DE2132839A1

DE2132839A1 - Verfahren zur Herstellung von Silicaaquascien

Info

Publication number: DE2132839A1
Application number: DE19712132839
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-07-02
Filing date: 1971-07-01
Publication date: 1972-01-05
Also published as: BE769359A; FR2100092A5; GB1322834A; CA950315A; US3711419A

Description

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHERSTR.

Dr. Berg Pipl.-Infl. Stopf, 8 MOnchan 80, Mauerkirdi< >r5tro8« 45 ·

_|hrZeid,_en .hrS*re.b,n Unser Zeichen Del»« J, JyJj jgff\

Anwaltsakte 21 244 Be/Be

Monsanto Company St. louis U.S.A..

"Verfahren zur Herstellung von Silicaaquasolen"

Diese JBrfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler, alkalisoher Silicaaquasole mit einem durchschnittlichen PartikeldurohmesBer von 5 bis 10 mu und einer SiIioiumdioxidkonzentration von ungef. 19 bia ungef·

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AlkalissJa.® Bilieagcl* ait" 5 Ms 10 ΐψ Partikelgrols-J ε±ηύ besonders als lGisMficlsBiiiiteX in der ffeingießindustrie wertvolle Sie werden ebenso verwendet zur Behandlung von Teppichen zur TerMaderiaig von Terseiiiautzung, was mit der (Datsaoh© zrasamneiuiängt_f daß Partikel von Oolloidal-Siliciumdioxiö auf äen lasern^ ohne unerwünschte Bleisäiung abgelagert werden können_s wodurch es möglich ist Schmutz sehr leicht diireii TeImME su entfernen. Sie werden ebenso als Verstärkungsmittel filz* Selia^sgiiisiai verwendet»

In der IF₀S₉-Patentschrift 3 502 593 ist ein Verfahren zur Herstellung von Silicaaquasoleii mit Partikeldurchmessern von 5 bis 10 inu beschrieben, das Vakuum verwendet. Jedoch benötigt die Verwendimg von Vakuum SpezialVorrichtungen, besondere Achtsamkeit für die Hersteller und schafft weiterhin potentielle Sicherheitsgefährdungen, die im allgemeinen das Verfahren teurer machen. Es wäre daher ein Verfahren, nach dem man ein Aquasol mit einem Durchschnitts-■ Partikeldurchmesser von 5 bis 10 mu herstellen und das bei atmosphärischem Brück durchgeführt werden kann, ein Fortschritt nach dem Stand der Technik»

Nach dieser Erfindung werden stabile, alkalische Aquasole mit einer Siliciumdioxidkonzentration von ungefähr 19 bis ungefähr 36 Gew·^ und einem durchschnittlichen Siliciumdioxid-Partikeldurchmesser von ungefähr 5 bis 10 ταμ, ohne die vorausbezeichneten Nachteile, dadurch hergestellt, daß man ein saures SiIicasol zu einer verdünnten Alkalimetall-

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silicatlösung unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen zugibt und danach konzentriert bis die 3ta"bilen, alkalischen Aquasole erhalten werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine verdünnte, wäßrige Lösung eines Alkalimetallsilikats verwendete Zu den Alkalimetallsilikaten, die verwendet werden können, gehören beispielsweise Natrium- und Kaliumsilikate mit einem SiO : MpO-Verhältnis im Bereich von 1:1 bis ungefähr 3,6:1, worin M ein Alkalimetallkation ist ο Das bevorzugte Alkalimetallsilikat ist Natriumsilikat, im besonderen ein Natriumsilikat mit einem SiO₂ ! NaρQ-MoI.Verhältnis im Bereich von 2,5t1 bis ungefähr 3*5*1 und im besonderen ein Molarverhältnis im Bereich von 3,0:1 bis ungefähr 3,4:1«. Die Konzentration des SiO„ in dem verdünnten, wäßrigen Alkalimetallsilikat beträgt ungefähr 1 bis ungefähr 7 3-ew«#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkalimetallsilikatlösungo Die Alkalimetallsilikatmenge in der angegebenen Lösung sollte ausreichend sein stabile, alkalische, wäßrige Silicasole mit einem pH-Wert von ungefähr 8,8 bis 10,5 bei 25°C zu bilden.

Ein weiterer in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeter Bestandteil ist ein saures Silikasol. Ein solches Sol sollte einen pH-Wert unter ungefähr 4·» vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 3»5? einen Siliciumdicxidpartikeldurchmesser von weniger als ungefähr 2 mu und eine Silicium-

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dioxidkonzentration von ungefähr 2 bis ungefähr 14 Gew_o$, "bezogen auf das Gesamtgewicht des saui'jn Silicasols, haben.

