-
Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation
von Olefinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines
Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, wobei man (1) zunächst ein feinteiliges,
einen Teilchendurchmesser von 10 bis 2 000 /um aufweisendes Kieselsäure-Xerogel
herstellt, (2) dann dieses Xerogel mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das
Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen der
Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung belädt und (3) schließlich
das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien, Sauerstoff in einer Konzentration
von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom 10 bis 1 000 Minuten auf einer
Temperatur von 400 bis 1 1000C hält0 Verfahren dieser Art sind in einer Reihe von
Varianten bekannt; sie führen zu Katalysatoren, die man bei der sogenannten "Phillips-Polymerisation"
von Olefinen einsetzt, d.h, der Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen von
80 bis 1600C und Olefindrücken von 0,5 bis 40 bar Die Variationen beim Herstellen
der Katalysatoren werden vorgenommen, um bestimmte Ziele zu erreichen, zOBo die
folgenden: (a) Katalysatoren, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern
vermögen, nämlich (a1) Katalysatoren mit einer erhöhten Produktivität, d,h. Systeme,
bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator erhöht
ist bzw0 (a2) Katalysatoren mit einer erhöhten Aktivität, d,h.
-
Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit
Katalysator und pro Zeiteinheit erhöht ist0
(b) Katalysatoren, die
ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niedrigen Temperaturen entfalten; - was
zoBo für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann0 (c) Katalysatoren,
durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise
beeinflußt werden, etwa im Slnne einer einheitlichen Korngröße und/oder eines hohen
Schüttgewichtes; - was z.B.
-
für die technische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung
der Polymerisate und/oder die Verarbeitbarkeit der Polymerisate von Bedeutung sein
kann.
-
(d) Katalysatoren, die es ermöglichen, auch in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern,
wie Wasserstoff, relativ niedermolekulare Polymerisate zu erhalten, doho Polymerisate
mit einem relativ hohen Schmelzindex ( = leichtere Verarbeitbarkeit) 0 (e) Katalysatoren,
die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die
z.B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation
oder auf die spezifischen Besonderheiten der Trockenphasenpolymerisation abgestimmt
sind0 Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche
Ziele, die man durch Variationen beim Herstellen der Katalysatoren nur dann erreichen
kann, wenn man andere Ziele zurücksetztO So ist es bisher nicht gelungen, Katalysatoren
herzustellen, die es in befriedigendem Ausmaß gestatten, Polymerisate zu erhalten,
die zugleich (I) eine relativ enge Korngrößenverteilung bei weitgehendstem Fehlen
der unerwünschten Feinstkornanteile aufweisen und (II) - sofern sie in Abwesenheit
von Molekulargewichtsreglern hergestellt sind - einen hinreichend hohen Schmelzindex
haben. Zum Erreichen beider'Ziele muß man bislang in Anwesenheit von Molekulargewichtsreglern
arbeiten, was wiederum den Nachteil mit sich bringt, daR dann die Ausbeuten an Polymerisat
erheblich sinken,
Der vorliegenden Erfindung lag uoaO die Aufgabe
zugrunde, einen Katalysator aufzuzeigen, mit dem es gelingt, die beiden vorgenannten
Ziele (I) und (II) auch dann zu erreichen, wenn man in Abwesenheit von Molekulargewichtsreglern
oder in Anwesenheit von vergleichsweise sehr geringen Mengen von Molekulargewichtsreglern
arbeitet, Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn
-man einen Katalysator einsetzt, bei dem im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens
das Kieselsäure-Xerogel auf spezielle Weise aus einer wäßrigen Lösung eines Natriumsilikats
hergestellt worden ist0 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend
ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen,
wobei man (1) zunächst ein feinteiliges, einen Teilchendurchmesser von 10 bis 2
000/um aufweisendes Kieselsäure-Xerogel herstellt, (2) dann dieses Xerogel- mit
0,1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid
oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung
belädt und (3) schließlich das hierbei resultierende Produkt in einem wasserfreien,
