DE3635943A1

DE3635943A1 - Hochglaenzende, kautschukverstaerkte polystyrolzusammensetzung und verfahren zu ihrer kontinuierlichen herstellung

Info

Publication number: DE3635943A1
Application number: DE19863635943
Authority: DE
Inventors: Hideo Kasahara; Akifumi Tohara
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-10-22
Filing date: 1986-10-22
Publication date: 1987-04-23
Also published as: NL8602634A; NL193458C; US4975486A; NL193458B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines kautschukverstärkten Harzes vom Polystyrol-Typ, das eine ausgewogene Reihe an hervorragenden Eigenschaften aufweist.

Kautschukverstärktes Polystyrol wird heute zum Beispiel in beträchtlichem Umfang in Teilen für elektrische Haushaltsgeräte verwendet. Es weist dennoch den Nachteil auf, daß die daraus hergestellten Formkörper keinen ausreichenden Oberflächenglanz, keine ausreichende Schlagfestigkeit und Färbung im Vergleich zu konventionellen ABS-Harzen aufweisen. Angesichts der Tendenz, bei Formkörpern aus kautschukverstärkten Harzen vom Polystyrol- Typ die Kosten zu reduzieren und Wandstärken zu verringern, besteht auf dem Markt eine Nachfrage nach einer kautschukverstärkten Polystyrol-Zusammensetzung, die den ABS-Harzen ähnliche Eigenschaften aufweist.

Als allgemeine Tendenz in der derzeitigen Technik der Produktion von kautschukverstärktem Polystyrol hat die Methode der kontinuierlichen Massepolymerisation, mit der Produkte hoher Qualitätsstabilität bei niedrigen Kosten erhalten werden, bezüglich der Kostenreduzierung zunehmendes Interesse gefunden.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine kautschukverstärkte Harzzusammensetzung vom Polystyrol-Typ zur Verfügung zu stellen, die keine hohen Kosten verursacht und aus der Gußformkörper mit einer ausgewogenen Reihe an hervorragenden Eigenschaften wie Glanz, Färbung und Schlagfestigkeit, die vergleichbar sind mit denen von Spritzgußformkörpern, extrudierten Platten bzw. Folien und Vakuumspritzgußformkörpern aus dem teureren ABS-Harz, hergestellt werden können und eine Methode für die kontinuierliche Herstellung, insbesondere eine Methode für die kontinuierliche Massepolymerisation der kautschukverstärkten Harzzusammensetzung vom Polystyrol-Typ zur Verfügung zu stellen.

Kautschukverstärktes Polystyrol wird umfangreich und in großen Mengen verwendet. Die Kautschukteilchen, die in dem kautschukverstärktem Polystyrol dispergiert sind, haben Durchmesser, die im allgemeinen im Bereich von 1,0 bis 5,0 µm liegen. Wenn das kautschukverstärkte Polystyrol Kautschukteilchen mit Durchmessern, die nicht über 1,0 µm liegen enthält, weist es keine vorteilhaften Eigenschaften auf.

KautschukverstärktesPolystyrol enthält generell Polystyrol in Form von eingeschlossenen sehr kleinen Teilchen innerhalb der dispergierten Teilchen der kautschukartigen Substanz. Anhand der Elektronenmikrophotographien von handelsüblichen kautschukverstärkten Polystyrolprodukten, dargestellt als Abb. 2 in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 13, Seite 402, ist klar erkennbar, daß von allen in einem gegebenen kautschukverstärkten Polystyrolprodukt enthaltenen Polystyrolteilchen diejenigen mit einem Durchmesser von mehr als 0,3 µm einen ziemlich großen Anteil haben.

Harzzusammensetzungen, die ein kautschukverstärktes Harz vom Styrol-Typ und ein organisches Polysiloxan enthalten, sind in Publikationen wie "Modern Plastics", November, Ausgabe 1972, Seite 114 bis 116, "Plastics Age", 1974, Band 20, Maiausgabe, Seite 107, JA-OS 3 494/1980, JA-OS 1 24 561/1978, JA-OS 1 87 345/1982 und JA-OS 1 87 346/1982 beschrieben. Anhand des Inhalts dieser Publikationen wird ersichtlich, daß eine wünschenswerte Harzzusammensetzung nicht erhalten wird, wenn die darin verwendete kautschukverstärkte Polystyrol-Komponente Kautschukteilchen mit kleineren Durchmessern enthält.

Um der vorstehend erwähnten Nachfrage des Marktes nach einem verbesserten kautschukverstärkten Polystyrol, das eine ausgewogene Reihe an hervorragenden Eigenschaften aufweist, gerecht zu werden, ist es notwendig, ein verbessertes kautschukverstärktes Polystyrol anzubieten, das hervorragende und ausgewogene Eigenschaften in Bezug auf Schlagfestigkeit, Glanz, Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit aufweist.

Die Methode, die darin besteht, daß eine Styrolmonomerenlösung polymerisiert wird, die eine kautschukartige Substanz enthält, wobei Teilchen der kautschukartigen Substanz erzeugt werden, die erhaltene Zusammensetzung massepolymerisiert wird, bis die gebildeten Teilchen der kautschukartigen Substanz stabile Durchmesser aufweisen, und die ablaufende Massepolymerisation in Suspensionspolymerisation umgewandelt wird, ist Stand der Technik. Die Methode, nach der Polystyrol vor dem Beginn der Polymerisation zugegeben wird (JA-PS 19 352/1966, US-PS 34 88 743), die Methode, nach der Polystyrol zugegeben wird, während die Polymerisation abläuft und dann die Polymerisation fortgesetzt wird, um Teilchen der kautschukartigen Substanz zu erzeugen (JA-PS 13 983/1968, JA-PS 21 746/1968), und die Methode, nach der ein Teil der Styrollösung der kautschukartigen Substanz polymerisiert wird und dann eine zusätzliche Portion der kautschukartigen Substanz und gegebenenfalls eines Polymeren vom Styrol-Typ zugegeben wird, um Teilchen der kautschukartigen Substanz zu erzeugen (JA-PS 35 074/1974) sind auch bekannt. Diese Methoden enthalten als unverzichtbaren Schritt die Suspensionspolymerisation. Außerdem ist die Methode, nach der Polystyrol zugegeben wird, bevor die Polymerisation entweder in Form von Masse-Suspensionspolymerisation oder in Form von Massepolymerisation begonnen wird (US-PS 31 44 420 zum Beispiel) bekannt. Weiterhin ist eine Methode, nach der die Teilchen der kautschukartigen Substanz mit einer separat hergestellten Polystyrollösung vermischt werden und die Polymerisation ohne Katalysator fortgesetzt wird (US-PS 36 76 527, US-PS 26 94 692) vorgeschlagen worden.

