DE69602320T2

DE69602320T2 - Verfahren zur Herstellung eines Trägers für Olefinpolymerisationkatalysator und Verfahren zur Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69602320T2
Application number: DE69602320T
Authority: DE
Inventors: Benoit Koch; Andre Rulmont; Fabienne Wijzen
Original assignee: Solvay Polyolefins Europe Belgium SA; Solvay SA
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV; Solvay SA
Priority date: 1995-07-31
Filing date: 1996-07-18
Publication date: 1999-12-02
Anticipated expiration: 2016-07-19
Also published as: EP0757063B1; DE69602320D1; BE1009497A3; JPH09118709A; US5925589A; EP0757063A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Trägers für Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, insbesondere einen Träger, der Siliciumdioxid, Aluminiumphosphat und gegebenenfalls Aluminiumoxid enthält. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit Hilfe eines Chromkatalysators, der auf den mit dem vorgenannten Verfahren erhaltenen Trägern abgeschieden wurde.
Zusammensetzungen, die Siliciumdioxid und Aluminiumphosphat enthalten, sind bereits bekannt. Z. B. offenbart U. S.-Patent Nr. 3 650 783 Zusammensetzungen, die Siliciumdioxid und trivalentes Phosphat enthalten, z. B. Aluminiumphosphat. Diese Zusammensetzungen können hergestellt werden, indem ein kolloidales Siliciumdioxidsol gleichzeitig mit einer Quelle eines trivalenten kationischen Metalls (z. B. Aluminium) und einer Quelle für Phosphat (z. B. Phosphorsäure) in Kontakt gebracht werden, wobei gegebenenfalls eine basische Verbindung, wie Ammoniumhydroxid, zugefügt wird.
Weiterhin werden in U. S.-Patent Nr. 4 397 761 Träger auf Basis von Siliciumdioxid und Aluminiumphosphat offenbart, die hergestellt werden können (gemäß der ersten Technik der Methode C), indem ein Silicat (z. B. Natriumsilicat) gleichzeitig mit einer Quelle für Aluminiumionen (z. B. einem Aluminiumsalz) und einer Quelle für Phosphationen (z. B. Phosphorsäure) vereinigt wird und die Mischung durch Zugabe einer Base (z. B. Ammoniumhydroxid) neutralisiert wird, um ein Co- Gel zu erhalten.
Diese bekannten Techniken haben den Nachteil, daß sie zu heterogenen Zusammensetzungen führen, bei denen Aluminiumphosphatagglomerate auf der Oberfläche des Siliciumdioxids abgelagert sind. Heterogene Verbindungen kristallisieren viel schneller, wenn sie einer Calcinierung bei Temperaturen von mehr als 700ºC unterzogen werden, damit sie als Träger für Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen dienen können.
Es wurde bereits in der Patentanmeldung WO 94/26790 (SOLVAY) vorgeschlagen, Träger, die Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und/oder Aluminiumphosphat mit homogener und amorpher Struktur enthalten, herzustellen, indem in einer ersten Stufe ein Alkohol, Wasser, ein Siliciumalkoholat und eine Säure vermischt werden und, in einer zweiten Stufe, eine saure Lösung einer Aluminiumverbindung und/oder eine Lösung einer Quelle für Phosphationen zugefügt wird und, in einer dritten Stufe, ein Geliermittel zugefügt wird, um einen Niederschlag zu erhalten, wobei der Niederschlag gewaschen wird, anschließend getrocknet wird, bis ein Pulver erhalten wird, und das Pulver calciniert wird.
Die vorliegende Erfindung soll die vorgenannten Nachteile beseitigen und ein neues Verfahren liefern, das es zuläßt, Träger mit homogener Zusammensetzung zu erhalten, d. h. amorphe Co-Präzipitate, in denen die Bestandteile (Siliciumdioxid, Aluminiumphosphat und gegebenenfalls Aluminiumoxid) in homogener Weise verteilt sind und die einen erhöhten Widerstand gegen eine Kristallisation aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, Träger bereitzustellen, die eine erhöhte spezifische Oberfläche und ein erhöhtes Porenvolumen in solcher Weise bereitzustellen, daß die Träger als Träger für Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen geeignet sind.
