CN101973886B - 4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮含能配合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮的含能配合物及其制备方法，该配合物的组成为M(C₁₃H₈NO₅)_n·mH₂O，其中M为二价过渡金属离子或三价稀土离子，C₁₃H₈NO₅为4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮的阴离子，n为2或3的整数，m为0～2的整数或小数。该含能配合物制备方法是将4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮溶解于氢氧化钠溶液中配成溶液，加入可溶性过渡金属盐或稀土盐溶液，混合均匀，搅拌、加热回流，然后静置、洗涤、过滤等工序制得产品。本发明制得的4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮含能配合物作为燃烧催化剂对双基或改性双基推进剂的燃烧具有很好的催化效果，是一种高效的燃烧催化剂。

Description

4-硝基-2’,4’-二羟基二苯甲酮含能配合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮含能配合物及其制备方法，该含能配合物可用作双基系推进剂的燃烧催化剂。

技术背景

双基推进剂和改性双基推进剂是火箭和导弹采用的一类高能燃料。双基系推进剂的缺点是燃速较低、压强指数较高，需要加入燃烧催化剂来调节燃烧性能。双基系推进剂中常用的燃烧催化剂主要是铅化合物，铅化合物的加入，不仅能提高推进剂燃速和降低压力指数，而且可产生“平台”或“麦撒”燃烧特性。研究发现，有机铅盐、铅的有机配合物等的催化效果远比铅的氧化物好，尤其是有机铅盐、有机铜盐与碳黑复配成的三元复合催化剂体系的催化性能更加优良。例如β-雷索辛酸铅盐就是双基系推进剂常用的一种燃烧催化剂。然而，随着导弹技术的不断发展，目前使用的燃烧催化剂已不能满足发展新型固体推进剂的要求，需要开发高效的新型燃烧催化剂来满足发展新型固体推进剂的需要。

双基系推进剂作为一类火箭和导弹的动力源，提高其能量是一很重要的目标。然而，惰性催化剂的使用虽然改善了固体推进剂燃烧性能，却降低了其能量。因此，探索和研发含能的燃速催化剂成为发展新型固体推进剂中的一个重要的新课题。含能燃速催化剂的特点是催化剂本身含有能量，可通过催化剂分子中引进含能基团或由含能组分组成复合催化剂等方法来实现。该类催化剂的应用，可以解决由于使用惰性催化剂带来的推进剂配方能量降低的问题，尤其适合在低特征信号推进剂中使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮含能配合物，该含能配合物可用作双基系推进剂的燃烧催化剂。

本发明的另一个目的是提供4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮含能配合物的制备方法。

本发明实现过程如下：

式(I)所示的4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮含能配合物，

M(C₁₃H₈NO₅)_n·mH₂O    (I)

其中，M为二价过渡金属离子或三价稀土离子，

C₁₃H₈NO₅为4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮阴离子，

n为2或3的整数；mH₂O为配合物中的配位水和/或结晶水，m为0～2的整数或小数。

M最好为Cu²⁺或Pb²⁺。

上述4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮含能配合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将可溶性过渡金属盐或稀土盐溶解于水配成水溶液；

(2)将4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮用有机或无机碱溶解，控制溶液pH值在8～10，然后在搅拌下与可溶性过渡金属盐或稀土盐溶液混合均匀；

(3)在75～100℃恒温搅拌反应1h～2h，然后冷却、静置；

(4)将沉淀洗涤、过滤、干燥即可制得4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮含能配合物。

所述的有机或无机碱为NaOH、KOH、氨水或三乙胺。

所述的过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐或盐酸盐，如硝酸铅、醋酸铅、硝酸铜、醋酸铜。

本发明的优点与积极效果：4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮是一种新型紫外光吸收剂，含有一个硝基、两个羟基和一个羰基，是含有多配位基的螯合剂，可与金属离子形成配合物。采用4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮为配体，与Cu²⁺、Pb²⁺等金属离子形成含能配合物。该类配合物作为燃烧催化剂有如下特点：(1)分子中含有一个含能基团-硝基，该催化剂属于含能催化剂，可增加推进剂的能量；(2)由于分子中两个苯环上含有一个硝基和两个羟基，硝基与苯环形成π-π共轭，羟基氧原子上的孤电子对可与苯环形成p-π共轭，从而扩大了共轭体系，可提高配体与金属离子之间的电子流动性，可促进催化剂在催化反应中的氧化-还原反应，因此有利于催化效率的提高；(3)该催化剂分子具有很强的吸收紫外光的能力，能吸收推进剂燃烧时辐射的紫外光，通过这种能量“反馈”作用，也可促进配体与金属离子之间的电子流动；(4)推进剂燃烧是贫氧环境，催化剂分子中含有的五个氧原子，可提供较多的氧原子，有利于促进燃烧。本发明4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮含能配合物作为燃烧催化剂对双基系固体推进剂的燃烧具有优良的催化效果，能显著提高推进剂的燃速，降低压强指数。