Sauerstoff in einer Konzentration von über 10 Volumenprozent enthaltenden Gasstrom
10 bis 1 000 Minuten auf einer Temperatur von 400 bis 1 100°C hält. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) in der ersten Stufe das Kieselsäure-Xerogel
herstellt, indem man (1.1)von einer 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,3 bis 15, und insbesondere
0,3 bis 6 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als Siliciumdioxid, Si02) enthaltenden
wäßrigen Lösung eines Natriumsilikats (Wasserglas), vorzugsweise des Natriummetasilikats
(Na2SiO3. 9H20), ausgeht,
(1.2) in dieser Lösung mittels eines Ionenaustauschers
die in ihr enthaltenen Natriumionen gegen Wasserstoffionen soweit austauscht, daß
der Natriumgehalt (berechnet als Natriumoxid, Na20) im Kieselsäure-Xerogel nicht
mehr als 0,2, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent beträgt, (1.3) in
die so erhaltene wäßrige Kieselsäurelösung ein wasserlösliches Aluminiumsalz sowie
- gegebenenfalls - Wasser einbringt, derart, daß sich ein Gewichtsverhältnis Wasser
: Kieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid, SiO2) von 100 : 0,05 bis 100 24, vorzugsweise
100 : 0,1 bis 100 : 17 und insbesondere 100 : 0,2 bis 100 : 6 sowie ein Gewichtsverhältnis
Kieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid) : Aluminiumsalz (berechnet als Aluminiumoxid,
Al203) von 100 : 100 bis 100 : 2, vorzugsweise von 100 : 45 bis 100 : 2 und insbesondere
100 : 25 bis 100 : 7 ergibt, (1.4) - gegebenenfalls - die aus (1.3) resultierende
Lösung mittels einer wasserlöslichen anorganischen Säure auf einen pH-Wert im Bereich
von 0,1 bis 3,5, vorzugsweise 1 bis 2 bringt, derart, daß die Gewichtsverhältnisse
Wasser : Kieselsäure sowie Kieselsäure : Aluminiumsalz in dem unter (1.3) angegebenen
Bereich bleiben, (1.5) dann die aus (1o3) bzw. (1.4) resultierende Lösung mittels
einer wasserlöslichen, neutralisierend wirkenden stickstoffbasischen Verbindung
auf einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 12, vorzugsweise 7 bis 9 bringt,
(1.6)
das aus (1.5) resultierende festphasige Produkt (Kieselsäure-Hydrogel) mittels einer
organischen Flüssigkeit aus der Reihe der C1- bis C4-Alkanole und/oder C3- bis C5-Alkanone
solange extrahiert, bis die organische Flüssigkeit kein Wasser mehr aufnimmt, und
schließlich (1.7) das aus (1.6) erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit
gesättigte Gel solange trocknet, bis bei 1200C kein Gewichtsverlust mehr auftritt
(Xerogel-Bildung).
-
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das Folgende zu
sagen: (1) Erste Stufe (1.1) Wäßrige Lösungen von Natriumsilikaten, insbesondere
auch des Natriummetasilikats, mit dem oben angegebenen Feststoffgehalt sind an sich
bekannt und im Handel erhältlich, so daß nicht näher auf sie eingegangen zu werden
braucht, Zu erwähnen ist lediglich, daß es für den erfindungsgemäßen Zweck im allgemeinen
günstig ist, wenn die Lösungen in möglichst reinem Zustand vorliegen.
-
(1.2) Der Austausch der Natriumionen gegen Wasserstoffionen geschieht
mittels eines Ionenaustauschers; -wodurch sich Systeme ergeben, die weitestgehend
frei sind von unerwünschten Ionen.
-
Die Verfahrensweisen und die Arten der Ionenaustauscher können dabei
solche sein, wie man sie üblicherweise anwendet um Natriumionen gegen Wasserstoffionen
auszutauschen0 Insoweit ist also keine Besonderheit gegeben, die über den Rahmen
des an sich bekannten hinausgeht. - Bewährt hat sich z.B. eine Arbeitsweise wie
sie beschrieben ist in Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, 8. Auflage, Silicium
Teil B, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1959, Seite 428, oder in Konrad Dorfner, Ion
Exchangers, Properties and Application, Ann Arbor Science Publ. Inch, 1972, Seite
102.
-
(1.3.) In die nach dem Ionenaustausch erhaltene wäßrige Kieselsäurelösung
werden ein wasserlösliches Aluminiumsalz sowie - gegebenenfalls - Wasser eingebracht,
und zwar in solchen Mengen, daß die oben angegebenen Gewichtsverhältnisse erfüllt
sind0 Bringt man sowohl ein Aluminiumsalz als auch Wasser ein, so ist es im allgemeinen
zweckmäßig, dies in Form einer wäßrigen Lösung des Aluminiumsalzes zu.tun, wobei
Menge und Konzentration dieser Lösung leicht so gewählt werden können, daß sich
die gewünschten, im Rahmen der oben angegebenen Werte liegenden Gewichtsverhältnisse
ergeben.