Demzufolge betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Trägers für Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, der Siliciumdioxid, Aluminiumphosphat und gegebenenfalls Aluminiumoxid umfaßt, wobei man in einer ersten Stufe eine Siliciumdioxidquelle, ausgewählt aus wäßrigen alkalischen Solen von Siliciumdioxid und wäßrigen alkalischen Lösungen von anorganischem Silicat, einer wäßrigen Lösung einer Quelle für Phosphationen mit einem pH von weniger als 5 zugibt, wobei der pH des Mediums unter 5 gehalten wird während der gesamten Dauer der ersten Stufe, in einer zweiten Stufe eine Aluminiumverbindung dem in der ersten Stufe erhaltenen Medium zugibt, in einer dritten Stufe einen Niederschlag bildet, indem man dem in der zweiten Stufe erhaltenen Medium ein Ausfällungsmittel zugibt, wobei der pH des Ausfällungsmediums während der gesamten Dauer der dritten Stufe größer oder gleich 5 gehalten wird.
Eine der wichtigen Eigenschaften der Erfindung besteht in der Tatsache, daß die Aluminiumverbindung nicht gleichzeitig mit der Quelle für Siliciumdioxid und der Quelle für Phosphationen eingesetzt wird, sondern in einer späteren Stufe zugegeben wird, nachdem die Quelle für Siliciumdioxid mit der Quelle für Phosphationen vermischt worden ist. Ein weiteres wichtiges Kennzeichen der Erfindung besteht in der Tatsache, daß der pH während der Dauer der ersten Stufe unter 5 (bevorzugt unter 4) gehalten wird. Dies hat sich als notwendig erwiesen, um jegliche Gelierung oder Ausfällung der Mischung, die die Quelle für Siliciumdioxid und die Quelle für Phosphationen enthält, zu vermeiden, was zu einer heterogenen Struktur führen würde.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt durchgeführt, indem schnell und mit heftiger Bewegung die Quelle für Siliciumdioxid in die wäßrige Lösung einer Quelle für Phosphationen gegossen wird in solcher Weise, daß verhindert wird, daß der pH, auch nur lokal, den Maximalwert von 5 überschreitet.
Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Quelle für Siliciumdioxid weist im allgemeinen einen pH von mindestens 8, bevorzugt mindestens 9 auf. Der pH der Quelle für Siliciumdioxid kann durch Zugabe einer basischen Verbindung, wie Natriumhydroxid, eingestellt werden. Die Quelle für Siliciumdioxid kann bei Umgebungstemperatur einge setzt werden. Wenn die Quelle für Siliciumdioxid ein Siliciumdioxidsol ist, ist es vorteilhaft, sie bei einer Temperatur von 40 bis 80ºC, bevorzugt 50 bis 70ºC zu verwenden.
Unter anorganischem Silicat wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Salz der Kieselsäure verstanden. Es kann sich um jede bekannte Art von Kieselsäure handeln, z. B. Diorthokieselsäure (Si&sub2;O&sub7;H&sub6;), Monometakieselsäure (SiO&sub3;H&sub2;), Trimesokieselsäure (Si&sub3;O&sub8;H&sub4;), Tetraparakieselsäure (Si&sub4;O&sub1;&sub0;H&sub4;), Pentatetrerokieselsäure (Si&sub5;O&sub1;&sub2;H&sub4;)... Das anorganische Silicat wird bevorzugt ausgewählt aus Alkalisilicaten, z. B. Natriumsilicaten und Kaliumsilicaten. Die Natriumsilicate eignen sich besonders gut.
Unter einem wäßrigen Siliciumdioxidsol wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Suspension von kolloidalen Teilchen (mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001 bis 1 um) in Wasser in einer so geringen Menge, daß die Teilchen kein Netzwerk bilden, verstanden.