附图说明

图1为4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮铅(II)配合物的红外谱图；

图2为4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮铅(II)配合物的结构示意图；

图3为4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮铜(II)配合物的红外谱图；

图4为4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮铜(II)配合物的结构示意图；

图5为双基推进剂的燃速曲线；

图6为改性双基推进剂的燃速曲线。

具体实施方式

本发明的4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮含能配合物燃烧催化剂的具体制备方法和催化作用性能实验由以下实施例详细给出。

实施例1

(1)称取5.2g 4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮用NaOH溶液充分溶解形成澄清溶液，调节溶液pH值为9；称取3.3g Pb(NO₃)₂用去离子水溶解配置成溶液，加入到4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮溶液中，搅拌混合均匀；

(2)在70℃恒温搅拌反应1h，然后冷却、静置；

(3)将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮铅(II)配合物，产物收率80.2％。

4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮铅(II)配合物的C和H含量用元素分析仪分析，Pb用EDTA容量法测定。Pb(C₁₃H₈O₅N)₂·H₂O的元素分析理论计算：C41.84，H 2.17，N 3.78，Pb 27.94；实验测定：C 41.22，H 2.26，N 3.61，Pb 28.37，由此计算出配合物的化学简式为PbC₂₆H₁₈N₂O₁₁。根据4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮含有多个可参与配位的基团的结构特点，推断配合物是由1个Pb(II)与2分子的配体组成，分子式为PbC₂₆H₁₈N₂O₁₁，即Pb(C₁₃H₈O₅N)₂·H₂O。

4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮铅(II)配合物的红外谱图见图1。由配体(a)和配合物(b)的红外谱对比分析可知，配合物形成后，配体的υ_C＝O由1692cm^-1移至1590cm^-1，υ_ph-O由1280cm^-1移至1238cm^-1，表明配体上酚氧和羰氧基参与配位成键。配合物形成后在1268cm^-1处的吸收峰归属为配体苯环上的酚羟基，649cm^-1处的吸收峰归属为配体苯环上的酚羟基的弯曲振动，表明配体有羟基参与配位，也还有游离的酚羟基存在配合物中。在配体中新发现583cm^-1处的吸收峰可归属为υ_Pb-O，配合物中3672cm^-1～3126cm^-1的宽吸收峰可归属为配合物中酚羟基和结合水分子的组合峰。结合上述分析可初步推测配体上的邻位酚氧和羰基氧与Pb(II)配位。配合物结构如图2所示。

实施例2

(1)称取5.2g 4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮用NaOH溶液充分溶解形成澄清溶液，调节溶液pH值为9.2；称取1.8g Cu(NO₃)₂·3H₂O用去离子水溶解，加入到4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮溶液中，搅拌混合均匀；

(2)在90℃恒温，搅拌反应1.5h，然后冷却、静置；

(3)将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮铜(II)配合物，产物收率62.3％。

4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮铜(II)配合物的C和H含量用元素分析仪分析，Cu用EDTA容量法测定。Cu(C₁₃H₈O₅N)₂·H₂O的元素分析理论计算：C51.89，H 2.70，N4.69，Cu 10.63；实验测定：C 51.28，H 2.58，N 4.52，Cu 10.95，由此计算出配合物的化学简式为CuC₂₆H₁₈N₂O₁₁。根据4-硝基-2′，4′-二羟基二苯甲酮含有多个可参与配位的基团的结构特点，推断配合物是由1个Cu(II)与2分子的配体组成，分子式为CuC₂₆H₁₈N₂O₁₁，即Cu(C₁₃H₈O₅N)₂·H₂O。

4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮铜(II)配合物的红外谱图见图3，由配体(a)和配合物(b)的红外谱对比分析可知，配合物形成后，配体的υ_C＝O由1692cm^-1移至1607cm^-1，υ_ph-O由1280cm^-1移至1246cm^-1，表明配体上酚氧和羰氧基参与配位成键。配合物形成后在1246cm^-1处的吸收峰归属为配体苯环上的酚羟基，856cm^-1处的吸收峰归属为配体苯环上的酚羟基的弯曲振动，表明配体有羟基参与配位，也还有游离的酚羟基存在配合物中。在配体中新发现602cm^-1处的吸收峰可归属为υ_Cu-O，配合物中3683cm^-1～3429cm^-1的宽吸收峰可归属为配合物中酚羟基和结合水分子的组合峰。结合上述分析可初步推测配体上的邻位酚氧和羰基氧与Cu(II)配位。由此，推断配合物结构如图4所示。