-
Als wasserlösliche Aluminiumsalze kommen nur solche in Betracht,
die keine Alkaliionen freisetzen. Geeignet sind z.B. entsprechende organische oder
anorganische Salze, wie Aluminiumacetat, -benzoat, -lactat, -fluorid, -chlorid,
-bromid, -nitrat und -sulfat.
-
Hiervon zu bevorzugen sind z.B. Aluminiumacetat, -chlorid, -bromid,
-nitrat und -sulfat.
-
Als besonders gut hat sich Aluminiumnitrat erwiesen.
-
(1.4) Die aus Verfahrensschritt (1.3) resultierenden Lösungen haben
in der überwiegenden Zahl der Fälle bereits so wie sie anfallen einen pH-Wert im
Bereich von 0,1 bis 3,5; oft auch im Bereich von 1 bis 2.
-
Falls dies nicht der Fall ist, können sie leicht mittels einer wasserlöslichen
anorganischen Säure auf den gewünschten pH-Wert gebracht werden; -wobei allerdings
darauf zu achten ist, daß die oben zu (1.3) angegebenen Gewichtsverhältnisse Wasser
: Kieselsäure sowie Kieselsäure : Aluminiumsalz gewahrt bleiben.
-
Als wasserlösliche anorganische Säuren kommen wiederum nur solche
in Betracht, die keine Alkaliionen freisetzen. Geeignet sind z,B. HF, HCl, HBr,
HN03, H3P04 und H2S04. Hiervon zu bevorzugen sind z.B.
-
HCl, HN03 und H2S04. Als besonders gut hat sich HIN03 erwiesen. -
(1.5)
In diesem Verfahrensschritt wird aus der Lösung, die gemäß (1o3) bzw. (1o4) erhalten
worden ist, das Kieselsäure-Hydrogel gefällt, was dadurch erreicht wird, daß mittels
einer wasserlöslichen, neutralisierend wirkenden stickstoffbasischen Verbindung
auf einen pH-Wert gebracht wird, der in einem bestimmten, oben angegebenen Bereich
liegt, Das Fällen des Hydrogels kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen und
bietet in sich keine Besonderheit Als wasserlösliche stickstoffbasische Verbindungen
kommen ebenfalls nur solche in Betracht, die keine Alkaliionen freisetzen. Geeignet
sind z.B0 entsprechende organische oder anorganische Verbindungen, wie Ammoniak,
Hydroxylamin, Athanolamin, n-Butylamin, Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat.
-
Hiervon zu bevorzugen sind zoBo Ammoniak, Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat.
-
(1.6) Die Extraktion des Wassers aus den Kieselsäure-Hydrogelen mittels
der oben bezeichneten organischen Flüssigkeit kann in üblichen Extraktionsvorrichtungen
erfolgen. Geeignete Vorrichtungen sind z.B. Soxhlet-Extraktoren oder Säulenextraktoren.
Als organische Flüssigkeit haben sich aus der Reihe der Alkanole die folgenden (nach
abnehmender Wirksamkeit - nicht jedoch nach abnehmender Wirtschaftlichkeit - geordnet)
gut bewährt: tert.-Butanol, i-Propanol, Athanol und Methanol. Aus der Reihe der
Alkanone hat sich vor allem Aceton bewährt. Es versteht sich von selbst, daß die
organische. Flüssigkeit aus einem. oder mehreren der in Betracht kommenden Individuen
bestehen kann, wobei in jedem Fal-l die Flüssigkeit vor dem Extrahieren weniger
als 5 und vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte.
-
(1.7) Die Überführung des mit der organischen Flüssigkeit gesättigten
Gels in das Xerogel (Trocknung) kann wiederum in einschlägig üblichen Trocknungsvorrichtungen
erfolgen0 Dabei erhält man die besten Ergebnisse, wenn man bei Produkttemperaturen
von 30 bis 1400C und Drücken von 1 bis 760 Torr trocknet, wobei man - aus Gründen
des Dampfdruckes -einer steigenden Temperatur auch einen steigenden Druck zuordnen
sollte et vice versa. Durch strömende Schleppgase, etwa Stickstoff, kann der Trocknungsvorgang
- insbesondere bei relativ hohen Drücken - beschleunigt werden.