Unter einer Quelle für Phosphationen wird jede in der in der ersten Stufe verwendeten Lösung lösliche Verbindung verstanden, die Phosphationen bilden kann. Als Beispiele können anorganische Phosphatsalze, z. B. Monocalciumphosphat mit der Formel CaH&sub4;(PO&sub4;)&sub2;, Dinatriumphosphat der Formel Na&sub2;HPO&sub4; und Tricalciumphosphat der Formel Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2; genannt werden. Es kann sich auch um Etherphosphatsalze handeln, z. B. Ethylphosphat der Formel (C&sub2;H&sub5;)&sub3;PO&sub4;. Man kann auch Ammoniumphosphat und Phosphorsäure nennen. Bevorzugt wird Phosphorsäure verwendet.
Der pH der wäßrigen Lösung mit einer Quelle für Phosphationen ist bevorzugt kleiner 4, z. B. 1 bis 2. Er kann durch Zugabe einer sauren Verbindung, z. B. Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, eingestellt werden. Chlorwasserstoffsäure eignet sich gut.
Die Dauer der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im allgemeinen mindestens 1 Minute, insbesondere mindestens 5 Minuten. Sie dauert gewöhnlich maximal 1 Stunde, wobei eine Dauer von maximal 10 Minuten besonders häufig ist.
Während der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird allgemein empfohlen, bei Umgebungstemperatur zu arbeiten, d. h. ohne die Mischung mit der Quelle für Siliciumdioxid und der Quelle für Phosphationen zu erwärmen oder zu kühlen.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dem in der ersten Stufe erhaltenen Medium eine Aluminiumverbindung zuzusetzen. Es ist bevorzugt, wie in der ersten Stufe, den pH des Mediums unter 5 zu halten, während der gesamten Dauer der zweiten Stufe. Hierzu kann man eine saure Lösung der Aluminiumverbindung verwenden, bevorzugt mit einem pH von kleiner 5. Die zweite Stufe kann bei einer Temperatur im Bereich von Umgebungstemperatur bis 80ºC, insbesondere bei Umgebungstemperatur bis 50ºC durchgeführt werden. Es ist nicht zu empfehlen, das in der ersten Stufe erhaltene Medium zu erwärmen, noch die Aluminiumverbindung zu erwärmen, bevor sie eingesetzt wird.
Die in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Aluminiumverbindung kann ausgewählt werden aus anorganischen Aluminiumsalzen. Aluminiumnitrat und -chlorid sind besonders bevorzugt.
Die Dauer der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im allgemeinen mindestens 1 Minute, insbesondere mindestens 5 Minuten. Gewöhnlich dauert sie maximal 1 Stunde, wobei eine Dauer von maximal 15 Minuten häufig angewendet wird.
Die Mengen der Quelle für Siliciumdioxid, der Aluminiumverbindung und der Quelle für Phosphationen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können in einem großen Rahmen variieren und werden bestimmt durch die gewünschte Endzusammensetzung des Trägers. Wenn ein Träger erhalten werden soll, der nur Siliciumdioxid und Aluminiumphosphat enthält, sind die Mengen für die Siliciumdioxidquelle, die Aluminiumverbindung und die Quelle für Phosphationen vorteilhaft so, daß der Träger Siliciumdioxid und Aluminiumphosphat in einem molaren Verhältnis von 0,01 bis 99 (bevorzugt 0,05 bis 20) enthält. Wenn es erwünscht ist, daß der Träger außerdem Aluminiumoxid enthält, sind die eingesetzten Mengen im allgemeinen so, daß der Träger Siliciumdioxid (X), Aluminiumoxid (Y) und Aluminiumphosphat (Z) in einem molaren Prozentanteil von (X) : (Y) : (Z) von (10 bis 95) : (1 bis 80) : (1 bis 85) und insbesondere (20 bis 80) : (1 bis 60) : (5 bis 60) enthält.