Es ist jedoch schwierig, ein kautschukverstärktes Harz vom Polystyrol-Typ zu erhalten, aus dem Formkörper mit hervorragenden äußeren Eigenschaften (Glanz und Färbung) hergestellt werden können. Es ist noch viel schwieriger, dieses Harz durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Massepolymerisation zu erhalten. Nach keinem der bis heute entwickelten Verfahren zur kontinuierlichen Masseproduktion wird dieses Harz mit zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten.

Der Erfindung liegen weitreichende Untersuchungen zugrunde, ein Verfahren aufzufinden, durch das ein kautschukverstärktes Harz vom Polystyrol-Typ durch die verschiedene Vorteile aufweisende kontinuierliche Massepolymerisation hergestellt wird, aus dem Formkörper mit exzellentem Aussehen hergestellt werden können. Erfindungsgemäß wurde ein neues Herstellungsverfahren entwickelt.

Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die ein kautschukverstärktes Polystyrol, das eine spezifische Mikrostruktur aufweist, die bei der üblichen Methode ungewöhnlich ist, und ein spezifisches Polydimethylsiloxan neben anderen organischen Polysiloxanen enthält.

Gegenstand der Erfindung ist eine kautschukverstärkte Polystyrol-Zusammensetzung, die ein kautschukhaltiges Polymeres, das darin in Form von Teilchen dispergiert ist, enthält, wobei die kautschukverstärkte Polystyrol- Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß
(A) die Teilchen einen flächengemittelten Teilchendurchmesser in dem Bereich von 0,20 bis 1,00 µm aufweisen,
(B) die dispergierten Teilchen der kautschukartigen Substanz Polystyrol in Form von sehr kleinen Teilchen eingeschlossen enthalten, und daß nicht weniger als 80% der Gesamtzahl der Polystyrolteilchen Durchmesser von nicht mehr als 0,3 µm aufweisen, und
(C) die Zusammensetzung Polydimethylsiloxan in einer Menge, die in dem Bereich von 0,005 bis 0,8 Gewichtsprozent liegt, enthält.

Erfindungsgemäß wird durch die Kombination aller Erfordernisse, (A), (B) und (C) eine hochglänzende kautschukverstärkte Polystyrol-Zusammensetzung erhalten, die einen gut ausgewogene Serie an hervorragenden Eigenschaften aufweist.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.

Im einzelnen ist es erforderlich, daß das kautschukverstärkte Polystyrol eine spezifische Mikrostruktur aufweist, in der das kautschukartige Polymere in Form von Teilchen dispergiert ist, die einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,20 bis 1,00 µm, vorzugsweise 0,20 bis 0,70 µm und insbesondere 0,30 bis 0,60 µm aufweisen. Wenn der durchschnittliche Durchmesser kleiner als 0,20 µm ist, ist die Schlagfestigkeit nicht ausreichend. Wenn der durchschnittliche Durchmesser größer als 1,00 µm ist, sind der Glanz und die Zugfestigkeit nicht ausreichend. In diesen Fällen weist das hergestellte Harz keine ausgewogene Reihe an Eigenschaften auf.

Der verwendete Begriff "durchschnittlicher Teilchendurchmesser" bezieht sich auf den Durchmesser, der ermittelt wird durch Photographieren einer extrem dünnen Probe eines gegebenen kautschukverstärkten Polystyrols durch ein Transmissionselektronenmikroskop, Bestimmung der Durchmesser von 1000 kautschukartigen Polymerteilchen, die von allen Polymerteilchen, die in der Photographie zu sehen sind, ausgewählt werden, und Auswertung des Ergebnisses der oben angegebenen Bestimmung nach der folgenden Formel (Worin ni die Zahl der kautschukartigen Polymerteilchen mit einem Durchmesser Di angibt).

Der durchschnittliche Durchmesser der kautschukartigen Polymerteilchen hängt von der Stärke, mit der während der Polymerisation gerührt wird, der Viskosität der Lösung des verwendeten kautschukartigen Polymeren usw. ab. Deshalb kann der durchschnittliche Teilchendurchmesser durch geeignete Variierung dieser Faktoren eingestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten sehr kleinen Polystyrol- Teilchen, die in den Kautschukteilchen eingeschlossen sind, die in dem kautschukverstärkten Polystyrol dispergiert sind, weisen notwendigerweise dafür besonders kleine Durchmesser auf, so daß nicht weniger als 80% der Gesamtzahl der sehr kleinen Polystyrol-Teilchen Durchmesser von nicht mehr als 0,3 µm aufweisen, vorzugsweise weisen nicht weniger als 90% der gesamten Polystyrol-Teilchen Durchmesser von nicht mehr als 0,3 µm auf. Wenn die eingeschlossenen Polystyrol-Teilchen größere Durchmesser haben, ist das hergestellte Harz unzureichend im Glanz, in der Färbung und Steifigkeit und weist keinen ausgewogenen Satz an zufriedenstellenden Eigenschaften auf.

Die Größe der eingeschlossenen Polystyrol-Teilchen kann durch das Photographieren einer extrem dünnen Probe eines gegebenen kautschukverstärkten Polystyrols durch ein Transmissionselektronenmikroskop und der Bestimmung der Durchmesser einer spezifizierten Anzahl an Polystyrol- Teilchen, die in den Kautschukteilchen enthalten sind, bestimmt werden.

