡ−エステルコポリマーの付加、ならびに２つの構成成分の物理的混合物に代わるＰＣおよびＰＭＭＡのブロックコポリマーの使用である。
硬質コーティングステップを必要としない、非修飾ＰＣ組成物を上回る鉛筆硬度尺度に関して硬度の３〜４レベルの増大を有する修飾ＰＣ組成物、ならびにこのような配合物を含む製品およびこのような製品の製造方法が求められている。
本発明は、耐擦傷性ポリカーボネート製品およびその製造方法を提供する。
一実施形態において、本発明は、５０〜９５重量％のポリカーボネート；および５〜５０重量％の修飾メチルメタクリレートポリマーを含む配合物を含む耐擦傷性製品であって、前記修飾メチルメタクリレートポリマーが、メチルメタクリレートホモポリマー、メチルメタクリレートコポリマーおよびその組合せからなる群から選択され；前記修飾ポリマーが、メルカプトエステル、シクロアルキルおよび置換シクロアルキルチオール、ヒドロキシルチオール、アリールおよび置換アリールチオール、ならびにアミノアルキルチオールからなる群から選択される１つ以上の連鎖移動剤との反応により提供される１つ以上の末端基を有し；前記修飾メチルメタクリレートポリマーが、５，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗを有し；そして前記配合物が、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５に従って測定されるＦと等しいかまたはそれより大きい鉛筆硬度を示す配合物を含む耐擦傷性製品を提供する。
代替的一実施形態では、本発明はさらに、溶融混合により配合物を生成すること（ここで、前記配合物は、５０〜９５重量％のポリカーボネートおよび５〜５０重量％の修飾メチルメタクリレートポリマーを含み；修飾メチルメタクリレートメチルメタクリレートポリマーが、メルカプトエステル、シクロアルキルおよび置換シクロアルキルチオール、ヒドロキシルチオール、アリールおよび置換アリールチオール、ならびにアミノアルキルチオールからなる群から選択される１つ以上の連鎖移動剤との反応により提供される１つ以上の末端基を有し；そして前記修飾メチルメタクリレートポリマーが、５，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗを有し；前記配合物が、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５に従って測定されるＦと等しいかまたはそれより大きい鉛筆硬度を示す）；ならびに押出成形、プレス成形およびカレンダー法からなる群から選択される１つ以上の方法により前記配合物から前記耐擦傷性製品を生成することを包含する耐擦傷性製品の製造方法を提供する。
本発明の実施形態の詳細な説明
本明細書中では、以下の略号が用いられる：
「ＰＭＭＡ」は、ポリメトメタクリレートを意味する；
「ＰＣ」は、ポリカーボネートを意味する；
「ＢＭＰ」は、ブチルメルカプトプロピオネートを意味する；
「ＭＭＡ」は、メチルメタクリレートを意味する；
「（メト）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する；
「ＣＨＭＡ」は、シクロヘクスメチルメタクリレートを意味する；
「ｎＤＤＭ」は、ノルマル・ドデシルメルカプタンを意味する。
本発明は、耐擦傷性ポリカーボネート製品、およびその製造方法を提供する。
本発明による耐擦傷性製品は、５０〜９５重量％のポリカーボネート；および５〜５０重量％の修飾メチルメタクリレートメチルメタクリレートポリマーを含むが、この場合、前記修飾メチルメタクリレートメチルメタクリレートポリマーは、メチルメタクリレートメチルメタクリレートホモポリマー、メチルメタクリレートメチルメタクリレートコポリマーおよびその組合せからなる群から選択され；前記修飾メチルメタクリレートメチルメタクリレートポリマーは、メルカプトエステル、シクロアルキルおよび置換シクロアルキルチオール、ヒドロキシルチオール、アリールおよび置換アリールチオール、ならびにアミノアルキルチオールからなる群から選択される１つ以上の連鎖移動剤との反応により提供される１つ以上の末端基を有し；前記修飾メチルメタクリレートメチルメタクリレートポリマーは、５，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗを有し；そして前記配合物は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５に従って測定されるＦと等しいかまたはそれより大きい鉛筆硬度を示す。