Die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, einen Niederschlag mit Hilfe eines Ausfällungsmittels zu bilden, das ausgewählt werden kann aus Verbindungen, die eine Co-Präzipitation der in der ersten und zweiten Stufe eingesetzten Wirkstoffe hervorrufen können (Siliciumdioxidquelle, Quelle für Phosphationen und Aluminiumverbindung). Als Beispiele für ein Ausfällungsmittel können Ethylenoxid, Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydroxid genannt werden. Ammoniumhydroxid eignet sich gut. Der pH des Co-Präzipitationsmediums ist größer oder gleich 5, typischerweise größer oder gleich 6; gewöhnlich ist er kleiner 11, wobei Werte kleiner 10 empfohlen werden, z. B. ungefähr 8. Bevorzugt wird der pH während der gesamten Dauer der Co-Präzipitation auf einem konstanten Wert gehalten.
Die Menge des in der dritten Stufe eingesetzten Ausfällungsmittels ist im allgemeinen ausreichend, um eine vollständige Co-Präzipitation der Quelle für Siliciumdioxid, der Quelle für Phosphationen und der Aluminiumverbindung zuzulassen; bevorzugt liegt sie leicht über der hierzu ausreichenden Menge.
Bevorzugt wird die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur kleiner oder gleich 30ºC, insbesondere bei einer Temperatur von 0 bis 20ºC durchgeführt. Hierzu wird, wenn das in der ersten Stufe eingesetzte Siliciumdioxidsol eine Temperatur von 40 bis 80ºC hat, wie oben beschrieben, empfohlen, die in der zweiten Stufe erhaltene Mischung auf eine Temperatur von kleiner oder gleich 30ºC zu kühlen, bevor das Ausfällungsmittel zugefügt wird.
Die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls durch eine Reifungsstufe verlängert werden, die dazu dient, die Co-Präzipitation zu verlängern und die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des Niederschlags zu modulieren. Die Dauer der Reifung kann zwischen 5 Minuten und 50 Stunden variieren. Die besten Ergebnisse werden mit einer Dauer von mindestens 1 Stunde erhalten. Aus ökonomischen Gründen besteht kein Interesse daran, die Reifung auf mehr als 10 Stunden zu verlängern.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schließen sich an die dritte Stufe weitere Stufen an, in denen der in der dritten Stufe erhaltene Niederschlag gewaschen wird und getrocknet wird, um ein Pulver zu erhalten, und das Pulver calciniert wird.
Das Waschen des in der dritten Stufe der speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Niederschlags kann mit jeder angemessenen bekannten Technik durchgeführt werden. Es besteht im allgemeinen darin, den Niederschlag mit einer Menge an Wasser in Kontakt zu bringen, die ausreicht, um in dem Niederschlag enthaltene Verunreinigungen zu entfernen und anschließend mindestens einen Teil dieser Wassermenge mit jedem angemessenen bekannten Mittel zu entfernen, z. B. Zentrifugation oder Filtration. Anschließend kann man den mit Wasser gewaschenen Niederschlag einem Waschen mit einer organischen Flüssigkeit unterziehen, was die Funktion hat, Wasser, das in dem Niederschlag enthalten ist, zu entfernen. Alkohole eignen sich gut.
Der gewaschene Niederschlag wird anschließend einer Trocknung unterzogen, die mit jeder bekannten angemessenen Technik durchgeführt werden kann, z. B. durch Zerstäubung oder Destillation, bevorzugt azeotrope Destillation, um Wasser und gegebenenfalls die nicht vorher entfernte organische Flüssigkeit zu verdampfen, bis ein Pulver erhalten wird.