Vorteilhafterweise wird das erfindungsgemäß verwendete kautschukverstärkte Polystyrol durch ein Verfahren hergestellt, das darin besteht, daß eine Lösung, die aus einem kautschukartigen Polymeren und einem Monomeren vom Styrol-Typ besteht, polymerisiert wird, die erhaltene Polymerlösung unter Anwendung starker Scherungskräfte mit einer Polymerlösung, die durch Polymerisation eines Monomeren vom Styrol-Typ, erhalten wurde, vermischt wird, und die Polymerisation fortgesetzt wird, oder durch ein Verfahren, das darin besteht, daß in einer Polymerlösung, die ein kautschukartiges Polymeres und ein Monomeres vom Styrol-Typ enthält, der Anteil des kautschukartigen Polymeren gegenüber dem vorher angewendeten Verhältnis von kautschukartigen Polymeren/Styrolmonomeren auf einen höheren Wert gesteigert wird.

Im folgenden wird ein besonders günstiges von verschiedenen möglichen Verfahren zur Herstellung des kautschukverstärkten Polystyrols beschrieben. Dieses Verfahren dient zur kontinuierlichen Herstellung eines kautschukverstärkten Harzes vom Polystyroltyp und ist dadurch gekennzeichnet, daß in einen Mischer kontinuierlich eine Polymerlösung (I) gegeben wird, die erhalten wird, indem eine Lösung eines kautschukartigen Polymeren in einem Monomeren vom Styrol-Typ polymerisiert wird, bis das Verhältnis des kautschukartigen Polymeren zu dem gebildeten Polymeren einen vorgeschriebenen Wert erreicht hat, und eine Polymerlösung (II) gegeben wird, die erhalten wird, indem ein Monomeres vom Styrol-Typ polymerisiert wird, bis die Umwandlungsrate einen vorgeschriebenen Betrag übersteigt. Die beiden Polymerlösungen werden bei einer hohen Scherungsrate vermischt, und die Polymeristion wird bei einer vorgeschriebenen Scherungsrate fortgesetzt.

Genauer ausgedrückt, besteht das Verfahren der kontinuierlichen Herstellung eines kautschukverstärkten Harzes vom Polystyrol-Typ darin, daß in einen Mischer, der ein Bauteil enthält, das eine Scherungsrate von nicht weniger als 130 sec^-1, vorzugsweise nicht weniger als 200 sec^-1 erzeugen kann, kontinuierlich eine Polymerlösung (I) gegeben wird, die erhalten wird, indem eine Lösung die zu 3 bis 15 Gewichtsprozent aus einem kautschukartigen Polymeren, zu 55 bis 97 Gewichtsprozent aus einem Monomeren vom Styrol-Typ oder einer Mischung eines Monomeren vom Styrol-Typ und einem mit diesem copolymerisierbaren Monomeren und zu 0 bis 30 Gewichtsprozent aus einem Lösungsmittel besteht, polymerisiert wird, bis das Verhältnis des gebildeten Styrol-Polymeren oder -Copolymeren zu dem kautschukartigen Polymeren einen im Bereich von 0,3 bis 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 liegenen Wert erreicht hat, und eine Polymerlösung (II) gegeben wird, die erhalten wird, indem eine Lösung, die zu 70 bis 100 Gewichtsprozent aus einem Monomeren vom Styrol-Typ oder einer Mischung eines Monomeren vom Styrol-Typ mit einem mit diesem copolymerisierbaren Monomeren und zu 0 bis 30 Gewichtsprozent aus einem Lösungsmittel besteht, polymerisiert wird, bis die Umwandlungsrate einen Betrag erreicht hat, der 45%, vorzugsweise 50%, übersteigt, wobei das kautschukartige Polymere in Form von Teilchen in der erhaltenen Mischung dispergiert wird. Die erhaltene Zusammensetzung wird in einen Rührreaktor eingeführt, der ein Bauteil enthält, das eine Scherungsrate von nicht weniger als 20 sec^-1 erzeugt, und die Zusammensetzung wird polymerisiert, bis die Umwandlungsrate einen 50% übersteigenden Wert erreicht hat. Gegebenenfalls wird die Polymerisation in Anwesenheit oder Abwesenheit von Scherungskräften fortgesetzt, und danach werden nichtumgesetzte Monomere und das Lösungsmittel entfernt.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren hat sich die Kombination der drei Erfordernisse, nämlich des Erfordernisses, daß das Verhältnis des Polymeren oder Copolymeren vom Styrol-Typ zu dem kautschukartigen Polymeren in der Polymerlösung (I), die das kautschukartige Polymere enthält, im Bereich von 0,3 bis 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, liegen sollte, des Erfordernisses, daß die Umwandlungsrate der Polymerlösung (II) einen 45%, vorzugsweise 50%, übersteigenden Wert erreicht haben sollte und des Erfordernisses, daß der Mischer in der Lage sein sollte, eine Scherungsrate von nicht weniger als 130 sec^-1, vorzugsweise nicht weniger als 200 sec^-1, zu erzeugen, als wirkungsvoll erwiesen. Wenn diese Kombination gegeben ist, können aus dem hergestellten Harz Formkörper hergestellt werden, die ausgezeichnete äußere Eigenschaften, insbesondere in bezug auf Glanz und Färbung, aufweisen. Wenn das Verhältnis des Polymeren oder Copolymeren vom Styrol- Typ zum kautschukartigen Polymeren in der Polymerisationslösung (I) größer als der obere Grenzwert ist, weisen die Formkörper aus dem hergestellten Harz eine schlechte Färbungsqualität auf. Wenn das Verhältnis kleiner als der untere Grenzwert ist, ist nicht die erforderliche Kontrolle über die Dispersion der Kautschukteilchen gewährleistet und die Formkörper aus dem hergestellten Harz weisen eine geringe Glanzintensität auf. Wenn die Polymerisationsrate der Polymerlösung (II) geringer als der untere Grenzwert ist, wird keine Kontrolle über die Dispersion der Kautschukteilchen gewährleistet, auch wenn der Mischer eine Scherungsrate der erforderlichen Stärke erzeugt, wodurch die Formkörper aus dem hergestellten Harz eine schlechte Färbungs- und Glanzqualität aufweisen. Weiterhin ist es entscheidend, daß der Mischer eine hohe Scherungsrate erzeugen kann. Wenn die Scherungsrate eine ausreichende Höhe hat, weisen die Gußformkörper aus dem hergestellten Harz ausgezeichnete Glanz- und Färbungsqualitäten auf. Es ist erforderlich, daß nach der Beendigung des Mischens im Mischer die Polymerisation mit einer Scherungsrate von nicht weniger als 20 sec^-1 fortgesetzt wird, bis die Umwandlungsrate einen Wert von 50% übersteigt. Wenn die Scherungsrate niedriger als der untere Grenzwert ist, können aus dem hergestellten Harz keine Formkörper mit hervorragendem Glanz hergestellt werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Begriff "kautschukartiges Polymeres" umfaßt konjugierte 1,3-Diene mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Homopolymere aus 1,3-Butadien, Copolymere aus 1,3-Butadien mit Isopren und Copolymere nur aus 1,3-Butadien oder aus 1,3-Butadien und Isopren mit anderen copolymerisierbaren Sustanzen, wie z. B. Styrol, am Kern alkylsubstituierte Styrole und alkylsubstituierte Styrole, wie z. B. Methylstyrol und Dimethylstyrol; Acrylnitril, Methacrylnitril und Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure. Ein Bestandteil oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Bestandteilen aus der eben genannten Gruppe wird als kautschukartiges Polymeres verwendet. Von den oben angegebenen kautschukartigen Polymeren werden Polybutadienkautschuk und Butadien-Styrol-Copolymerkautschuk besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß wrden als Monomere vom Styrol-Typ unter anderem z. B. Styrol, am Kern alkylsubstituierte Styrole und alkylsubstituierte Styrole, wie z. B. o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Ethylstyrol und p-tert-Butylstyrol; α-alkylsubstituierte Styrole, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Methyl-p-methylstyrol; am Kern halogenierte Styrole, wie z. B. o-Chlorstyrol, m-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, 2-Methyl- 1,4-chlorstyrol und 2,4-Dibromstyrol; und Vinylnaphthalin verwendet. Ein Bestandteil oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Bestandteilen, die aus der oben angegebenen Gruppe ausgewählt sind, wird als Monomeres vom Styrol- Typ verwendet.