-
(2) Zweite Stufe Das Beladen des Xerogels mit der Chromkomponente
kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen.
-
Als besonders günstig hat sich jedoch erwiesen, das Xerogel aus einer
0,05- bis 25-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in einem C3 - bis C5-Alkanon
oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3) in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung
in einem C1- bis C4-Alkanol -wobei das jeweilige Lösungsmittel nicht mehr als 20,
vorzugsweise nicht mehr als 5, Gewichtsprozent Wasser enthalten sollte - heraus
unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chrom zu beladen.
-
Dabei kann man zweckmäßigerweise so verfahren, daß man das Xerogel
in einer Lösung von Chromtrioxid oder einer unter den Bedingungen der Stufe (3)
in Chromtrioxid übergehenden Chromverbindung suspendiert (wobei die Mengen so gewählt
werden, daß das gewünschte Mengenverhältnis Xerogel : Chrom sich ergibt) und unter
dauernder, möglichst homogener Durchmischung des Ansatzes dessen flüssige Bestandteile
- also Alkanon bzw. Alkanol sowie gegebenenfalls Wasser - abdampft. Hierbei ist
es am zweckmäßigsten, bei Temperaturen von 20 bis 15O0C und Drücken von 10 bis 760
Torr zu arbeiten, Nicht kritisch ist, wenn das mit der Chromkomponente beladene
Xerogel
noch eine gewisse Restfeuchte enthält (flüchtige Bestandteile
nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10, Gewichtsprozent, bezogen auf
das Xerogel)0 - Im gegebenen Zusammenhang geeignete Chromkomponenten sind vor allem
Chromtrioxid sowie Chromhydroxid, ferner lösliche Salze des dreiwertigen Chroms
mit einer organischen oder anorganischen Säure, wie Acetat, Oxalat, Sulfat, Nitrat;
besonders geeignet sind solche Salze derartiger Säuren, die beim Aktivieren rückstandsfrei
in Chrom(VI) übergehen.
-
Auch können Chromverbindungen in Form von Chelaten eingesetzt werden,
wie Chromacetylacetonat.
-
Die Beladung des Xerogels kann indessen auch in herkömmlicher Weise
erfolgen, etwa derart, daß man das Xerogel im Gemisch mit festem, feinteiligem Chromtrioxid
bei einem Druck von 0,01 bis 250, insbesondere 0,1 bis 50, Torr solange auf einer
Temperatur von 100 bis 300, insbesondere 150 bis 250, 0C hält, bis das Xerogel 0,1
bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) Chromtrioxid
aufgenommen hat. Dabei kann man zweckmäßigerweise so verfahren, daß man das Xerogel
mit der etwa 0,005- bis O,1-fachen Gewichtsmenge an festem, feinteiligem (Teilchengröße
etwa 10 bis 1 000,um) Chromtrioxid mischt und das Gemisch unter dauernder Durchmischung
im angegebenen Druckbereich auf einer Temperatur im angegebenen Bereich hält0 Hierbei
nimmt das Xerogel mit fortschreitender Zeit fortschreitende Mengen Chromtrioxid
auf, die dem Gemisch Xerogel/Chromtrioxid entzogen und fest an das Xerogel gebunden
werden.
-
Dritte Stufe Diese Stufe dienst der Aktivierung des Katalysators;
sie kann in einschlägig üblicher Weise durchgeführt werden, d.h. insbeonsere unter
Bedingungen, die gewährleisten, daß im fertigen Katalysator das Chrom - zumindest
teilweise
- nicht in einem anderen als dem sechswertigen Zustand
vorliegt, Entsprechende Verfahrensweisen sind z.B. beschrieben in der DT-OS 1 520
467, Blatt 3,Zeile 11 bis Blatt 4, Zeile 3o Die erfindungsgemäR hergestellten Katalysatoren
sind für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen, etwa C2- bis C8- -Monoolefinen
geeignet; sie sind vor allem bei der Polymerisation von Äthylen von großem Vorteil,
Die Polymerisation selbst kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen (val, dazu
etwa die deutsche Patentschrift 1 051 004 grundlegenden Inhalts sowie die dazu bekanntgewordenen
Weiterentwicklungen), wobei insbesondere in Suspension sowie in Trockenphase gearbeitet
werden kann0 Im allgemeinen ist dabei die Mitverwendung von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler
nicht erforderlich, obwohl man gewünschtenfalls auch solche Regler in relativ kleinen
Mengen mitverwenden kann.