Am Ende der Trocknung gewinnt man ein Pulver des Trägers, das einer dem Fachmann auf diesem Gebiet gut bekannten Calcinierung unterzogen wird, die die Funktion hat, bei erhöhter Temperatur anorganische Verunreinigungen aus dem Pulver zu extrahieren. Sie wird allgemein durchgeführt, bis das Gewicht des verbleibenden Pulvers im Verlauf der Zeit konstant bleibt, wobei eine Kristallisation des Pulvers vermieden wird. Die Calcinierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 300 bis 1500ºC, typischerweise 350 bis 1000ºC, bevorzugt 400 bis 600ºC durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung läßt es zu, Träger zu erhalten, die im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m²/g, insbesondere mindestens 180 m²/g haben, wobei Werte von mindestens 220 m²/g besonders vorteilhaft sind. Die spezifische Oberfläche ist häufig höchstens 800 m²/g, genauer höchstens 700 m²/g, wobei Werte von höchstens 650 m²/g üblich sind. Die spezifische Oberfläche (SS) des Trägers wird mit der volumetrischen Methode (BET) der britischen Norm BS 4359/1 (1984) gemessen.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Träger haben vorteilhafterweise eine Kristallisationstemperatur von mindestens 700ºC, beispielsweise mindestens 1000ºC. Die Kristallisationstemperatur ist gewöhnlich höchstens 1800ºC, insbesondere höchstens 1500ºC. Die Temperatur der Kristallisation des Trägers wird bestimmt, indem eine Probe des Trägers einer thermischen Behandlung bei verschiedenen Temperaturen (500ºC, 700ºC, 800ºC, 950ºC, 1050ºC ...) unterzogen wird und anschließend nach jeder thermischen Behandlung diese Probe mit Röntgenbeugung untersucht wird.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Träger haben gewöhnlich ein Porenvolumen von mindestens 1,5 cm³/g, insbesondere mindestens 2 cm³/g, wobei Werte von mindestens 2,2 cm³/g empfohlen werden. Das Porenvolumen ist im allgemein höchstens 5 cm³/g, insbesondere höchstens 4,5 cm³/g, wobei Werte von höchstens 4 cm³/g üblich sind. Das Porenvolumen (VP) ist die Summe des Volumens der Poren, die von Poren mit einem Durchmesser kleiner gleich 75 K gebildet werden, gemessen mit der Stickstoffpenetrationsmethode (BET) nach der volumetrischen Technik, die in der britischen Norm BS 4359/1 (1984) beschrieben wird, und des Porenvolumens, das mit der Quecksilberpenetrationsmethode mit Hilfe der Porosimetrie der Art PORO 2000, die von GARLO ERBA CO. vertrieben wird, gemessen wird, gemäß der Belgischen Norm NBN B 05-202 (1976). Bevorzugt haben die Träger eine spezifische Oberfläche (SS) und ein Porenvolumen (VP) entsprechend der folgenden Beziehung:
SS < (VP · 682 - 542),
worin SS und VP die numerischen Werte für die spezifische Oberfläche ausgedrückt in m²/g bzw. das Porenvolumen ausgedrückt in cm³/g sind. Die besonders leistungsfähigen Träger entsprechen der Gleichung:
SS ≤ (VP · 682 - 573).
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Träger sind im allgemeinen in Form eines Pulvers, dessen Körnchen einen Durchmesser von 20 bis 200 um haben. Sie haben gewöhnlich ein spezifisches Gewicht von ≥ 50 kg/mg, insbesondere ≥ 100 kg/m³; es ist im allgemeinen höchstens gleich 500 kg/m³, typischerweise 300 kg/m³. Das scheinbare spezifische Gewicht wird durch freies Fließen mit der folgenden Arbeitsmethode gemessen: In einen Zylinder mit 50 cm³ Aufnahmevermögen wird ein Pulver des zu analysierenden Trägers gegossen, wobei vermieden wird, das Pulver zu verdichten, bis zu einem Auslauf, dessen untere Kante 20 mm unter der oberen Kante des Aufnahmegefäßes angeordnet ist. Dann wiegt man das mit dem Pulver gefüllte und mit einer geraden Leiste abgestrichene Gefäß, zieht das Leergewicht ab und dividiert das erhaltene Ergebnis (ausgedrückt in Gramm) durch 50.