Beispiele für Monomere, die mit dem Monomeren vom Styrol- Typ copolymerisieren können, sind unter anderem Vinylcyanoverbindungen, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Methacrylsäureester, wie z. B. Methylmethacrylat; Acrylsäureester; Methacrylsäure; Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid; und Maleinimide, wie z. B. Phenylmaleinimid. Ein Bestandteil oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Bestandteilen, die aus der oben angegebenen Gruppe ausgewählt sind, wird als Monomeres zur Copolymerisation mit dem Monomeren vom Styrol-Typ verwendet.

Beispiele für erfindungsgemäß wirkungsvoll verwendbare Lösungsmittel sind unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Ein Bestandteil oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Bestandteilen aus der oben angegebenen Gruppe wird als Lösungsmittel verwendet. Andere Lösungsmittel, ausgewählt unter aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Dialkylketonen können in Kombination mit den zuvor angegebenen aromatischen Kohlenwasserstoffen unter der Bedingung verwendet werden, daß die Abtrennung des Polymerisationsprodukts von der kautschukartigen Substanz und dem Monomeren vom Styrol-Typ nicht erschwert wird. Die kautschukartige Substanz wird in einer Konzentration, die im Bereich von 3 bis 15 Gewichtsprozent liegt, in dem Monomeren vom Styrol-Typ oder dem Gemisch, das aus dem Monomeren vom Styrol-Typ und dem Lösungsmittel besteht, gelöst.

Das Lösungsmittel wird in einer Menge im Bereich von 0 bis 30 Gewichtsprozent verwendet. Wenn die Menge 30 Gewichtsprozent übersteigt, wird die Umwandlungsrate stark erniedrigt und das hergestellte Harz weist eine starke Herabsetzung der Schlagfestigkeit auf. Außerdem steigt der für die Rückgewinnung verwendeten Lösungsmittels aufgewendete Energiebetrag bis zu einem Betrag, der die Rentabilität der Herstellung beeinträchtigt. Das Lösungsmittel kann zugegeben werden, nachdem die Umwandlungsrate der Polymerisation einen Betrag erreicht hat, bei dem die Viskosität des Polymerisationssystems einen hohen Wert erreicht, oder es wird vor der Polymerisation zugegeben. Um eine gleichmäßige Produktqualität zu gewährleisten und die Polymerisationstemperatur gut kontrollieren zu können, ist es vorteilhaft, 5 bis 15 Gewichtsprozent des Lösungsmittels vor dem Beginn der Polymerisation in das Polymerisationssystem zu geben.

Bei der Herstellung der Polymerlösung (I) und der Polymerlösung (II) durch die Polymerisation der entsprechenden Monomeren, kann die Polymerisation in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 180°C durchgeführt werden. Andererseits kann die Polymerisation in Anwesenheit eines organischen Peroxids durchgeführt werden, das bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 180°C, vorzugsweise 90 bis 140°C, in der Lage ist Radikale als Polymerisationsinitiatoren zu bilden.

Damit das hergestellte Harz ausgezeichnete Färbung und Schlagfestigkeit aufweisen kann, ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Anwesenheit eines organischen Peroxids, das sich in der kautschukartigen Substanz befindet, durchzuführen.

Beispiele für erfindungsgemäß wirkungsvoll verwendbare organische Peroxide sind unter anderem Peroxyketale, wie z. B. 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, 2,2-Bis(t-butylperoxy)octan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan und n-Butyl-4,4-bis(t- butylperoxy)pivalat; Dialkylperoxide, wie z. B. Di-t-butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α′-Bis- (t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t- butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)- hexin-3; Diacylperoxide, wie z. B. Acetylperoxid, Isobutylylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und m-Toluoylperoxid; Peroxydicarbonate, wie z. B. Di-isopropylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Di-myristylperoxydicarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Di-methoxyisopropylperoxydicarbonat und Di-(3-methyl-3-methoxybutyl)-peroxydicarbonat; Peroxyester, wie z. B. t-Butylperoxyacetat, t-Butylperxyisobutyrat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyneodecanoat, Cumylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethyl-hexanoat, t- Butylperoxylaurat, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexan und t-Butylperoxyisopropylcarbonat; Ketonperoxide, wie z. B. Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid und Methylcyclohexanonperoxid; Hydroperoxide, wie z. B. t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-isopropyl- benzolhydroperoxid, p-Methanhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan- 2,5-dihydroperoxid und 1,1,3,3-Tetramethylbutyl- hydroperoxid; Polyacrylperoxide von zweiwertigen Säuren und Polyperoxyester von Polyolen mit zweiwertigen Säuren.