代替的一実施形態では、本発明はさらに、溶融混合により配合物を生成すること（ここで、前記配合物は、５０〜９５重量％のポリカーボネートおよび５〜５０重量％の修飾メチルメタクリレートメチルメタクリレートポリマーを含み；修飾メチルメタクリレートメチルメタクリレートポリマーが、メルカプトエステル、シクロアルキルおよび置換シクロアルキルチオール、ヒドロキシルチオール、アリールおよび置換アリールチオール、ならびにアミノアルキルチオールからなる群から選択される１つ以上の連鎖移動剤との反応により提供される１つ以上の末端基を有し；そして前記修飾メチルメタクリレートポリマーが、５，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗを有し；前記配合物が、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５に従って測定されるＦと等しいかまたはそれより大きい鉛筆硬度を示す）；ならびに押出成形、プレス成形およびカレンダー法からなる群から選択される１つ以上の方法により配合物から耐擦傷性製品を生成することを包含する耐擦傷性製品の製造方法を提供する。
５０〜９５重量％のポリカーボネートからの個々の値および部分範囲はすべて、本明細書中に包含され、本明細書中に開示される；例えば、配合物中のＰＣの量は、５０、６０、７０、８０または９０重量％の下限から、５５、６５、７５、８５または９５重量％の上限までであり得る。例えば、配合物中のＰＣの量は、５０〜９５重量％の範囲であり得るし、あるいは代替的には、配合物中のＰＣの量は、５５〜８５重量％の範囲であり得るし、あるいは代替的には、配合物中のＰＣの量は、７５〜９５重量％の範囲であり得る。
５〜５０重量％の修飾メタクリレートメチルメタクリレートポリマーからの個々の値および部分範囲はすべて、本明細書中に包含され、本明細書中に開示される；例えば、修飾メチルメタクリレートポリマーの量は、５、１５、２５、３５または４５重量％の下限から、１０、２０、３０、４０または５０重量％の上限までであり得る。例えば、配合物中の修飾メチルメタクリレートポリマーの量は、５〜５０重量％の範囲であり得るし、あるいは代替的には、修飾メチルメタクリレートポリマーの量は、１５〜４５重量％の範囲であり得るし、あるいは代替的には、修飾メチルメタクリレートポリマーの量は、５〜２５重量％の範囲であり得る。
本発明の配合物の実施形態において有用な修飾メチルメタクリレートポリマーは、修飾メチルメタクリレートホモポリマー、修飾メチルメタクリレートコポリマーおよびその組合せからなる群から選択される。
「修飾」という用語は、本明細書中で用いる場合、メチルメタクリレートメチルポリマー（修飾メチルメタクリレートホモポリマー、修飾メチルメタクリレートコポリマーまたはその組合せ）が、メルカプトエステル、シクロアルキルおよび置換シクロアルキルチオール、ヒドロキシルチオール、アリールおよび置換アリールチオール、ならびにアミノアルキルチオールからなる群から選択される１つ以上の連鎖移動剤との反応により提供される１つ以上の末端基を有する、ということを意味する。本発明で利用される連鎖移動剤は、フリーラジカル重合過程に付加される。連鎖移動剤の使用および機序は当業者に周知であり、連鎖移動剤の大多数は、ポリマー鎖の末端で終わる。（メト）アクリレートモノマーの重合に用いられる連鎖移動剤を注意深く選択することにより、ポリメチルメタクリレートとポリカーボネートの相互作用は影響を及ぼされて、良好な耐擦傷性、透明性および衝撃性能を有する配合物を生じ得る。
メルカプトエステルは、本明細書中で用いる場合、部分：ＨＳ−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＲまたはＨＳ−Ｘ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ（ここで、Ｘは、少なくとも２の結合価を有する置換または非置換ヒドロカルビル基であり、Ｒは、アルキルまたはアリール部分である）を有する化合物を包含する。本発明の配合物および／または方法の実施形態では、１つ以上の適切なメルカプトエステルが用いられ得る。本発明の配合物および／または方法のさらなる代替的実施形態では、メルカプトエステルは用いられない。
例示的メルカプトエステルとしては、ブチルメルカプトプロピオネート、メチルメルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、メチルチオグリコレート、エチルチオグリコレート、メルカプトエチルオレエートおよびメルカプトエチルタルレートが挙げられるが、これらに限定されない。
例示的シクロアルキルチオールおよび置換シクロアルキルチオールとしては、フルフリルメルカプタン、シクロヘキサンチオールおよび２−フランメタンチオールが挙げられるが、これらに限定されない。
例示的アリールおよび置換アリールチオールとしては、ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン、２または４ブロモベンジルメルカプタン、２，４，６−トリメチルベンジルメルカプタン、２または４−アミノチオフェノールおよびチオフェノールが挙げられるが、これらに限定されない。
例示的ヒドロキシルアルキルチオールとしては、６−メルカプト−１−ヘキサノール、４−メルカプト−１−ブタノール、８−メルカプト−１−オクタノール、１−チオグリセロール、メルカプトエタノールが挙げられるが、これらに限定されない。
例示的アミンチオールとしては、４−アセトアミドチオフェノール、アミノエタンチオールが挙げられるが、これらに限定されない。