Zu geeigneten, sauren Silicasolen gehören Silicaaquasole, die nach dem Bird-Verfahren der U₀S.-Patentschrift 2 244 325 hergestellt werden.· Nach dem Bird-Verfahren wird ein Wasserglas (alkalische Silikatlösung) durch eine Kolonne von (säureaktiviertem) Kationenaustauschermaterial in der Wasserstofform geleitet, wodurch das Alkalimetall des Wasserglases mit Wasserstoff ausgetauscht wird und das erhaltene Produkt ein Silicasol mit verhältnismäßig hoher Reinheit ist, obgleich es gewisse Mengen an Chlorid-und Sulfatanionen enthält, die in dem Wasserglas vorhanden sind. In der Patentschrift ist angegeben, daß die hierdurch gebildeten Aquasole in geeigneter V/eise durch Verdampfen der SiIiciumdioxidkonzentration auf einen so hohen Gehalt wie 15$ Siliciumdioxid konzentriert werden können. Zu weiteren, geeigneten, sauren Silicasolen gehönen ein saures Silicahydro-Organosol, das eine im wesentlichen in neutralem Wasser mischbare, organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt bei atmosphärischem Druck unter dem des Wassers, ungefähr 4 bis ungefähr 12 Gew_e$ Siliciumdioxid als Kieselsäure und von ungefähr 0,0? bis ungefähr 0,1 Gew»$ wasserlösliche Mineralsäuresalze, wie wasserlösliche Metallchloride, -sulfate, -nitrate,-phosphate, -carbonate und dergleichen enthält» Der Metallanteil in solchen Salzen kann ein Alkalimetall, wie beispielsweise Lithium, Natrium,

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Ealium, Cesium oder ein Erdalkalimetall, wie Calcium oder Magnesium sein«, Jedoch wurde festgestellt, daß die Alkalimetallsalze vorteilhaft sind, und die Alkalimetallchloride und -sulfate wurden als "besonders vorteilhaft festgestellt,

Das verwendete saure SiIieahydro-Organosol kann in verschiedener Weise hergestellt werden; beispielsweise nach Verfahren, ähnlich denjenigen, die in der U₀8»-Patentschrift 2 285 477 (John P. White) oder 2 285 449 (Morris jßoMarshall) beschrieben sinde In den Verfahren dieser Patentschriften bildet man im allgemeinen zuerst ein saures Sol mit einem pH-Wert zwischen 1,8 und 4,0 durch Ansäuern eines wasserlöslichen Alkalimetallsilikats, wie Natrium-Silikat mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure in geeigneten Verhältnissen unter Bildung eines solchen pH-Werts und gibt dann eine wassermischbare, organische Flüssigkeit, wie Äthanol der erhaltenen Aq.uasolausfällung zu. Eine wesentliche Menge des Salzes wird durch die Reaktion des Silikats und der Säure gebildet, wie dies in der oben angegebenen Patentschrift von Marshall angegeben ist, oder es kann das erhaltene Hydro-Organosol zur Ausfällung weiterer Salzmengen, wie in der oben angegebenen Patentschrift von White, gekühlt werden. Das ausgefällte Salz wird dann aus dem Sol nach irgendeinem geeigneten Trennverfahren, wie durch !filtrieren, Zentrifugieren und dergleichen unter Bildung von Solen abgetrennt, die von ungefähr 0,05 "bis Q»4 vorzugsweise 0,075 bis 0,2 Gew,# ein Salz, wie beispiels-

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weise natriumsulfat oder natriumchlorid enthalten.. Diese Hydro-Qrganosole werden gewöhnlich "bei Temperaturen zwischen -20⁰O und +15⁰Cj jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen -10⁰C und +10⁰O hergestellt, und sie enthalten im allgemeinen O_fQ75 bis 0,2 Gew_e$ Salz bei den bevorzugten Temperaturen. Die Hydro-Organosole haben vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 2,5 und 3 und einen SiO_?- Gehalt als Kieselsäure von ungefähr 5 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10,5 ^