Während des Polymerisationsverlaufs kann in dem Polymerisationssystem ein Kettenübertragungsreagens, ausgewählt unter Mercaptanen, linearen α-Methylstyroldimeren und Terpinolen sowie Antioxidationsmitteln, ausgewählt unter sterisch gehinderten Phenolen, Bisphenolen und Trisphenolen, wie z. B. 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und Stearyl-β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete Mischer muß in der Lage sein, die Polymerlösung (I) und die Polymerlösung (II) unverzüglich unter Erzeugung einer hohen Scherungsrate zu vermischen. Damit aus dem erhaltenen Harz Formkörper mit hervorragender Färbung und Glanz hergestellt werden, ist es erforderlich, daß die Scherungsrate nicht kleiner als 130 sec^-1, vorzugsweise nicht kleiner als 200 sec^-1, ist. Erfindungsgemäß werden die Mischer nicht nach ihrem Arbeitsprinzip bewertet, solange die Mischer in der Lage sind, die oben angegebene hohe Scherungsrate zu erzeugen. Im allgemeinen werden Mischer mit turbinenartigen, propellerartigen, stabförmigen, schaufelförmigen oder bandförmigen Rührblättern verwendet, die mit hoher Geschwindigkeit rotieren können. Auf jeden Fall ist es wichtig, daß der Mischer so konstruiert ist, daß er eine hohe Scherungsrate erzeugen kann.

Nachdem die Polymerlösung (I) und die Polymerlösung (II) bei einer hohen Scherungsrate vermischt wurden, wird die erhaltene Mischung kontinuierlich aus dem Mixer entnommen und in den Polymerisationsreaktor gegeben, um darin weiter polymerisiert zu werden. Bei der weiteren Polymerisation ist es erforderlich, daß eine Scherungsrate von mehr als 20 sec^-1 in dem Polymerisationssystem erzeugt wird, bis die Umwandlungsrate einen Wert erreicht hat, der 50% übersteigt. Wenn die Scherungsrate niedriger als der untere Grenzwert ist, weisen die hergestellten Kautschukteilchen Durchmesser auf, die über einen weiten Bereich verteilt sind und die Formkörper aus dem hergestellten Harz weisen insbesondere einen unzureichenden Glanz auf. Die hohe Scherungskraft, die zu diesem Zeitpunkt auf die Polymerisation ausgeübt wird, stellt einen wichtigen Faktor dar, um dem hergestellten Harz hervorragende Eigenschaften zu verleihen. Nachdem gegebenenfalls die weitere Polymerisation in Anwesenheit oder Abwesenheit von Scherungskräften durchgeführt wurde, wird das hergestellte Harz durch das Entfernen des nichtumgesetzten Monomeren und des Lösungsmittels im Vakuum bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 260°C erhalten.

Das erfindungsgemäß verwendete Polydimethylsiloxan weist notwendigerweise eine Struktureinheit der folgenden Formel auf:

Wenn das kautschukverstärkte Polystyrol Kautschukteilchen mit den erfindungsgemäß kleinen Durchmessern enthält, wird mit keinem anderen allgemein bekannten organischen Polysiloxan als mit Polydimethylsiloxan eine vorteilhafte Harzzusammensetzung erhalten. Vorzugsweise liegt die Viskosität des Polydimethylsiloxans bei 25°C im Bereich von 1 × 10^-5 bis 1 × 10^-2 m² · s^-1 (10 bis 10000 Centistokes).

Es ist außerdem wichtig, daß der Polydimethylsiloxangehalt in der kautschukverstärkten Polystyrolzusammensetzung im Bereich von 0,005 bis 0,8 Gewichtsprozent liegen sollte. Wenn der Gehalt kleiner als 0,005 Gewichtsprozent ist, ist die Schlagfestigkeit der Formkörper aus dem hergestellten Harz unzureichend. Wenn der Gehalt 0,8 Gewichtsprozent übersteigt, weisen die Formkörper aus dem hergestellten Harz unzureichende Färbung und Oberflächenbehandlungseigenschaften (z. B. Chemikalienhaftung, Bedruckbarkeit und Anstreichbarkeit) auf. Die Ursache für die unzureichende Färbung und Oberflächenbehandlungseigenschaften, die durch die Steigerung des Polydimethylsiloxangehalts verursacht wird, muß noch aufgeklärt werden. Diese Unzulänglichkeit kann logisch durch die Annahme erklärt werden, daß die Steigerung des Polydimethylsiloxangehalts möglicherweise die Kompatibilität des Polydimethylsiloxans in dem kautschukverstärkten Polystyrol verringert. Von daher stellt der Polydimethylsiloxangehalt einen wichtigen Faktor für die erfolgreiche Herstellung einer vorteilhaften kautschukverstärkten Polystyrolzusammensetzung dar.

Im Sinne der Erfindung wird keine Bewertung der für die Herstellung der kautschukverstärkten Polystyrolzusammensetzung angewendete Methode vorgenommen. Die Herstellung kann z. B. durch Zugabe von Polydimethylsiloxan zum Styrolmonomeren und Polymerisation des erhaltenen Gemisches oder durch Schmelzen und Mischen von kautschukverstärktem Polystyrol und Polydimethylsiloxan durch Verwendung eines Extruders durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann die Herstellung durch die Bildung von Grund-Pellets mit einer hohen Polydimethylsiloxankonzentration aus Polydimethylsiloxan und Polystyrol, das Vermischen der Grund-Pellets mit einem kautschukverstärkten Polystyrol und Gießen der erhaltenen Mischung in eine gewünschte Form durchgeführt werden.