代替的一実施形態では、本発明は、前記実施形態のいずれかに従って、耐擦傷性製品およびその製造方法を提供するが、但し、ポリカーボネートは、ビスフェノールＡ型および／または市販型ポリカーボネートで、１０，０００〜２５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。１０，０００〜２５０，０００ｇ／モルからの部分範囲および値はすべて、本明細書中に包含され、本明細書中で開示される。例えば、ポリカーボネートは、１０，０００〜２５０，０００ｇ／モルのＭｗを有し得るし、あるいは代替的には、ポリカーボネートは、２０，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗを有し得るし、あるいは代替的には、ポリカーボネートは、３０，０００〜９０，０００ｇ／モルのＭｗを有し得るし、あるいは代替的には、ポリカーボネートは、５０，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗを有し得る。
代替的一実施形態では、本発明は、前記実施形態のいずれかに従って、耐擦傷性製品およびその製造方法を提供するが、但し、連鎖移動剤は、ブチルメルカプトプロピオネート、メチルメルカプトプロピオネート、ベンジルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、１−フェニルエチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレートおよびメルカプトエタノールからなる群から選択される。
本発明の配合物の実施形態において有用な修飾メチルメタクリレートコポリマーとしては、メチルメタクリレートと、（シクロ）アルキル（メト）アクリレート、アルキル（メト）アクリレート、アリール（メト）アクリレート、スチレンおよび置換スチレンベースのモノマーからなる群から選択される１つ以上のコモノマーのコポリマーが挙げられる。本発明の配合物の特定の実施形態では、メチルメタクリレートコポリマーは、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびジシクロペンタジエニルメタクリレートからなる群から選択される１つ以上のコモノマー由来の単位を含む。
本発明の配合物のある実施形態において有用なメチルメタクリレートコポリマーは、メチルメタクリレート単位に由来する７０以上の重量％、ならびに１つ以上のコモノマーに由来する１より大きく、３０以下の重量％を含む。メチルメタクリレート単位に由来する少なくとも７０重量％からの個々の値および部分範囲はすべて、本明細書中に包含され、本明細書中で開示される；例えば、メチルメタクリレート単位由来の量は、７０、７５、８０、８５、９０、９５または９８重量％の下限からであり得る。１つ以上のコモノマー単位に由来する１より大きく３０重量％未満までの個々の値および部分範囲はすべて、本明細書中に包含され、本明細書中で開示される；例えば、コモノマー単位に由来する量は、１．５、５、１０、２０または２５重量％の下限から、２、７．５、１５、２５または２９重量％の上限までであり得る。
代替的一実施形態では、本発明は、前記実施形態のいずれかに従って、耐擦傷性製品およびその製造方法を提供するが、但し、修飾メチルメタクリレートポリマーは、５，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗを有する。５，０００〜１００，０００ｇ／モルの個々の値および部分範囲はすべて、本明細書中に包含され、本明細書中で開示される；例えば、Ｍｗは、５，０００；２５，０００；３５，０００；４５，０００；５５，０００；６５，０００；７５，０００；８５，０００；または９５，０００ｇ／モルの下限から、１０，０００；２０，０００；３０，０００；４０，０００；５０，０００；６０，０００；７０，０００；８０，０００；９０，０００または１００，００００ｇ／モルの上限までであり得る。例えば、Ｍｗは５，０００〜１００，０００ｇ／モルの範囲であり得るし、あるいは代替的には、Ｍｗは２５，０００〜７５，０００ｇ／モルの範囲であり得るし、あるいは代替的には、Ｍｗは５５，０００〜９５，０００ｇ／モルの範囲であり得る。
代替的一実施形態では、本発明は、前記実施形態のいずれかに従って、耐擦傷性製品およびその製造方法を提供するが、但し、本発明の配合物は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５に従って測定されるＦと等しいかまたはそれより大きい鉛筆硬度を示す。Ｆと等しいからそれより大きいまでの個々の値および部分範囲はすべて、本明細書中に包含され、本明細書中で開示される；例えば、配合物鉛筆硬度はＦ以上であり得るし、あるいは代替的には、配合物鉛筆硬度はＨと等しいかまたはそれ以上であり得る。
代替的一実施形態では、本発明は、前記実施形態のいずれかに従って、耐擦傷性製品およびその製造方法を提供するが、但し、配合物から作製され、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１１に従って測定される試験試料は、５０％以下のヘイズ値を有する。５０％から５０％未満までの個々の値および部分範囲はすべて、本明細書中に包含され、本明細書中で開示される；例えば、ヘイズ値は、５％、１０％、２０％、３０％、４０％または５０％の上限からであり得る。