同理，依照上述方法制备得到了4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮与稀土La³⁺、Ce³⁺配合物，元素分析、红外分析表明制备得到了组成为M(C₁₃H₈NO₅)_n·mH₂O的配合物。

实施例3

4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮含能配合物的催化作用性能实验所采用的双基推进剂的基础配方为：硝化棉(NC，12.0％N)59％，硝化甘油(NG)，30％，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)8.5％，其它助剂2.5％。药料按500g配料，燃烧催化剂4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮铅(II)配合物为外加量，加入量为2.5％；对照组空白推进剂样品不含燃烧催化剂。

推进剂试样按吸收-驱水-放熟-压延-切成药条的常规无溶剂压伸成型工艺制得。试样的燃速采用靶线法测得。将已处理过的Ф5×150mm药柱侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并晾干，然后在充氮缓动式燃速仪中进行燃速测试。试验温度为20℃，压强范围2MPa～22MPa。

从图5可以看出，加入2.5％的4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮铅(II)配合物后，双基推进剂在4MPa～14MPa推进剂出现显著的超速燃烧现象，高于14MPa后推进剂燃速开始下降，在10MPa～22MPa出现“麦撒”燃烧区。该催化剂在4MPa～14MPa的催化效率Z(Z＝r_c/r₀，r₀为空白推进剂的燃速，r_c为含催化剂的推进剂燃速)分别为2.22、2.14、2.12、2.02、1.92、1.76。在10MPa～22MPa，推进剂的压强指数n为-0.13。

实施例4

4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮含能配合物的催化作用性能实验所采用的改性双基推进剂的基础配方为：硝化棉(NC，12.0％N)38％，硝化甘油(NG)，28％，黑索今(RDX)26％，吉纳(DINA)5％，其它助剂3.0％。药料按500g配料，燃烧催化剂4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮铅(II)配合物为外加量，加入量为2.5％；对照组空白推进剂样品不含燃烧催化剂。

从图6可以看出，加入2.5％的4-硝基-2’，4’-二羟基二苯甲酮铅(II)配合物后，改性双基推进剂在低压区燃速显著增加，该催化剂在2MPa～10MPa的催化效率Z分别为2.14、1.85、1.62、1.34、1.17、1.04。在6MPa～14MPa，推进剂的压强指数n为0.29。

可见，该燃烧催化剂表现出了显著的燃烧催化作用和优良的降低压强指数的能力，说明该含能配合物是一种高效的燃烧催化剂。

Claims (4)

1.式（I）所示的4–硝基-2’,4’–二羟基二苯甲酮含能配合物，

M(C₁₃H₈O₅N)₂·H₂O   （I）

其中，M为Cu²⁺或Pb²⁺，

C₁₃H₈O₅N为4–硝基–2’,4’–二羟基二苯甲酮阴离子。

2.权利要求1所述的4–硝基–2’,4’–二羟基二苯甲酮含能配合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取5.2 g 4–硝基–2’,4’–二羟基二苯甲酮用NaOH溶液充分溶解形成澄清溶液，调节溶液pH值为9；称取3.3 g Pb(NO₃)₂用去离子水溶解配置成溶液，加入到4–硝基–2’,4’–二羟基二苯甲酮溶液中，搅拌混合均匀；

（2）在70 ℃恒温搅拌反应1 h，然后冷却、静置；

（3）将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得4–硝基–2’,4’–二羟基二苯甲酮铅(Ⅱ)配合物。

3.权利要求1所述的4–硝基–2’,4’–二羟基二苯甲酮含能配合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取5.2 g 4–硝基–2’,4’–二羟基二苯甲酮用NaOH溶液充分溶解形成澄清溶液，调节溶液pH值为9.2；称取1.8 g Cu(NO₃)₂·3H₂O用去离子水溶解，加入到4–硝基–2’,4’–二羟基二苯甲酮溶液中，搅拌混合均匀；

（2）在90 ℃恒温，搅拌反应1.5 h，然后冷却、静置；

（3）将沉淀用去离子水多次洗涤、过滤、干燥可制得4–硝基–2’,4’–二羟基二苯甲酮铜(Ⅱ)配合物。

4.权利要求1所述的4–硝基–2’,4’–二羟基二苯甲酮含能配合物作为双基系推进剂的燃烧催化剂的应用。

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