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von sauren Silicahydro-Organosolen der im vorausgehenden Absatz beschriebenen Art besteht darin, daß man zuerst eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat und wäßriger Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen ungefähr 0 und 15⁰O in solchen Verhältnissen und Konzentrationen umsetzt, daß man ein saures Silicaaquasol mit einem pH-Wert von ungefähr 2 bis 4 und einem Gehalt an Natriumsulfat und von ungefähr 12 bis 20 GeWo^ an SiOp als Kieselsäure, erhälto Die sauren Aquasole mit einem Siliciumdioxidgehalt über 17 Gew_o$ müssen im allgemeinen bei Temperaturen ύοώ. 0 bis 5 G gehalten werden, um eine schnelle Gelierung zu verhindern. Das so erhaltene saure Silicaaquasol wird bei einer' Temperatur von über O⁰C bis 15°C gehalten,und eine im wesentlichen neutrale, was— sermischbare, organische Flüssigkeit mit einem Siedepunkt bei atmosphärischem Druck unter dem des Wassers, beispielsweise eine Flüssigkeit wie Äthanol wird damit, unter BiI-

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dung eines Silicahydro-Organosols gemischt, das ungefähr 25 "bis 60 Gewe$, vorzugsweise 4O bis 60 G-ew.# organische Flüssigkeit und von ungefähr 5 "bis 11 Gew_o# SiO₂ als Kieselsäure enthält. Das Natriumsulfat ist nur teilweise in einem solchen Sol löslich, und ein wesentlicher Teil wird als Na₂SO,.10 H₂O ausgefällt. Each Entfernen dieses ausgefällten Natriumsulfats durch Zentrifugieren, Dekantieren oder Filtrieren des Sols oder dergleichen, erhält man ein Sol das von ungefähr 0,05 bis 0,4$ Natriumsulfat, abhängig von der Konzentration der organischen Flüssigkeit in dem Sol und der !Temperatur des Sols, enthält. Bs ist gewöhnlich nicht möglich den Natriumsulfatgehalt des Sols merklich unter 0,075 Gew_e# zu verringern, wenn man die Konzentration der organischen Flüssigkeit erhöht oder das Sol auf eine Temperatur, gerade über dem Gefrierpunkt des Sols kühlt oder diese beiden Verfahren verwendet, obgleich eine gewisse Verringerung des Natriumsulfatgehalts durch diese Verfahren erhalten werden kann. Die wassermischbaren, organischen Flüssigkeiten, die zur Herstellung der oben angegebenen Sole verwendet werden, bestehen vorzugsweise aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen und sind im wesentlichen neutrale Zu Beispielen geeigneter Flüssigkeiten die verwendet werden können, gehören Methanol, Äthanol, Isopropanol, terteButylalkohol, Aceton, Methyläthylketon und dergleichen.

Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zur Herstellung saurer 109882/1750

SiIicahydro-Organosole ist in der UOSo-Patentschrift

3 342 748 "beschrieben, auf das hier Bezug genommen wird,

Nach dieser Erfindung wird da.s saure Silicasol stufenweise der verdünnten, wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung während

4 bis 8 Stunden zugegeben, sodaß nicht mehr als 25 Gew„$ des sauren Sols innerhalb einer Stunde zugegeben wird₀ Wenigstens 25 Gew_o$ des sauren Sols werden zugegeben, während die Temperatur im Bereich von ungefähr 25 bis ungefähr 5O⁰C gehalten wird, mit wenigstens ungefähr 7 bis ungefähr 30 Gew_o$ werden zugegeben, während die Temperatur im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 9O⁰C gehalten wird. Der Eest wird zugegeben während die Temperatur im Bereich von ungefähr 70 bis ungefähr 100⁰C gehalten wird. Einer der Gründe für die Zugabe des sauren Sols in dieser V/eise besteht darin, eine massive Kernbildung der SiIiciumdioxidpartikel bei niederen Temperaturen zu bilden, an denen nachfolgend Siliciumdioxidpartikel mit geringem Durchmesser wachsen. Weiterhin führen kleinere Anteile an saurem Silicasol zur Kernbildung, im allgemeinen zu Durchschnittssiliciumdioxidpartikeldurchmesser über 1Ou. Die Zugabe größerer Anteile an saurem Silicasol zur Kernbildung führt zu Solen, die im allgemeinen unstabil sind.