代替的一実施形態では、本発明は、前記実施形態のいずれかに従って、配合物およびその製造方法を提供するが、但し、修飾メチルメタクリレートポリマーは、メチルメタクリレートポリマーの総重量を基礎にして、０．２〜１０重量％の連鎖移動剤の反応から生成される。０．２から１０重量％までの個々の値および部分範囲はすべて、本明細書中に包含あれ、本明細書中で開示される；例えば、修飾メチルメタクリレートポリマーを生成するために用いられる連鎖移動剤の量は、０．２、０．５、１、２、４、６、８または９重量％の下限から、１、３、５、７、９または１０重量％の上限までであり得る。例えば、修飾メチルメタクリレートポリマーを生成するために用いられる連鎖移動剤の量は、０．５〜１０重量％の範囲であり得るし、あるいは代替的には、修飾メチルメタクリレートポリマーを生成するために用いられる連鎖移動剤の量は、２〜１０重量％の範囲であり得るし、あるいは代替的には、修飾メチルメタクリレートポリマーを生成するために用いられる連鎖移動剤の量は、５〜１０重量％の範囲であり得るし、あるいは代替的には、修飾メチルメタクリレートポリマーを生成するために用いられる連鎖移動剤の量は、１〜５重量％の範囲であり得る。
代替的一実施形態では、本発明は、前記実施形態のいずれかに従って、耐擦傷性製品およびその製造方法を提供するが、但し、修飾メチルメタクリレートポリマーは、１．５２未満、代替的には１．５１未満、代替的には１．５０未満の屈折率を有する。
代替的一実施形態では、本発明は、前記実施形態のいずれかに従って、耐擦傷性製品およびその製造方法を提供するが、但し、修飾メチルメタクリレートは、乳化重合、懸濁重合、分散重合、塊状重合および溶液重合からなる群から選択される１つ以上の標準フリーラジカル重合技法により調製される。一実施形態では、修飾メチルメタクリレートポリマーは溶液重合により調製される。
代替的一実施形態では、本発明は、前記実施形態のいずれかに従って、耐擦傷性製品およびその製造方法を提供するが、但し、配合物は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５に従って測定されるＦと等しいかまたはそれより大きい鉛筆硬度を有する。
代替的一実施形態では、本発明は、前記実施形態のいずれかに従って、耐擦傷性製品およびその製造方法を提供するが、但し、修飾メチルメタクリレートコポリマーは、７０重量％以上のメチルメタクリレート単位、ならびに１より大きく、３０重量％以下の、アルキル（メト）アクリレート、アリール（メト）アクリレート、スチレンおよび置換スチレンベースのモノマーからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む。
代替的一実施形態では、本発明は、前記実施形態のいずれかに従って、耐擦傷性製品およびその製造方法を提供するが、但し、前記製品は、レンズ、フィルム、シート、防災面、窓、埃よけ、風よけ、スクリーン、構造部品、電子部品、建築資材、医療用具、データ保存デバイス、自動車部品、航空機部品、船舶部品、照明部品、保存部品、通信設備、太陽光発電部品、写真撮影設備、ビデオ設備、ホログラム材料、光学デバイスおよび小型機器部品からなる群から選択される。
代替的一実施形態では、本発明は、前記実施形態のいずれかに従って、耐擦傷性製品およびその製造方法を提供するが、但し、前記製品は、カレンダー法、押出、圧縮成形および射出成形からなる群から選択される１つ以上の方法により製造される。
代替的一実施形態では、本発明は、前記実施形態のいずれかに従って、耐擦傷性製品およびその製造方法を提供するが、但し、前記製品は、押出、積層、共押出、注型押出および吹込成形からなる群から選択される１つ以上の方法により製造される。
ポリマー配合物の成分は、当業者に既知の方法、好ましくはポリカーボネート中の修飾メチルメタクリレートの実質的に均質な分布を提供し得る方法を用いて、混合されるかまたは配合され得る。適切な配合方法の例としては、例えば押出機中等での溶融混合および溶融混錬が挙げられるが、これらに限定されない。
前記製品は、配合後に、連続的または不連続的に、本明細書中で考察される方法のうちのいずれか１つ以上を用いて製造され得る。前記配合物を含む製品を生成するためのこのような方法としては、当業者に既知の任意の適切な方法、例えばカレンダー法、押出、圧縮成形、射出成形、共押出、注型押出および吹込成形が挙げられる。例えば、先ず、押出機中で溶融混錬し、その後、適切な材料とまたは適切な材料の別の層上で共押出することにより配合物を生成することにより、層のうちの１つ以上が修飾メチルメタクリレートおよびポリカーボネートの配合物を含む多層シートが製造され得る。代替的には、配合物は、溶融混合および／または溶融混錬により産生され、製品の生成は別個の工程で成し遂げられ得る。
代替的一実施形態では、本発明は、前記実施形態のいずれかに従って、耐擦傷性製品およびその製造方法を提供するが、但し、配合物はさらに、難燃剤、顔料、第一酸化防止剤、第二酸化防止剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、ＵＶ安定化剤、可塑剤、その配合物およびその組合せからなる群から選択される１つ以上の構成成分を含む。