-
Bei der Polymerisation von Olefinen mittels der erfindungsgemäß hergestellten
Katalysatoren läßt sich ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß diese
Katalysatoren mit einer besonders hohen Produktivität erhalten werden können0 Die
Katalysatorbestandteile im Polymerisat sind dann so gering, daß sie dort nicht stören
und ihre Entfernung - wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - im allgemeinen
entfallen kann.
-
Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht darin, daß es die erfindungsgemäß
hergestellten Katalysatoren gestatten, Polyolefine zu erhalten, die bei gegebenen
Schmelzviskositäten ungewöhnlich hohe Lösungsviskositäten aufweisen, d.h. hohe Molekulargewichte
(Gewichtsmittel) - und damit verbesserte mechanische Eigenschaften in Reaktion zur
Fließfähigkeit (Schmelzviskosität) - haben0
Beispiel 1 Herstellung
des Katalysators Es wird so verfahren, daß man (1) in der ersten Stufe ein Kieselsäure-Xerogel
herstellt, indem man (1.1) von einer 3 Gewichtsprozent Feststoff (berechnet als
Siliciumdioxid, SiO2) enthaltenden wäßrigen Lösung des Natriummetalisikats (Na2SiO309H20),
ausgeht, (1.2) in dieser Lösung mittels eines Ionenaustauschers die in ihr enthaltenen
Natriumionen gegen Wasserstoffionen soweit austauscht, daß der Natriumgehalt (berechnet
als Natriumoxid, Na20) im Kieselsäure-Xerogel 0,08 Gewichtsprozent beträgt, (1o3)
in die so erhaltene wäßrige Kieselsäurelösung ein wasserlösliches Aluminiumsalz
(Aluminiumnitrat) sowie Wasser einbringt, derart, daß sich ein Gewichtsverhältnis
Wasser : Kieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid, SiO2) von 100 : 1 sowie ein
Gewichtsverhältnis Kieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid) : Aluminiumsalz (berechnet
als Aluminiumoxid, Al203) von 100 : 15 ergibt, (1.4) die aus (1.3) resultierende
Lösung mittels einer wasserlöslichen anorganischen Säure (NO 3) auf einen pH-Wert
von 1,1 bringt, derart, daß die Gewichtsverhältnisse Wasser : Kieselsäure sowie
Kieselsäure : Aluminiumsalz in dem unter (1.3) angegebenen Bereich bleiben (100
: 1 bzw. 100 15 nach dem Einbringen der Säure),
(1.5) dann die
aus (1o4) resultierende Lösung mittels einer wasserlöslichen, neutralisierend wirkenden
stickstoffbasischen Verbindung (Ammoniak) auf einen pH-Wert von 8,0 bringt, (1.6)
das aus (1e5) resultierende festphasige Produkt (Kieselsäure-Hydrogel) mittels i-Propanol
(wasserfrei) in einem Soxhlet-Extraktor solange extrahiert, bis die organische Flüssigkeit
keine Wasser mehr aufnimmt, und schließlich (1.7) das aus (1o6) erhaltene entwässerte,
mit der organischen Flüssigkeit gesättigte Gel solange trocknet (10 Torr, 1400C,
8 Stunden), bis bei 1200C kein Gewichtsverlust mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und
daraufhin die Sieb fraktion von 100 bis 300um isoliert, (2) in der zweiten Stufe
dann dieses Xerogel aus einer 20-gewichtsprozentigen Lösung von Chromtrioxid in
Aceton -das 3 Gewichtsprozent Wasser enthält - heraus unter Verdampfen des Lösungsmittels
mit der gewünschten Menge Chromtrioxid (1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Xerogel
und berechnet als Chrom) belädt (Rührgefäß mit Absaugvorrichtung, von Siedetemperatur
auf 120 0C steigende Temperatur) und (3) in der dritten Stufe das so erhaltene Produkt
in einem durch wasserfreie Luft erzeugten Fließbett 90 Minuten auf einer Temperatur
von 7200C hält.
