JP5840943B2 - 複合粒子の製造方法 - Google Patents
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珪酸アルカリ塩及び鉱酸により無機粒子にシリカを複合し、シリカ複合粒子を得るシリカ複合工程と、
アルミニウム塩により上記シリカ複合粒子にアルミニウムを含有させ、アルミ処理シリカ複合粒子を得るアルミニウム処理工程と
を有する複合粒子の製造方法である。
当該複合粒子の製造方法は、
(1)珪酸アルカリ塩及び鉱酸により無機粒子にシリカを複合し、シリカ複合粒子を得るシリカ複合工程、並びに
(2)アルミニウム塩により上記シリカ複合粒子にアルミニウムを含有させ、アルミ処理シリカ複合粒子を得るアルミニウム処理工程
を有する。
当該複合粒子の製造方法で用いる無機粒子X1は特に限定されるものではなく、例えば、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、クレー、焼成クレー、合成ゼオライト等を用いることができる。これらの中でも白色度及び不透明度が高く、コストも比較的低い炭酸カルシウムが好ましく、中でも重質炭酸カルシウムが特に好ましい。
当該製造方法においては、無機粒子X1の体積平均粒子径を凝結やシリカ複合に好適な範囲とするための粒径調節工程を行うことが好ましい。この粒径調節工程においては、無機粒子X1の体積平均粒子径が好適な範囲となるように粉砕、分級等を行う。無機粒子X1の粉砕手段として用いられる粉砕機としては、例えば、ジェットミル、高速回転式ミル等の乾式粉砕機、又はアトライター、サンドグラインダー、ボールミル等の湿式粉砕機等を用いることができる。
(1)無機粒子凝結工程においては、凝結反応槽2にて上記無機粒子X1を凝結剤Gによって凝結することによって、無機粒子凝結体X2を得る。
上記無機粒子凝結工程において用いる凝結剤Gとしては、特に限定されるものではなく、公知の合成系凝結剤を用いることができるが、無機粒子X1を適度な粒子径へ凝結させ易いカチオン性の凝結剤が好ましい。このカチオン性凝結剤としては、例えば、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、カチオン性ポリアクリルアミド等を用いることができる。
カチオン電荷密度=A/B×1000 (1)
A:pH4.0に調整した凝結剤水溶液のアニオン要求量(μeq/l)
B:凝結剤水溶液の固形分濃度(g/l)
上記凝結剤Gによって無機粒子X1を凝結させる方法は、特に限定されるものではないが、例えば、無機粒子X1を水に分散させて無機粒子スラリーとし、この無機粒子スラリーに凝結剤Gを添加し、攪拌する方法を用いることができる。このとき使用する攪拌装置としては、例えば、プロペラ羽根、タービン羽根、パドル翼等を用いることができる。
無機粒子凝結工程を経て得られる無機粒子凝結体X2の体積平均粒子径としては、無機粒子X1の体積平均粒子径の1.1倍以上10.0倍以下が好ましく、1.2倍以上8.0倍以下がさらに好ましく、1.3倍以上6.0倍以下が特に好ましい。また、無機粒子凝結体X2の体積平均粒子径の下限としては、0.45μmが好ましく、1.0μmがさらに好ましく、1.2μmが特に好ましい。一方、無機粒子凝結体X2の体積平均粒子径の上限としては、10.5μmが好ましく、8.4μmがさらに好ましく、6.2μmが特に好ましい。無機粒子凝結体X2の体積平均粒子径を上記範囲とすることで、抄紙工程における複合粒子の歩留まりを効率的に向上させることができる。無機粒子凝結体X2の体積平均粒子径が無機粒子X1の体積平均粒子径の1.1倍未満又は0.45μm未満の場合は、当該製造方法によって得られる複合粒子の歩留りの向上効果が発揮されないおそれがある。逆に、無機粒子凝結体X2の体積平均粒子径が無機粒子X1の体積平均粒子径の10.0倍を超える場合は、凝結体が脆くなるため、抄紙工程において凝結体が崩れて複合粒子の歩留りが十分に得られないおそれがある。また、無機粒子凝結体X2の体積平均粒子径が10.5μmを超える場合は、無機粒子凝結体X2により得られる複合粒子を添加した紙に紙面劣化等が生じるおそれがある。なお、無機粒子凝結体X2の体積平均粒子径は、凝結剤Gの添加量、無機粒子X1の体積平均粒子径等によって調節することができる。
(2)シリカ複合工程においては、上記工程で得られた無機粒子凝結体X2にシリカを複合させて、シリカ複合粒子X3を得る。
本工程において用いる珪酸アルカリ溶液Lは、特に限定されるものではないが、珪酸ナトリウム溶液(3号水ガラス)を用いることが入手性の点で好ましい。