代替的一実施形態では、本質的に５０〜９５重量％ポリカーボネート；および５〜５０重量％修飾メチルメタクリレートポリマーからなる配合物を含む耐擦傷性製品は、メチルメタクリレートホモポリマー、メチルメタクリレートコポリマーおよびその組合せからなる群から選択され；修飾メチルメタクリレートポリマーは、メルカプトエステル、シクロアルキルおよび置換シクロアルキルチオール、ヒドロキシルチオール、アリールおよび置換アリールチオール、ならびにアミノアルキルチオールの１つ以上の末端基を有し；修飾メチルメタクリレートポリマーは、５，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗを有し；そして配合物は、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５に従って測定されるＦと等しいかまたはそれより大きい鉛筆硬度を示す。
さらに別の代替的実施形態では、本発明はさらに、本質的に、溶融混合により配合物を生成すること（ここで、前記配合物は、５０〜９５重量％のポリカーボネートおよび５〜５０重量％の修飾メチルメタクリレートポリマーを含み；修飾メチルメタクリレートポリマーは、メルカプトエステル、シクロアルキルおよび置換シクロアルキルチオール、ヒドロキシルチオール、アリールおよび置換アリールチオール、ならびにアミノアルキルチオールからなる群から選択される１つ以上の連鎖移動剤との反応により提供される１つ以上の末端基を有し；修飾メチルメタクリレートポリマーが、５，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗを有し；そして配合物が、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５に従って測定されるＦと等しいかまたはそれより大きい鉛筆硬度を示す）；ならびに押出成形、プレス成形およびカレンダー法からなる群から選択される１つ以上の方法により前記配合物から前記耐擦傷性製品を生成することを包含する耐擦傷性製品の製造方法を提供する。
代替的一実施形態では、本発明は、前記実施形態のいずれかに従って、耐擦傷性製品およびその製造方法を提供するが、但し、配合物は、ほとんどの組成範囲で熱力学的に混和性である。本明細書中で用いる場合、「熱力学的に混和性の」という用語は、一ガラス転移のみを示す単一均質相を形成する分子レベルで混合されるポリマー配合物を指す。
代替的一実施形態では、本発明は、前記実施形態のいずれかに従って、耐擦傷性製品およびその製造方法を提供するが、但し、配合物は１つより多いガラス転移を示す。
代替的一実施形態では、本発明は、前記実施形態のいずれかに従って、耐擦傷性製品およびその製造方法を提供するが、但し、配合物は架橋剤由来のいかなる単位も含まない。配合物の特定の実施形態において存在しないか、または当該方法の実施形態に用いられないこのような架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン；ビニル基含有モノマー、例えば；アリル化合物、例えばアリル（メト）アクリレート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレートおよびトリアリルトリメリテート；（ポリ）アルキレングリコールジ（メト）アクリレート化合物、例えばエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メト）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メト）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メト）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メト）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メト）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メト）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メト）アクリレートおよびグリセロールトリ（メト）アクリレート、ならびにその混合物および組合せが挙げられる。
以下の実施例は本発明の例証であって、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
溶液重合法を用いたメチルメタクリレートおよびシクロヘキシルメタクリレートポリマー（Ｍｏｄ．ＭＭＡ１）のコポリマーの調製