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Träger finden insbesondere eine interessante Anwendung als Träger für Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen, wobei die Katalysatoren vorteilhafterweise aus Chromoxid bestehen. Die Katalysatoren können in bekannter Weise erhalten werden, durch Imprägnierung des Trägerpulvers mit einer wäßrigen oder organischen Lösung einer Chromverbindung und anschließendes Trocknen in oxidierender Atmosphäre und Aktivierung durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur (z. B. 400 bis 1000ºC), um mindestens einen Teil des Chroms in hexavalentes Chrom umzuwandeln. Die Katalysatoren können auch mit Hilfe einer mechanischen Mischung des Trägerpulvers mit einer festen Chromverbindung erhalten werden. Anschließend kann diese Mischung bei einer Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Chromverbindung voraktiviert werden, bevor sie in üblicher Weise, wie oben beschrieben, aktiviert wird. Das Chrom ist im allgemeinen in den Katalysatoren in einem variierenden Anteil von 0,05 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,25 bis 2 Gew.-% Chrom bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorhanden.
Die Katalysatoren können für die Polymerisation von Olefinen verwendet werden, insbesondere von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugter zur Herstellung von Ethylenhomopolymeren oder Ethylencopolymeren mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die bevorzugten Comonomere sind Buten und Hexen.
Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, bei dem man unter Polymerisationsbedingungen, mindestens ein Olefin mit einem Katalysator auf Basis von Chrom in Kontakt bringt, der auf einem Träger abgeschieden ist, der mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
Das Polymerisationsverfahren wird bevorzugt in Suspension in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel durchgeführt, z. B. aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen, bei einer Temperatur, bei der z. B. mindestens 80% (bevorzugt mindestens 90%) des gebildeten Polymers unlöslich sind. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind lineare Alkane, wie Hexan, oder verzweigte Alkane, wie Isobutan. Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200ºC ausgewählt, bevorzugt 50 bis 150ºC, insbesondere 80 bis 115ºC. Der Ethylendruck wird häufig ausgewählt aus atmosphärischem Druck bis 5 MPa, bevorzugt 0,4 bis 2 MPa, insbesondere 0,6 bis 1,5 MPa.
Die Beispiele, die nun der Beschreibung folgen, dienen der Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen werden Träger hergestellt, die zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis von Chrom, die auf diesen Trägern abgeschieden werden, verwendet werden. Diese Katalysatoren werden angewendet, um Ethylen zu polymerisieren.
Die Bedeutung der Symbole, die die erwähnten Größen ausdrücken, und der Methoden zur Messung dieser Größen, sind unten erläutert.
SS = Spezifische Oberfläche des Trägers ausgedrückt in m²/g und gemessen wie oben beschrieben
VP(N&sub2;) = Porenvolumen des Trägers ausgedrückt in cm³/g und gemessen mit der Stickstoffpenetrationsmethode, wie oben beschrieben
VP(Hg) = Porenvolumen des Trägers ausgedrückt in cm³/g und gemessen mit der Quecksilberpenetrationsmethode, wie oben beschrieben
Tc = Kristallisationstemperatur des Trägers ausgedrückt in ºC und gemessen wie oben beschrieben
α = Katalytische Aktivität in g Polymer, erhalten pro Stunde und pro Gramm eingesetztem Katalysator, geteilt durch die Konzentration des Olefins in Isobutan.
HLMI = Schmelzindex des Polymers, gemessen bei 190ºC, gemessen mit einer Belastung von 21,6 kg und ausgedrückt in g/10 Minuten, gemäß der Norm ASTM D 1238 (1986)
MVS = Standardvolumenmasse des Polymers ausgedrückt in kg/m³, gemessen mit der Norm ISO 1183 (1987).
OI = Oligomergehalt in dem Polymer ausgedrückt in g Oligomer pro kg Polymer und gemessen durch Extraktion mit Hexan bei der Siedetemperatur