本工程で用いる鉱酸Nとしては、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等を用いることができる。これらの中でも、コスト及びハンドリングの観点から硫酸が特に好ましい。本工程で用いる鉱酸Nの濃度としては、0.1mol/L以上5.0mol/L以下が好ましい。鉱酸Nの濃度が上記範囲未満の場合は、シリカの生成速度が遅くなってシリカが十分形成されないおそれがある。逆に、鉱酸Nの濃度が上記範囲を超える場合は、局部的な反応が生じて、シリカが偏在して形成され、得られる複合粒子の歩留り向上効果等が低下するおそれがある。また、本工程における鉱酸Nの添加量は、珪酸アルカリの中和率が50%以上75%以下となる量が好ましい。
本工程を経て得られるシリカ複合粒子X3の体積平均粒子径の下限としては、0.5μmが好ましく、0.6μmがより好ましい。一方、シリカ複合粒子X3の体積平均粒子径の上限としては、10.0μmが好ましく、9.7μmがより好ましい。シリカ複合粒子X3の体積平均粒子径が上記範囲未満の場合は、当該製造方法によって得られる複合粒子の歩留り向上効果が十分得られないおそれがある。逆に、シリカ複合粒子X3の体積平均粒子径が上記範囲を超える場合は、当該製造方法によって得られる複合粒子を添加した紙に紙面劣化等が生じるおそれがある。
(3)アルミニウム処理工程においては、アルミニウム塩Aにより上記シリカ複合粒子を処理してアルミ処理シリカ複合粒子X4を得る。
本工程で用いるアルミニウム塩Aは、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸バンド(硫酸アルミニウム)、アルミン酸ソーダ等を用いることができる。これらの中でも、得られる複合粒子の歩留りの向上効果と製造コスト低減効果を有する硫酸バンドが特に好ましい。
本工程を経て得られるアルミ処理シリカ複合粒子X4の体積平均粒子径の下限としては、1.0μmが好ましく、1.3μmがより好ましい。一方、アルミ処理シリカ複合粒子X4の体積平均粒子径の上限としては、10.5μmが好ましく、7.5μmがより好ましい。アルミ処理シリカ複合粒子X4の体積平均粒子径が上記範囲未満の場合は、アルミ処理シリカ複合粒子X4の添加時の歩留り向上効果が十分得られないおそれがある。逆に、アルミ処理シリカ複合粒子X4の体積平均粒子径が上記範囲を超える場合は、アルミ処理シリカ複合粒子X4が添加された紙の塗工液の吸収能力が大きくなるため、塗工層を設ける場合に塗工層表面の平坦性が低下するおそれがあるほか、アルミ処理シリカ複合粒子X4が添加された紙の強度低下を招くおそれがある。また、抄紙系内の汚れや、ワイヤーの摩耗度が増大するおそれがある。
上記製造方法で得られる複合粒子は、適度な粒子径とパルプ原料への自己定着性を有するため、填料として紙へ添加した際の歩留りが高い。また、高い白色度、不透明度及び吸油度を有するため、添加された紙の白色度、不透明度、インク乾燥性等を向上させることができる。また、上記製造方法で得られる複合粒子は、密度が小さく嵩高性を有するため、嵩高紙の填料として好適に用いることができる。
サンプル10mgを超音波分散機(出力:80W)で3分間分散させた溶液を用いてレーザー粒径分布測定装置(日機装株式会社製、型番:マイクロトラックMT−3000II)により粒子径を測定し、粒度分布が累積体積分布の小径側から累積10%、累積50%、累積90%に相当する粒子径(D10、D50、D90)及び最大粒子径をそれぞれ算出した。
X線粉末回折装置(理学電機株式会社製、型番:RAD2)を用いたX線回析法によって測定した。計測条件は、Cu−Kα−湾曲モノクロメーターを40KV−40mA、発散スリットを1mm、散乱スリットを1mm、受光スリットを0.3mm、走査速度を0.8度/分、走査範囲を2θ=7〜85度、サンプリングを0.02度とした。
新聞古紙パルプ85%、サーモメカニカルパルプ15%からなるパルプ原料に、それぞれ固形分基準で測定サンプルを10質量%、カチオン化澱粉を1質量%、硫酸バンドを0.5質量%、中性サイズ剤(荒川化学工業株式会社製、品名:KW−504)を0.1質量%添加し、実験用角形手抄きシートマシン(25cm×25cm、ワイヤー80メッシュ、熊谷理機工業株式会社製)を用いて、JIS−P−8222に記載の「パルプ−試験用手すき紙の調製方法」に準拠して手抄きシートを5枚作製し、プレスで水分調節した後、ドラムドライヤーで乾燥させ、坪量45g/m2の手抄きシートサンプルを作製した。このシートサンプルの灰分を、JIS−P−8251に記載の「紙、板紙及びパルプ−灰分試験方法」に準拠して測定し、下記式(2)によって歩留りを算出した。