１０００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を、吸入口および冷却器を装備した５リットル丸底フラスコに投入した。９０ｒｐｍの速度で櫂型撹拌器で撹拌しながら、内容物を７５℃に加熱し、窒素で静かに一掃した。一掃の３０分後、０．９４ｇのＴＲＩＧＯＮＯＸ １２５−Ｃ７５（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）をケトルに投入した；その後、７５２ｇのメチルメタクリレート、１８９ｇのシクロヘキシルメタクリレート、９．６ｇのＴｒｉｇｏｎｏｘ １５０−Ｃ７５（４７ｇのＭＥＫ中）および２８ｇのブチルメルカプトプロピオネートを、温度を７５℃に保持しながら、３つの異なる流れとして３時間に亘って供給した。
供給完了後、反応フラスコの内容物を８０℃に加熱し、その温度で２時間保持した。この時点での典型的転換は、＞９８％である。その後、反応フラスコを８０℃に保持しながら、４．３ｇのＴＲＩＧＯＮＯＸ １５０−Ｃ７５を２時間に亘って付加した。次に、反応フラスコの内容物を５０℃に冷却し、トレイに注ぎ入れて、乾燥し、溶媒含量を＜５０００ｐｐｍとした。その結果生じたポリマー塊を、乳鉢と乳棒で粉砕し、さらに真空炉（＜１８”Ｈｇおよび７５℃）中で乾燥して、溶媒含量を＜１０００ｐｐｍ未満とした。１００ｒｐｍで操作する異方向ＬＥＩＳＴＲＩＴＺ二軸押出機中で、単離ポリメチルメタクリレートをＬＥＸＡＮ １４１Ｒと混ぜ合わせた。バレル温度は、ダイスで２４８℃〜２６５℃の範囲であった。その結果生じたストランドをペレット化し、真空炉中で６０℃で一晩乾燥した。１７０℃の温度５０００ｐｓｉの圧力で、ＬＥＸＡＮ １４１Ｒポリカーボネートおよび本発明の実施例１の混合配合物から、１．５ｍｍプラークを絞り出した。プラークをその温度および圧力で２時間保持し、ＣＡＲＶＥＲ実験室プレスを用いて脱型した。同様の条件を用いて、ＬＥＸＡＮ １４１Ｒのプラークを調製した。さらにまた同様の条件を用いて、ＬＥＸＡＮ １４１Ｒポリカーボネートプラークおよび配合物から調製されたプラークをサンドイッチ状にすることにより、３ｍｍ厚のラミネートを調製した。その結果生じた検体に関して、ヘイズ値、鉛筆硬度および衝撃を試験した。
試験方法
鉛筆硬度
硬度は、本明細書中で用いる場合、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５「鉛筆試験による皮膜硬さに関する標準試験方法」に従って決定される硬度を指す。この標準試験に従ったが、但し、３×５０×５０ｍｍの寸法を有するプラークの形状の射出成形試験検体に関して試験を実行した。７５０ｇの負荷でもっとも硬い鉛筆で出発して、鉛筆を４５°の角度で保持して、オペレーターから離れてプラークの表面を横断して引く。基板硬度は、表面を引っ掻かなかったもっとも硬い鉛筆の硬度として報告される。柔らかいから硬いまでの鉛筆硬度尺度は、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ等である。
ＧＰＣ
「分子量」という用語は、本明細書中で用いる場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓデータ操作ソフトウェアを用いて、２５℃でのテトラヒドロフラン溶媒中の狭分子量ポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーにより確定されるようなピーク平均分子量を指す。
ＤＳＣ
小型アルミニウム鍋中に密封されたポリマーの小試料（５〜２０ｍｇ）を用いて、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ Ｑ１０００示差走査熱量計で、ガラス転移を測定する。鍋をＤＳＣ装置中に置き、その熱流動応答を、室温から１８０℃まで、１０℃／分の速度で走査することにより記録する。ガラス転移温度は、熱流動曲線における異なるシフトとして観察される。
ヘイズ値
透明プラスチックＤ１００３−１１のヘイズ値および視感透過率に関するＡＳＴＭ標準試験方法を、異なる検体のヘイズ値を測定するために用いた。
衝撃抵抗
落槍による平坦剛性プラスチック検体の衝撃抵抗に関するＡＳＴＭ標準試験方法、Ｄ５６２８−１０を用いて、異なる検体の衝撃抵抗を確定した。
本発明は、その精神および本質的属性から逸脱することなく他の形態で具体化され、したがって、本発明の範囲を示す場合、前記明細書よりむしろ、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。

Claims (5)

  1. ５０〜９５重量％のポリカーボネート；および
    ５〜５０重量％の修飾メチルメタクリレートポリマー
    からなる配合物を含む耐擦傷性製品であって、
    前記修飾メチルメタクリレートポリマーが、修飾メチルメタクリレートホモポリマー、修飾メチルメタクリレートコポリマーおよびその組合せからなる群から選択され；
    前記修飾メチルメタクリレートポリマーが、メルカプトエステルである１つ以上の連鎖移動剤との反応により提供される１つ以上の末端基を有し；
    前記修飾メチルメタクリレートポリマーが、５，０００〜１００，０００ｇ／モルのＭｗを有し；そして
    前記配合物が、ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−０５に従って測定されるＦと等しいかまたはそれより大きい鉛筆硬度を示す
    配合物を含む耐擦傷性製品。