Wenn die kautschukverstärkte Polystyrolzusammensetzung in Kombination mit einem Gleitmittel ausgewählt unter Metallsalzen von höheren Fettsäuren, wie z. B. Zinkstearat und Calciumstearat und unter Amiden von höheren Fettsäuren, wie z. B. Ethylenbisstearinsäureamid, verwendet wird, werden vorteilhafte Eigenschaften in bezug auf Schlagfestigkeit und Glanz erhalten. Die Menge des verwendeten Gleitmittels liegt im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäße kautschukverstärkte Polystyrol- Zusammensetzung kann je nach Erfordernis Additive, wie z. B. Farbstoffe und Pigmente, Gleitmittel, Füllstoffe, Formtrennmittel, Weichmacher und Antistatikmittel enthalten.

Außerdem weist die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung verschiedene gut ausgewogene physikalische Eigenschaften, wie z. B. Schlagfestigkeit, Glanz, Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit auf. Diese Eigenschaften sind ähnlich denjenigen von ABS-Harzen. Die Möglichkeit, durch die Harzzusammensetzung das ABS-Harz zu ersetzen, stellt einen großen ökonomischen Vorteil dar und befriedigt in vollem Umfang die Bedürfnisse des Marktes, wonach ein steigendes Interesse an der Verringerung der Wandstärke von geformten Produkten besteht.

Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann für die Fabrikation von Formkörpern für elektrische Kleingeräte, verschiedenartige Güter, Spielwaren usw., verwendet werden.

Im folgenden werden die Vorteile der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Erfindungsgemäß kann durch das Verfahren der kontinuierlichen Massepolymerisation ein kautschukverstärktes Harz vom Polystyrol-Typ hergestellt werden, das hervorragende äußere Eigenschaften, wie z. B. Färbung und Glanz, und eine besonders vorteilhafte Schlagfestigkeit und Formfestigkeit aufweist. Im allgemeinen sind Schlagfestigkeit und Färbung, Schlagfestigkiet und Glanz, sowie Schlagfestigkeit und Steifigkeit unvereinbare Eigenschaftspaare. Der Vorteil, der sich aus der Tatsache ergibt, daß ein Harz, das in all diesen Eigenschaften hervorragend ist, durch die besonders ökonomische Methode der kontinuierlichen Polymerisation erhalten wird, ist enorm groß. Die zufriedenstellende Färbung ist von besonders großer kommerzieller Wichtigkeit, weil dadurch die Ausgaben für Farbstoffe und Pigmente, die für die Färbung verwendet werden, merklich niedriger sind.

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung mit bezug auf die Ausführungsbeispiele eingehender beschrieben. Die Werte, die in den Ausführungsbeispielen angegeben sind, wurden durch die nachfolgend beschriebenen Methoden bestimmt.

Izod-Schlagfestigkeit:
Die Methode gemäß ASTM D-256 wurde angewendet.

Zugfestigkeit:
Die Methode gemäß ASTM D-638 wurde angewendet.

Glanz:
Die Glanzstärke an der Eingußstelle und an der dieser Eingußstelle gegenüberliegenden Stelle eines hantelförmigen Probestücks, das durch Gießen eines gegebenen 220°C heißen Harzes in eine 45°C warme Gußform hergestellt wurde, wurde bestimmt, und die Werte wurden gemittelt.

Färbung:
Schwarz gefärbte geformte Probestücke (jeweils 89 mm lang, 50 mm breit und 2,5 mm hoch) wurden durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Harz mit verschiedenen bestimmten Mengen eines schwarzen Farbstoffs und dem Gießen der erhaltenen schwarz gefärbten Harzmischung hergestellt. Als Kontrollproben wurden schwarz gefärbte Gußkörper durch Vermischen eines kautschukverstärkten Polystyrols, das 9 Gewichtsprozent Polybutadien enthält, mit einem Farbstoff hergestellt. Ein gegebenes Harz wurde mit diesen Proben verglichen und bezüglich des Farbtons und der Färbung eingestuft.
Als Kontrollproben A, B und C wurden schwarz gefärbte Formkörper verwendet, die durch Zugabe von Farbstoff im Wert von 25, 20 bzw. 15 Yen zu 1 kg natürlich gefärbten kautschukverstärktem Polystyrol und dem Gießen der erhaltenen Mischung hergestellt wurden.

Scherungsrate:
Die Scherungsrate (= S ÷ r) wurde aus der Rotationsgeschwindigkeit, S mm/s^-1 des Frontendes des Vorsprungs oder Rührblattes eines Rotors und dem Zwischenraum, r mm, zwischen dem Ende des Vorsprungs oder Rührblattes und der Wand der Vorrichtung errechnet.

Beispiel 1: Herstellung von Polymerlösung (I)

In 80 Gewichtsprozent Styrolmonomerem und 8 Gewichtsprozent Ethylbenzol wurden 12 Gewichtsprozent Polybutadienkautschuk gelöst. Eine Lösung, die aus 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Lösung, 0,06 Gewichtsteilen 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-cyclohexan und 0,15 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxan, das eine Viskosität von 5 × 10^-4 m² · s^-1 (500 Centistoke) aufweist, besteht wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h kontinuierlich in einen ersten Reaktor gegeben und darin bei einer Temperatur von 95°C polymerisiert, bis das Verhältnis von Polystyrol zu Kautschuk den Wert 0,8 erreicht hatte, womit die Polymerlösung (I) erhalten wurde.

Herstellung von Polymerlösung (II)

Eine Lösung gebildet aus 100 Gewichtsteilen einer Lösung, die aus 90 Gewichtsprozent Styrolmonomerem und 10 Gewichtsprozent Ethylbenzol besteht und 0,06 Gewichtsteile 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-cyclohexan wurde mit einer Geschwindiglkeit von 1 l/h kontinuierlich in einen zweiten Reaktor gegeben und darin bei einer Temperatur im Bereich von 95 bis 110°C polymerisiert, bis die Umwandlungsrate einen Wert von 65% erreicht hatte, womit die Polymerlösung (II) erhalten wurde.

