DE1767332B2

DE1767332B2 - Verfahren zur Herstellung feinstteiliger, amorpher Kieselsäuren mit hoher Struktur

Info

Publication number: DE1767332B2
Application number: DE1767332A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl.-Chem. Dr. 6054 Grossauheim Tuerk; Joseph 6078 Neuisenburg Welsch
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1968-04-27
Filing date: 1968-04-27
Publication date: 1975-02-27
Also published as: DE1767332A1; ES365680A1; GB1263945A; FR2007141A1; JPS5128597B1; NL173383B; CA936332A; BE732161A; NL6905865A; DE1767332C3; NL173383C

Description

für Spezialzwecke anwendungstechnisch ^gesetzt ^We^t^kaS^ebekannt (DT-PS 1 089 736)in> normalen Hydrogelen, die intermiscellare Π«^«¹ <*S> teilweise oder ganz durch entsprechende organische Lösungsmittel zu e-tze^wobe^man^r d.Stufe

„,lter Struktur erhält, ist, gleichfalls wie das

innait aes rauungsoeuaueis wamtuu _uv> * *~« kungsphase mit einer derartigen Durchsatzfrequenz so im Kreis führt und mit einer Dispergierenergiedichtt· von mindestens 0,50 kWh/m³ dispergiert, daß das gesamte Fällungsvolumen während der Flock ungsphase mindestens einmal durch den Dispergator läuft und die Kieselsäuresuspension bis auf einen pH-Wert von 3,5 ansäuert.

den ist auch

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-•tellung feinstteiliger amorpher Kieselsäuren durch Umsetzen von Alkalisilikatlösungen mit Säure und/ ©der säureartig wirkenden Stoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Neutralsalzen, wobei neben einer durch Rühren erzielten Vermischung der Reaktionskomponenten die Reaktionsmischung unter kontinuieilicher Einwirkung hoher Scherkräfte geeigneter Dispergatoren, Turbogeräten oder ähnlicher Vorrichtungen gelangt, welches zu Produkten führt, die sich insbesondere durch eine sehr hohe Feinteiligkeit, hohe Struktur und sehr gute Dispergierbarkeitseigenschäften in Wasser und organischen Medien auszeichnen.

Es sind gewisse Kieselsäuretypen bekannt, die sich im Hinblick auf ihre Struktur von den normalen Kieselsäuren unterscheiden. Es handelt sich hierbei um naßgefällte Kieselsäuren oder Kieselgele, bei denen durch eine besondere Variante des Trocknunj;sprozesses Produkte gebildet werden, deren »Struktur« als besonders hoch anzusehen ist. Hierzu gehoren insbesondere Acrogele (Ulimanns Enzyclopädie der techn. Chemie, III. Aufl., 15. Bd., S. 725 [1949]), Kieselgele oder Kieselsäuren, deren intermiscellare Flüssigkeit vor der Trocknung aus organischen Lösungsmitteln bzw. Gemischen solcher Lösungsmittel mit Wasser besteht (US-PS 2 285 449, DT-AS 1 008 717) und sprühgetrocknete Kieselsäuren, bzw. -gele (NL-AS 6 502 791.

Es ist bekannt, Aerogele durch Trocknung soge-

durch eine

diese nicht an die zuvor genannten Abgesehen dav ^J-^{D j:}~ ^c~· as Einsatz teuerer

sie durch einen eruumui ^,.^_b. _o_.

net, so daß sich letztlich auch diese nach derartigen Verfahren hergestellten Produkte nur für spezielle Zwecke einsetzen lassen.

Unter »Struktur« einer Kieselsäure ist in diesem Zusammenhang ihre Eigenschaft zu verstehen, die den Grad und das Ausmab der Zusammenlagerung ihrer Primärteilcr en zu Sekundärteilchen beschreibt. Nach neueren E nt wicklungen, die vorwiegend auf

die Charakterisierung der Struktur von Ofen-Gummirußen abzielten, läßt sich durch die Anwendung der Methode der Brabender-Absorptionszahl nach Cabot ein eindeutiger Zusammenhang zwischen der sogenannten Absorptionszahl (ml/g) und den oben be-

schriebenen »Struktureigenschaften« aufzeigen, und zwar ist die »Struktur« um so höher, je größer die Absorptionszahl ist (vgl. E. R. Eaton, I. S. Middleton, Cabot Corp. Rubber World, 152, 94 bis 100 [1965]).