歩留り=灰分(%)/複合粒子サンプル添加量(質量%)×100 (2)
JIS−K−5101−13−1に記載の「顔料試験方法−第13部:吸油量−第1節:精製あまに油法」に準拠し、以下の方法で測定した。105〜110℃で2時間乾燥した複合粒子サンプル2〜5gをガラス板にとり、精製あまに油(酸価4以下のもの)をビュレットから少量ずつ複合粒子サンプルの中央に滴下するとともに都度ヘラで練り合わせ、この作業を繰り返してサンプル全体が滑らかな硬さを有する1本の棒状体に成形された時点の精製あまに油の滴下量を求め、下記式(3)によって吸油量を算出した。
吸油量=(あまに油滴下量(ml)×100)/複合粒子質量(g) (3)
複合粒子サンプルを水に分散させて濃度が2質量%のスラリーを作製し、プラスチックワイヤー摩耗度計(日本フィルコン株式会社製)を用いて3時間摩耗試験を行った後に測定した。
粗粉砕した石灰石を用い、ビーズミルを用いて体積平均粒子径(D50)が3.0μmとなるように微粉砕し、原料の重質炭酸カルシウムスラリーを得た。
上記実施例1と同様の方法を用い、表1に示した無機粒子、凝結剤、反応条件等によって複合粒子を製造した。表1に記載されていない条件は、実施例1と同様である。ただし、実施例14及び15は無機粒子の凝結を行っていない。
無機粒子凝結工程、シリカ複合工程及びアルミニウム処理工程を行わず、粉砕した重質炭酸カルシウムをそのまま用いた。
シリカ複合工程及びアルミニウム処理工程を行わず、表1に記載の条件で無機粒子凝結工程を行って重質炭酸カルシウムを凝結させた無機粒子を製造した。
アルミニウム処理工程において硫酸バンドの代わりに希硫酸を用いた表1に記載の条件にて上記実施例1と同様の方法で複合粒子を製造した。
無機粒子凝結工程において凝結剤の代わりに凝集剤を用い、また、アルミニウム処理工程において硫酸バンドの代わりに希硫酸を用いた表1に記載の条件にて上記実施例1と同様の方法で複合粒子を製造した。
無機粒子凝結工程を実施せず、また、アルミニウム処理工程において硫酸バンドの代わりに希硫酸を用いた表1に記載の条件にて上記実施例1と同様の方法で複合粒子を製造した。
・凝結剤A:ハイモ株式会社製「ハイマックスSC−100」
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体
質量平均分子量:30万
カチオン電荷密度:6.0meq/g
・凝結剤B:ハイモ株式会社製「ハイマックスSC−924」
ポリエチレンイミン変性体
質量平均分子量:50万
カチオン電荷密度:18.0meq/g
・凝結剤C:BASF社製「カチオファストSF」
ポリエチレンイミン
質量平均分子量:100〜120万
カチオン電荷密度:11.0meq/g
・凝集剤A:ハイモ株式会社製「ハイモロックND270」
カチオン性ポリアクリルアミド
質量平均分子量:1500万
カチオン電荷密度:2.0meq/g
2 第一シリカ複合反応槽
3 第二シリカ複合反応槽
4 アルミニウム処理反応槽
5 貯槽
X1 無機粒子
X2 無機粒子凝結体
X3 シリカ複合粒子
X4 アルミ処理シリカ複合粒子
G 凝結剤
L 珪酸アルカリ溶液
N 鉱酸
A アルミニウム塩
Claims (5)
- 珪酸アルカリ塩及び鉱酸により無機粒子にシリカを複合し、シリカ複合粒子を得るシリカ複合工程と、
アルミニウム塩により上記シリカ複合粒子にアルミニウムを含有させ、アルミ処理シリカ複合粒子を得るアルミニウム処理工程と
を有し、
上記無機粒子が、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、クレー、焼成クレー、又は合成ゼオライトであり、
上記シリカ複合工程において、上記珪酸アルカリ塩及び無機粒子を含むスラリーに鉱酸を中和率が50%以上75%以下となる量添加し、
上記スラリーのシリカ析出時のpHが8.0以上11.0以下である複合粒子の製造方法。 - 上記アルミニウム塩が硫酸バンドである請求項1に記載の複合粒子の製造方法。
- 上記無機粒子が炭酸カルシウムである請求項1又は請求項2に記載の複合粒子の製造方法。
- 上記シリカ複合工程前に、凝結剤により無機粒子の凝結体を得る無機粒子凝結工程をさらに備える請求項1、請求項2又は請求項3に記載の複合粒子の製造方法。
- 上記無機粒子の凝結体の体積平均粒子径が、上記無機粒子の体積平均粒子径の1.1倍以上である請求項4に記載の複合粒子の製造方法。
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