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

1. Herstellung des Trägers

1.a. Erste Stufe

Eine Quelle für Siliciumdioxid wird hergestellt, indem 10,01 g Siliciumdioxid 250 g einer wäßrigen Lösung von 1 M NaOH bei ungefähr 65ºC zugefügt werden. Eine Lösung von Phosphorsäure wird hergestellt, indem 19,2 g einer konzentrierten Lösung mit 85% Phosphorsäure in 30 g Wasser und 10 ml einer Lösung von 32% Salzsäure vermischt werden. Die Quelle für Siliciumdioxid wird unter heftigem Rühren in die Phosphorsäure gegossen. Der pH der erhaltenen Lösung ist ungefähr 1,7.

1. b. Zweite Stufe

40,225 g Aluminiumchlorid (AlCl&sub3; · 6 H&sub2;O) werden in dem in der ersten Stufe erhaltenen Medium gelöst. Dann wird das Medium auf 20ºC abgekühlt.

1. c. Dritte Stufe

Dem am Ende der zweiten Stufe erhaltenen Medium wird eine wäßrige Lösung von Ammoniumhydroxid (500 ml) mit pH 8, die auf 10ºC thermostatisiert ist, zugegeben, wobei der pH konstant auf einem Wert von 8 gehalten wird, indem eine konzentrierte Ammoniumhydroxidlösung zugeführt wird.

1. d. Reifung, Waschen, Trocknen und Calcinieren

Der so erhaltene Niederschlag wird einer Reifung 2 Stunden bei 60ºC bei leichter Bewegung unterzogen. Dann wird mit einer Lösung, die 0,5 M NH&sub4;Cl enthält, dann mit Wasser und schließlich mit Isopropanol gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wird einer azeotropen Destillation mit Wasser/Isopropanol bei atmosphärischem Druck und anschließend bei vermindertem Druck unterzogen, sodaß ein Pulver erhalten wird. Das Pulver wird dann in einem Wirbelbett unter Spülung mit trockener Luft 4 Stunden lang bei 500ºC calciniert. Es wird ein Pulver gewonnen mit den folgenden Eigenschaften:
SS = 210
VP (N&sub2;) = 1,52
VP (Hg) = 2,76
Zusammensetzung: AlPO&sub4;: 47,9 Mol%
SiO&sub2;: 48,4 Mol%
Al&sub2;O&sub3;: 3,8 Mol%
Tc > 700ºC

2. Herstellung des Chromkatalysators

Man mischt den in (1) erhaltenen Träger mit Chromacetylacetonat in einer solchen Menge, daß die Mischung 0,7 Gew.-% Chrom enthält. Dann wird die so erhaltene Mischung in einem Wirbelbett bei 150ºC 2 Stunden lang unter Spülung mit trockener Luft behandelt. Dann wird sie im Wirbelbett bei 700ºC 16 Stunden lang unter trockener Luft calciniert und dann der Katalysator gewonnen.

3. Polymerisation von Ethylen

In einen 3-1-Autoklaven werden 138 mg des in (2) erhaltenen Katalysators und 1 l Isobutan eingeleitet. Die Temperatur wird auf 102ºC erhöht und Ethylen, Hexen und Wasserstoff werden in den Autoklaven eingeleitet in einem molaren Konzentrationsverhältnis von Wasserstoff/Ethylen und Hexen/Ethylen von 0,04 bzw. 0,05. Der Ethylendruck und die Temperatur werden während der Zeit, die für die Herstellung von 323 g Polyethylen notwendig ist, konstant gehalten. Das Polyethylen hat die folgenden Eigenschaften:
HLMI = 7,7
MVS - 951,4
OI = 12
Der Katalysator hat eine Aktivität α von 19224.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

1. Herstellung des Katalysators

Die Arbeitsschritte von Beispiel 1 werden wiederholt, außer daß die Mengen der eingesetzten Wirkstoffe verändert wurden, um einen Träger mit den folgenden Eigenschaften zu erhalten:
SS = 160
VP(N&sub2;) = 1,96
VP(Hg) = 2,36
Zusammensetzung: AlPO&sub4;: 35,6 Mol%
SiO&sub2;: 30,7 Mol%
Al&sub2;O&sub3;: 33,8 Mol%
Tc > 900ºC