Nachdem die Gesamtmenge an saurem Silioasol zugegeben wurde, wird das Gemisch durch Verdampfen des Wassers konzentriert bis eine SiIi ciiimdi oxidkonzentra ti on von ungefähr

19 bis ungefähr 36 Gew«$ erhalten wird» Eine solche Kon-109882/1750 -9-

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zentration kann dadurch erreicht werden, daß man das Gemisch bei atmosphärischem Druck kocht. Jedoch können unteratmoaphärische Drücke und demzufolge niedrigere !Temperaturen verwendet werden»

Das nach dieser Erfindung erhaltene Silicaaquasol hat die nachfolgenden Eigenschaften: (1) Eine SiIiciumdioxidkonzentration von ungefähr 19 bis ungefähr 31 Gew_e$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Silicasols, (2) einen pH-Y/ert von ungefähr 8,8 bis ungefähr 10,5 bei 25⁰Cm bestimmt unter Verwendung einer Glaselektrode, (3) einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von ungefähr 5 'bis 10 mu, "bestimmt unter Verwendung eines Elektronenmikroskops, (4) Partikel, die im wesentlichen Kugelform haben, (5) eine Viskosität von unter 18 cps.bei 25°O, bestimmt mittels Brookfield-Viscometer, 2Ir. 1 bei einer Spindelrotation von 60 Upm, einer 250 ml Probe mit einer SiIiciumdioxidkonzentration von 19 bis 36 Gew_e$, (6) einem spezifischen Leitvermögen von ungefähr 3500 bis 5500 mierοohm,gemessen bei ungefähr 19 bis 36 Gew.$ SiO₂ bei 28⁰C nach den herkömmlichen Verfahren, (7) einem SiIiciumdioxid-Molekulargewicht von 86 000 bis 690 000, bestimmt mittels Streulichtverfahren, (8) im wesentlichen transparent (lichtübertragung von 40 bis lOO^ra unter Verwendung eines Elektrophctoneters bei einer 23 nl Probe, (9) ein wasserlo3licfc.es, ;.lkdir.etall2alz einer LIineralsäure in einer llenge von 0,07 eis ungefähr 0,25 Gew.yi, bezogen auf das Gesamtgewicht

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des Aquasols, äquivalent 0,056 bis ungefähr 0,20 UaSO. in dsr? Aquasol und (10) eine wasserlösliche SaIzmenge, wobei das Salz aus einem Metallkation und einem Siliciumdioxid besteht und in einer solchen Menge vorhanden ist, daß ein pH-Wert von 8,8 bis 10,5 bei 25°0 gebildet wird. Der Abstand zwischen den Siliciumdioxidpartikeln ist im allgemeinen 3»8 miz oder größere Diese Silicaaquasole sind besonders brauchbar als Yerstärkungsmittel in Schaumfe stoff und als Bindemittel für keramische Produkte»

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile _s Prozentsätze und Anteile sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

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Beispiel 1

Ein rostfreies Stahlgefäß, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Kühler zur Rückgewinnung der Lösungsmittel und einem mehrröhrigen Wäremaustauscher, der durch von außen zugeführten Dampf erhitzt wurde, kann in dieser Erfindung verwendet werden. Während dem Arbeitsverfahren wird ein Teil des Reaktionsgemische kontinuierlich im Kreislauf wiederzugeführt, wozu man es von dem Boden des Reaktionsgefäßes durch einen Wärmeaustauscher pumpt und über der Ansatzhöhe wieder freigibt. Eine Beschickung von 1440 1 (380 gal) eines Hydro-Organosols mit einem pH-Wert von 3» mit einem Gehalt von 0,028 Gew.# Natriumsulfat und 10 Gew.# SiO₂, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydro-Organosols und mit einem Partikeldurchmesser von ungefähr 1,8 mji, hergestellt nach den Lehren der U₀S₀-Patentschrift 3 342 748, wird mit einer Geschwindigkeit von 3,79 l/Min (1 gal/min) dem Reaktionsgefäß zugeführt, welches bereits 530 1 (140 gal) verdünntes Natriumsilikat, äquivalent zu ungefähr 1,9 Gew_o# SiOp, bezogen auf das Gesamtgewicht der verdünnten Natriumsilikatlösung, enthielt. Die ersten 360 1 (95 gal) des oben erwähnten Hydro-Organosols, ungefähr 25 Gew_o$ der Gesamtbeschickung, werden mit der gleichen Geschwindigkeit zugeführt und die Temperatur von 35 auf 49°C erhöhte Die nächsten 117 1 (31 gal), ungefähr 8 Gew«?£ der Beschickung, werden mit der gleichen Geschwindigkeit zugegeben, und die Temperatur wird von 49 auf 85°C erhöht« Der Rest des Hydro-Organosols wird dann mit der gleichen Geschwindigkeit zu-

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gegeben. Die Gesamtzeit zur Zugabe beträgt 6 1/3 Stunden. Die Lösung wird dann zu einem wäßrigen Sol, mit einem Gehalt von ungefähr 30»5$ Siliciumdioxid konzentriert. Das stabile, alkalische Silicasol.hat einen Durchschnittspartikeldurchmesser von 8 mu, eine Viskosität von unter 18 cps bei 25⁰C, ein Siliciumdioxid-Molekulargewicht von ungefähr 353 000, einen pH-Wert von 9,9, eine 8Oj6ige Lichtdurchlässigkeit und ein spezifisches Leitvermögen von 4 800 uohnu