Die Polymerlösung (I) und die Polymerlösung (II) wurden kontinuierlich aus dem ersten Reaktor bzw. dem zweiten Reaktor entnommen und kontinuierlich in einen Mischer gegeben, der mit einem einen Vorsprung tragenden Rotor ausgerüstet ist. Unter fortgesetzter Erzeugung einer Scherungsrate von 1800 s^-1 (Drehzahl des Rotors 1150 Upm) wurden die Polymerlösung (I) und die Polymerlösung (II) vermischt. Die erhaltene vermischte Lösung wurde in einen dritten Reaktor gefüllt und unter Erzeugung einer Scherungsrate von 50 s^-1 polymerisiert, bis die Umwandlungsrate einen Wert von 62% erreicht hatte. Dann wurde die Lösung in einen vierten Reaktor gegeben und weiter polymerisiert, bis die Umwandlungsrate einen Wert von 90% erreicht hatte. Die erhaltene Polymerisation wurde in einen Extruder gegeben, der mit zwei Öffnungen versehen ist und darin bei 230°C im Vakuum geschmolzen, wobei die flüchtigen Bestandteile ausgetrieben wurde. Geschmolzenes Material wurde in Strängen aus der Düse gezogen, mit kaltem Wasser gekühlt und mit einem Schneidegerät zerhackt, um Pellets aus Harz zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Harzes sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2 bis 4:

Harze wurden durch Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Mischer, der mit bandartigen Rührblättern ausgerüstet ist, verwendet wurde und die Scherungsrate auf 900 s^-1 geändert wurde (Beispiel 2), bzw. ein Mischer, der mit mehrstufigen turbinenartigen Rührblättern ausgerüstet ist, verwendet wurde und die Scherungsrate auf 350 s^-1 geändert wurde (Beispiel 3), oder die Scherungsrate auf 250 s^-1 geändert wurde (Beispiel 4). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 1:

In 10 Gewichtsprozent Ethylbenzol wurden 7,2 Gewichtsprozent Polybutadienkautschuk und 82,8 Gewichtsprozent monomeres Styrol gelöst. Eine Lösung wurde aus 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Lösung, 0,06 Gewichtsteilen 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-cyclohexan und 0,125 Gewichtsteilen Polydimethylsiloxan einer Viskosität von 5 × 10^-4 m² · s^-1 (500 Centistoke), gebildet und kontinuierlich in einen Reaktor geleitet, der mit Mehrstufen-Turbinen-Rührblättern ausgerüstet ist, und unter Erzeugung einer Scherungsrate von 40 s^-1 polymerisiert, bis die Umwandlungsrate den Wert 61% erreicht hatte. Die erhaltene Lösung wurde in einen anderen Reaktor gegeben und darin polymerisiert, bis die Umwandlungsrate den Wert 90% erreicht hatte, woraufhin wie in Beispiel 1 flüchtige Bestandteile entfernt wurden und Pellets aus dem Harz hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von kautschukverstärkten Polystyrolen handelt es sich um ein konventionelles Verfahren. Das nach diesem Verfahren hergestellte Harz wies im Vergleich zu dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harz bedeutend schlechtere Färbung, Glanz und Steifheit auf.

Vergleichsbeispiel 2:

Ein Harz wurde durch Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Mischer, der mit bandartigen Rührblättern ausgerüstet ist, verwendet wurde, und die Scherungsrate in 60 s^-1 geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Wenn das Polymerisationssystem in dem Mischer nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren bei einer niedrigeren Scherungsrate umgesetzt wurde, konnten die Kautschukteilchen keine ausreichend kleinen Durchmesser erhalten, und die Formkörper aus diesem Harz waren minderwertig in Bezug auf den Glanz im Vergleich zu den in den erfindungsgemäßen Beispielen hergestellten Harzen.

Vergleichsbeispiele 3 und 4 und Beispiele 5 und 6:

Harze wurden durch Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Umwandlungsrate der Polymerlösung (II) in allen Fällen auf den Wert 50% geändert wurde und das Verhältnis von Polystyrol zu Kautschuk in Polymerlösung (I) in 0 (Vergleichsbeispiel 3), 0,6 (Beispiel 5), 1,1 (Beispiel 6), und 3,2 (Vergleichsbeispiel 4) (wobei die Umwandlung durch die Polymerisationstemperatur kontrolliert wurde) geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Anhand der Ergebnisse wird festgestellt, daß die Formkörper aus den Harzen unzureichend in Färbung und Glanz waren und auch in der Steifheit, wenn das Verhältnis von Polystyrol zu Kautschuk in der Polymerlösung (I) höher als der obere Grenzwert war. Es wird weiterhin festgestellt, daß die Kautschukteilchen keine ausreichend kleinen Durchmesser erhielten, wenn das Verhältnis von Polystyrol zu Kautschuk kleiner war als der untere Grenzwert, und die Formkörper völlig unzureichend im Glanz waren, selbst wenn die Scherungsrate hoch war.

Vergleichsbeispiel 5:

Ein Harz wurde durch Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Umwandlungsrate von Polymerlösung (II) auf 35% erniedrigt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Anhand der Ergebnisse wird festgestellt, daß die Kautschukteilchen keine ausreichend kleinen Durchmesser erhielten und die Formkörper aus dem hergestellten Harz völlig unzureichend im Glanz waren, wenn die Umwandlungsrate von Polymerlösung (II) niedriger als der untere Grenzwert war.

Vergleichsbeispiel 6:

Ein Harz wurde durch Anwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Scherungsrate die im dritten Reaktor in der Polymerlösung erzeugt wurde in 5 s^-1 geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Anhand der Ergebnisse wird festgestellt, daß die Formkörper hergestellten Harz minderwertig in Glanz und Färbung waren im Vergleich zu den erfindungsgemäß hergestellten, wenn die Scherungsrate im dritten Reaktor niedriger als der untere Grenzwert war.

Beispiele 7 bis 9 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9:

In 8 Gewichtsprozent Ethylbenzol wurden 12 Gewichtsprozent Polybutadien und 80 Gewichtsprozent Styrolmonomeres gelöst. Eine Lösung, die aus 100 Gewichtsteilen der erhaltenen Lösung und 0,08 Gewichtsteilen 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-cyclohexan besteht, wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,8 l/h kontinuierlich in den ersten Reaktor gegeben und darin polymerisiert, bis das Verhältnis von Polystyrol zu Kautschuk den Wert 0,5 erreicht hatte, womit Polymerlösung (I) erhalten wurde.