2. Polymerisation von Ethylen

Die Arbeitsschritte von Beispiel 1 werden wiederholt. Das Polyethylen hat die folgenden Eigenschaften:
HLMI = 16,2
MVS = 949,2
OI = 17
Der Katalysator hat eine Aktivität α von 25133.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Trägers für Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen umfassend Siliciumdioxid, Aluminiumphosphat und gegebenenfalls Aluminiumoxid, wobei man in einer ersten Stufe eine Quelle für Siliciumdioxid, ausgewählt aus wäßrigen alkalischen Solen von Siliciumdioxid und wäßrigen alkalischen Lösungen von anorganischem Silicat, einer wäßrigen Lösung einer Quelle für Phosphationen mit einem pH kleiner 5 zugibt, wobei der pH des Mediums während der gesamten Dauer der ersten Stufe unter 5 gehalten wird, in einer zweiten Stufe eine Aluminiumverbindung dem in der ersten Stufe erhaltenen Medium zufügt, in einer dritten Stufe einen Niederschlag bildet, indem man dem in der zweiten Stufe erhaltenen Medium ein Ausfällungsmittel zufügt, wobei der pH des Ausfällungsmediums größer oder gleich 5 gehalten wird während der gesamten Dauer der dritten Stufe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man nach der dritten Stufe den in der dritten Stufe erhaltenen Niederschlag wäscht, trocknet, bis ein Pulver erhalten wird, und das Pulver calciniert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Quelle für Siliciumdioxid einen pH von mindestens 8 hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Quelle für Siliciumdioxid ein wäßriges alkalisches Siliciumdioxidsol ist mit einer Temperatur von 40 bis 80ºC.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Siliciumdioxidquelle eine wäßrige alkalische Lösung von Natriumsilicat ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Quelle für Phosphationen Phosphorsäure ist, die Aluminiumverbindung ausgewählt wird aus anorganischen Aluminiumsalzen und das Ausfällungsmittel eine wäßrige Lösung von Ammoniumhydroxid ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die in der zweiten Stufe erhaltene Mischung auf eine Temperatur kleiner oder gleich 30ºC gekühlt wird, bevor das Ausfällungsmittel zugefügt wird, und bei dem der pH des Ausfällungsmediums größer oder gleich 6 gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Quelle für Siliciumdioxid, Phosphorsäure und die Aluminiumverbindung in solchen Mengen eingesetzt werden, daß der Träger Siliciumdioxid (X), Aluminiumoxid (Y) und Aluminiumphosphat (Z) in einem molaren Prozentanteil von (X) : (Y) : (Z) von (10 bis 95) : (1 bis 80) : (1 bis 85) enthält.

9. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, bei dem man

(1) einen Träger mit Siliciumdioxid, Aluminiumphosphat und gegebenenfalls Aluminiumoxid herstellt, mit einem Verfahren, bei dem man in einer ersten Stufe eine Siliciumdioxidquelle ausgewählt aus wäßrigen alkalischen Siliciumdioxidsolen und wäßrigen alkalischen Lösungen von anorganischem Silicat, einer wäßrigen Lösung einer Quelle von Phosphationen mit einem pH kleiner 5 zufügt, wobei der pH des Mediums während der gesamten Dauer der ersten Stufe kleiner 5 gehalten wird, in einer zweiten Stufe eine Aluminiumverbindung dem in der ersten Stufe erhaltenen Medium zufügt, in einer dritten Stufe einen Niederschlag bildet, indem man dem in der zweiten Stufe erhaltenen Medium ein Ausfällungsmittel zufügt, wobei der pH des Mediums der Ausfällung größer oder gleich 5 gehalten wird während der gesamten Dauer der dritten Stufe, den in der dritten Stufe erhaltenen Niederschlag wäscht, trocknet, bis ein Pulver erhalten wird, und das Pulver calciniert;

(2) einen Katalysator bildet, indem man das in der Stufe (1) erhaltene Pulver mit einer Chromverbindung vermischt oder imprägniert, dann durch Erwärmen auf eine Temperatur von 400 bis 1000ºC aktiviert und

(3) den in der Stufe (2) erhaltenen Katalysator mit mindestens einem Olefin unter Polymerisationsbedingungen in Kontakt bringt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Ethylen umfaßt.