  2. 前記配合物が、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定される５０％と等しいかまたはそれより小さいヘイズ値を有する請求項１記載の耐擦傷性製品。
  3. 前記修飾メチルメタクリレートポリマーが、メチルメタクリレートに由来する７０重量％以上の単位、ならびに（シクロ）アルキル（メト）アクリレート、アルキル（メト）アクリレート、アリール（メト）アクリレート、スチレンおよび置換スチレンベースのモノマーからなる群から選択される１つ以上のモノマーに由来する１重量％より大きく、３０重量％以下の単位を含む修飾メチルメタクリレートコポリマーである請求項１及び２のいずれか一項に記載の耐擦傷性製品。
  4. 前記修飾メチルメタクリレートコポリマーが、メチルメタクリレートに由来する７０重量％以上の単位、ならびにシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレートおよびジシクロペンタジエニルメタクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマー単位に由来する１重量％より大きく、３０重量％以下の単位を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐擦傷性製品。
  5. 前記修飾メチルメタクリレートポリマーが、前記メチルメタクリレートポリマーの総重量を基礎にして、０．５〜１０重量％の連鎖移動剤の反応から生成される請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐擦傷性製品。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102047246B1 (ko) * 2012-04-10 2019-11-21 롬 앤드 하스 캄파니 폴리카보네이트 블렌드 및 그의 제조방법
JP2015117307A (ja) * 2013-12-18 2015-06-25 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
CN110126176A (zh) * 2019-05-30 2019-08-16 开平市盈光机电科技有限公司 一种新型复合材料的生产工艺
CN111393558B (zh) * 2020-04-07 2022-03-01 嘉兴华雯化工股份有限公司 一种透明pc耐刮擦剂及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3280172A (en) * 1962-07-17 1966-10-18 Monsanto Chemicals Process for producing aryl acrylates and propionates
US4661571A (en) * 1984-10-02 1987-04-28 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for the production of heat resistant methacrylic resin
US4593081A (en) * 1985-04-25 1986-06-03 Phillips Petroleum Company Chain-transfer agents for emulsion polymerization and polymer products produced therewith
US4758626A (en) * 1987-05-12 1988-07-19 General Electric Company Melt of an amorphous aromatic polyester with a melt of a carboxy terminated polyacrylate oligomer
DE3719239A1 (de) * 1987-06-06 1988-12-15 Roehm Gmbh Vertraegliche polycarbonat-polymethacrylat-mischungen
US5200492A (en) * 1990-10-29 1993-04-06 Kuraray Co., Ltd. Polymer blends
KR100822740B1 (ko) * 2006-12-13 2008-04-17 제일모직주식회사 내스크래치 난연성 열가소성 수지 조성물
BR112013009952B1 (pt) * 2010-10-29 2021-08-24 Rohm And Haas Company Composição termoplástica, método para produzir uma composição termoplástica e artigo
KR102047246B1 (ko) * 2012-04-10 2019-11-21 롬 앤드 하스 캄파니 폴리카보네이트 블렌드 및 그의 제조방법

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