Es wurde das vorausgehend beschriebene Verfahren durchgeführt und ein stabiles, alkalisches Silicasol, mit den oben angegebenen physikalischen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß anstelle von Natriumsilikat in der gleichen äquivalenten Menge Kaliumsilikat zugegeben wurde. Ein weiterer Ablauf der Verfahren von Beispiel 1 wurde vorgenommen, ausgenommen, daß anstelle von Kaliumsilikat die gleiche äquivalente Menge Lithiumsilikat zugegeben wurde. In ähnlicher Weise wurde ein weiterer Ablauf des Verfahrens von Beispiel 1 vorgenommen, ausgenommen, daß anstelle des Hydro-Organosols ein Silicaaquasol in der folgenden Menge zugegeben wurde: 2O5O 1 (543 gal) 7#iges Siliciumdioxid wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,4 1 (136 gal)pro Minute während 6 1/3 Stunden zugegeben. 5I4 1 (136 gal) wurden von 35 auf 49⁰C, I70 1 (45 gal) von 49 auf 85°C und dann der

Rest zugegeben. Die Lösung wurde dann zu einem stabilen 109882/1750 _₁₃_

- 13 3O,5#igen Silicaaquasol konzentriert.

Beispiel 3

Es wurde wiederum das Verfahren von Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 45 &ew_e^ der Gresamtbesohikkung des Silicaaquasols in dem Zeitraum zugegeben wird, wenn die iDemperatur von 35 auf 49⁰C und 8?6 der Gesamtbeschickung zugegeben wird, wenn die iDemperatur von 49 auf 84°0 erhöht wird. Das Gemisch wird auf eine Siliciumdioxidkonzentration von 19>3 Gew,?6 konzentriert, und die SiIiciumdioxidgröße beträgt im Durchschnitt 5 mu bei einem Molekulargewicht von ungefähr 86 000.

109882/1750 Patentansprüche»

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Claims

- 14 Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines stabilen, alkalischen iöilicaaquasols von ungefähr 19 Gew.% bis ungefähr $6 Gew.;# Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht des üilicaaquasols, einem pH-Wert von ungefähr 8,8 bis ungefähr 10,5 und einem durchschnittlichen Öiliciumdioxid-Partikeldurchmesser von ungefähr 5 bis ungefähr 10 mu, da durch gekenn P zeichnet, daß man

(a) ein saures oilicasol aus der Gruppe der Silicaaquasole oder der Silica-Hydro-Qrganosole, wobei das cdlicasoL. einen pH-Wert unter ungefähr 4, einen Siliciumdioxid-Fartikeldurchmesser von weniger als ungefähr 2 au und eine Siliciuindioxidfconzentration von ungefähr 2 bis ungefähr 14 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des sauren üilicasols, hat zu

(b) einer verdünnten wäßrigen Alkalimetallsilikatlösung eines Siliciumdioxidgehalts von ungefähr 1 bis ungefähr 7 Gew.#, bezogen auf das Gewicht der Alkalimetallsilikatlösung, wobei ausreichend Alkalimetalloxid vorhanden ist_f damit das alkalische Silicaaquasol einen pH-Wert von ungefähr 8,8 bis ungefähr 10,5 bei 25°C aufweist und einer Temperatur von ungefähr 25 bis ungefähr 55⁰G

zugibt und daß man

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(1) die Zugabe während einer Zeitdauer von ungefähr 4 bis ungefähr 8 Stunden allmählich so vornimmt, daß nicht mehr als 25 Gew.% des sauren Sols, bezogen auf das Gesamtgewicht des sauren Sols, innerhalb irgendeiner dieser Stunden zugegeben werden,

- wenigstens 25 Gew.% des sauren Sols, bezogen auf das Gesamtgewicht des sauren Sols, zugibt, während die 'temperatur im Bereich von ungefähr 25 bis ungefähr 50⁰C gehalten wird,

- wenigstens 7 Gew.% bis ungefähr 30 Gew.# des sauren Sols, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sols, zugibt, während die Temperatur im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 90⁰G gehalten wird und

- den Rest des sauren Sols zugibt, während die Temperatur im Bereich von 70 bis 100⁰G gehalten wird und

(2) das erhaltene Gemisch unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen konzentriert, daß das Wasser kontinuierlich verdampft und das stabile, alkalische silicaaquasol erhalten wird.

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