Eine gemischte Lösung aus 90 Gewichtsprozent Styrolmonomerem und 10 Gewichtsprozent Ethylbenzol wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 1 l/h kontinuierlich in einen zweiten Reaktor geleitet und darin polymerisiert, bis die Umwandlungsrate den Wert 65% erreicht hatte, womit Polymerlösung (II) erhalten wurde.

Polymerlösung (I) und Polymerlösung (II) wurden kontinuierlich aus dem ersten und zweiten Reaktor geleitet und kontinuierlich in einen Mischer gegeben, der mit einem Rotor mit Vorsprüngen ausgerüstet ist. In diesem Mischer wurden die Polymerlösung (I) und die Polymerlösung (II) unter fortgesetzter Erzeugung einer Scherungsrate von 1800 s^-1 vermischt. Die erhaltene vermischte Lösung wurde in einen dritten Reaktor gefüllt und unter fortgesetzter Erzeugung einer Scherungsrate von 80 s^-1 polymerisiert, bis die Umwandlungsrate den Wert 55% erreicht hatte. Die Lösung wurde anschließend in einem vierten Reaktor polymerisiert, bis die Umwandlungsrate den Wert 80% erreicht hatte. Die erhaltene Lösung wurde in einen zwei Öffnungen aufweisenden Extruder gegeben und darin bei 230°C im Vakuum geschmolzen, wobei flüchtige Bestandteile ausgetrieben wurden, woraufhin Pellets des Harzes erhalten wurden. Dieses Harz wurde mit Polydimethylsiloxan und Zinkstearat vermischt, oder es wurde in verschiedenen Mengen gemäß Tabelle 2 Polymethylphenylsiloxan zugegeben. Die erhaltenen Mischungen wurden jeweils geschmolzen und in einem Extruder vermischt, um die Harzzusammensetzungen zu ergeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Anhand der Ergebnisse ist ersichtlich, daß die Formkörper aus den hergestellten Harzen unzureichend in der Izod-Schlagfestigkeit waren, wenn die Menge des zugegebenen Polydimethylsiloxans kleiner als 0,002 Gewichtsprozent war. Wenn die Menge an Polydimethylsiloxan 0,8 Gewichtsprozent überstieg, waren die Gußformkörper aus den hergestellten Harzen unzureichend in der Färbung. Wenn statt Polydimethylsiloxan Polymethylphenylsiloxan verwendet wurde, waren die Gußformkörper aus den hergestellten Harzen unzureichend in der Izod-Schlagfestigkeit.

Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Kautschukverstärkte Polystyrolzusammensetzung, enthaltend ein kautschukartiges Polymeres, das in Form von Teilchen darin dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß
(A) die Teilchen einen flächengemittelten Teilchendurchmesser in dem Bereich von 0,20 bis 1,00 µm aufweisen,
(B) die dispergierten Teilchen der kautschukartigen Substanz Polystyrol in Form von sehr kleinen Teilchen eingeschlossen enthalten, und daß nicht weniger als 80% der Gesamtzahl der Polystyrolteilchen Durchmesser von nicht mehr als 0,3 µm aufweisen, und
(C) die Zusammensetzung Polydimethylsiloxan in einer Menge, die in dem Bereich von 0,005 bis 0,8 Gewichtsprozent liegt, enthält.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flächengemittelte Durchmesser der dispergierten Teilchen in dem Bereich von 0,30 bis 0,60 µm liegt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nicht weniger als 90% der Gesamtzahl der eingeschlossenen Polystyrolteilchen Durchmesser von nicht mehr als 0,3 µm haben.

4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Polydimethylsiloxans bei 25°C im Bereich von 1 × 10^-5 bis 1 × 10^-2 m²/s (10 bis 10000 Centistokes) liegt.

5. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines kautschukverstärkten Harzes vom Polystyrol-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß in einen Mischer der ein Bauteil enthält, das eine Scherungsrate von nicht weniger als 130 sec^-1 ausüben kann, kontinuierlich eine
Polymerlösung (I) gegeben wird, die erhalten wird, indem eine Lösung, die zu 3 bis 15 Gewichtsprozent aus einem kautschukartigen Polymeren, zu 55 bis 97 Gewichtsprozent aus einem Monomeren vom Styrol- Typ oder einer Mischung eines Monomeren vom Styrol-Typ und einem mit diesem copolymerisierbaren Monomeren und zu 0 bis 30 Gewichtsprozent aus einem Lösungsmittel besteht, polymerisiert wird, bis das Verhältnis des gebildeten Styrol-Polymeren oder -Copolymeren zu dem kautschukartigen Polymeren einen im Bereich von 0,3 bis 2,5 liegenden Wert erreicht hat, und eine
Polymerlösung (II) gegeben wird, die erhalten wird, indem eine Lösung, die zu 70 bis 100 Gewichtsprozent aus einem Monomeren vom Styrol- Typ oder einer Mischung eines Monomeren vom Styrol-Typ mit einem mit diesem copolymerisierbaren Monomeren und zu 0 bis 30 Gewichtsprozent aus einem Lösungsmittel besteht, polymerisiert wird, bis die Umwandlungsrate einen Betrag erreicht, der 45% übersteigt,
wobei das kautschukartige Polymere in Form von Teilchen dispergiert wird,
die erhaltene Polymerisationslösung in einen Rührreaktor eingefüllt wird, der ein Bauteil enthält, das eine Scherungsrate von nicht weniger als 20 sec^-1 erzeugt und die Lösung polymerisiert wird, bis die Umwandlungsrate einen 50% übersteigenden Wert erreicht hat,
gegebenenfalls die Polymerisation in Anwesenheit oder Abwesenheit von Scherungskräften fortgesetzt wird,
und danach unveränderte Monomere und Lösungsmittel aus der erhaltenen Polymerisationsmischung entfernt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Polymeren oder Copolymeren vom Styrol-Typ zum kautschukartigen Polymeren in der Polymerlösung (I) im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlungsrate der Polymerlösung (II) weniger als 50% beträgt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Scherungsrate des Mischers nicht kleiner als 200 sec^-1 ist.