-
Polymerisat ion Es wird nach dem Stand der Technik (vgl. deutsche
Patentschrift 1 008 000) in der Trockenphase polymerisiert, wobei jedoch der wie
vorstehend erhaltene Katalysator eingesetzt wird.
-
Beim Arbeiten im Rührkessel unter einem Äthylendruck von 32 bar und
bei einer Temperatur von 1000C werden dabei innerhalb von 2 Stunden pro Gewichtsteil
Katalysator 8020 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI (= Schmelzindex
MFI 190/20 Lg/lo min7 nach ASTM 1238-65 T) von 15 aufweist und eine relativ enge
Korngrößenverteilung bei weitgehendem Fehlen von Feinstkornanteilen hat Beispiel
2 Herstellung des Katalysators Es wird so verfahren, daß man (1) in der ersten Stufe
ein Kieselsäure-Xerogel herstellt, indem man (lot) von einer 3 Gewichtsprozent Feststoff
(berechnet als Siliciumdioxid, SiO2) enthaltenden wäßrigen Lösung des Natriummetasilikats
(Na2SiO3.9H20), ausgeht, (1.2) in dieser Lösung mittels eines Ionenaustauschers
die in ihr enthaltenen Natriumionen gegen Wasserstoffionen soweit austauscht, daß
der Natriumgehalt (berechnet als Natriumoxid, Na20) im Kieselsäure-Xerogel 0,065
Gewichtsprozent beträgt, (1.3) in die so erhaltene wäßrige Kieselsäurelösung ein
wasserlösliche Aluminiumsalz (Aluminiumnitrat) sowie Wasser einbringt, derart, daß
sich ein Gewichtsverhältnis Wasser : Kieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid,
SiO2) von 100 : sowie ein Gewichtsverhältnis Kieselsäure (berechnet als Siliciumdioxid)
: Aluminiumsalz (berechnet als Aluminiumoxid, Al203) von 100 : 15 ergibt.
-
(1.4) -
<1.5) dann die aus (wo 3) resultierende
Lösung (ihr pH-Wert ist 3,0) mittels einer wasserlöslichen, neutralisierend wirkenden
stickstoffbasischen Verbindung (Ammoniak) auf einen pH-Wert von 8,0 bringt, (1.6)
das aus (1.5) resultierende festphasige Produkt (Kieselsäure-Hydrogel) mittels Aceton
(Wassergehalt unter 1 Gewichtsprozent) in einem Soxhlet-Extraktor solange extrahiert,
bis die organische Flüssigkeit kein Wasser mehr aufnimmt, und schließlich (107)
das aus (1.6) erhaltene entwässerte, mit der organischen Flüssigkeit gesättigte
Gel solange trocknet (10 Torr, 1300C, 7 Stunden), bis bei 1200C kein Gewichtsverlust
mehr auftritt (Xerogel-Bildung) und daraufhin die Siebfraktion von 100 bis 300,um
isoliert, (2) in der zweiten Stufe dann dieses Xerogel aus einer 7-gewichtsprozentigen
Lösung von Chromtrioxid in Aceton -das 3 Gewichtsprozent Wasser enthält - heraus
unter Verdampfen des Lösungsmittels mit der gewünschten Menge Chromtrioxid (1 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Xerogel und berechnet als Chrom) belädt (Rührgefäß mit Absaugvorrichtung,
von Siedetemperatur auf 120 0C steigende Temperatur) und (3) in der dritten Stufe
das so erhaltene Produkt in einem wasserfreien Sauerstoffstrom 70 Minuten auf einer
Temperatur von 7200C hält.
-
Polymerisat ion Es wird nach dem Stand der Technik (vgl. deutsche
Patentschrift 1 051 004) in Suspension (Pentan) polymerisiert, wobei jedoch der
wie vorstehend-erhaltene Katalysator eingesetzt wird.
-
Beim Arbeiten im Rührkessel unter einem Äthylendruck von 31 bar und
bei einer Temperatur von 1000C werden dabei innerhalb von 2 Stunden pro Gewic-htsteil
Katalysator 7 850 Gewichtsteile Polyäthylen erhalten, welches einen HLMI (= Schmelzindex
MFI 190/20 tag110 min7 nach ASTM 1238-65 T) von 13,5 aufweist und eine enge Korngrößenverteilung
hat; ein Feinstkornanteil fehlt weitgehend.