Die Bestimmung der sogenannten Brabender-Absorptionszahl nach Cabot beruht auf einer weitgehend automatisierten, von subjektiven Einflüssen befreiten Methode, die Absorption einer geeigneten Flüssigkeit durch eine pulverförmige Substanz, z. B. eine feinvcrteilte Kieselsäure, in einem Kneter unter Registrierung des zur Knetung und Vermischung von Pulver und Flüssigkeit notwendigen Kraftaufwandes bis zur Bildung einer pastenförmigen Masse zu messen. Als Absorptionsflüssigkeit dienen oft Dibutylphthalat (DBP) oder auch definierte Gele. Als Meßgerät dient der Brabender-Plastograph. Als sogenannte DBP-Absorptionszahl einer Kieselsäure ist die Menge DBP in ml definiert, die von 1 g pulverförmiger Substanz bis zu deren Pastenbildung auf-60 genommen wird. Die gebildete Paste aus Kieselsäure und DBP setzt für ihre Knetung unter definierten Bedingungen einen bestimmten meßbaren Kraftaufwand (Brabendereinheiten) voraus, wodurch praktisch der Endpunkt der DBF-Zugabe festgelegt ist. Nach einem anderen bekannten Verfahren (DT-PA F 14 059 VIc/12i, bekanntgemacht 22. 3. 1956) lassen sich gut dispergierbarc: Kieselsäurefüllstoffe mit besonders gleichmäßiger Teilchengröße durch Um-

67

. «en von Alkalisilikatlösungen mit Säuren u.id/oder dLureartig wirkenden Stoffen, gegebenenfalls in Geenwart von Neutralsalzen, dadurch herstellen, daß L Fällung der Kieselsäure durch rasches und intensives Vermischen der Reaktionskomponenten unter Finwirkung hoher Scherkräfte, die von einem steilen Geschwindigkeitsgefälle herrühren, vorgenommen wird. Das hohe Geschwindigkeitsgefälle wird hierbei mittels einer Kolloidmühle erzeugt.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren (DT-AS 1000 793)» welches eine Weiterentwicklung des voreenannten Verfahrens darstellt, erfolgt der Fällungsvorgang in zwei verschieden großen Behältern, wobei die Alkalisilikatlösung, welche in dem größeren Behälter vorgelegt ist, während des gesamten Fällungs-Vorganges bis zu dessen Ende durch den kleineren Behälter laufend umgepumpt wird. Dabei erfolgt die Vermischung der Alkalisilikatlösung mit Säure in dem kleineren Fällgefäß, dessen Volumen im Verhältnis zum Gesamtvolumen der Reaktionslösung einen bestimmten Wert, und zwar zwischen 1:2 and 1:100» vorzugsweise zwischen 1: 4 und 1: 20, fcaben muß. Die Differenz der Alkaligehalte des jeweils den Fällbehälter verlassenden Anteils der Reaktionsmischung und des zum gleichen Zeitpunkt in den Fällbehälter eintretenden Anteils soll stets weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 3%, bezogen auf den Alkaligehalt der Ausgangssilikatlösung, betragen.

Die Erfindung ging von der Aufgabenstellung aus, ein Verfahren zur Herstellung feinstteiliger, amorpher Kieselsäuren mit hoher Dibutylphthalatabsorptionszahl, durch Umsetzen von Alkalisilikatlösung mit Säure und/oder säureartig wirkenden Stoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Neutralsalzen, anrugeben, wobei neben einer durch einfaches Rühren erzielten Vermischung der Reaktionskomponenten die Reaktionsmischung unter gezielte, zeitweise Einwirkung hoher Scherkräfte geeigneter kontinuierlich arbeitender Dispergatoren gelangt. Dieses Verfahren führt - unabhängig von der Größe des Fällungsansatzes — zu Kieselsäuren mit identischen Eigenschaften, wie Primärteilchengröße und -verteilung spezifischer Oberfläche und »Struktur«. Weiterhin gelingt es nach diesem Verfahren — als ein weiteres Ziel der Erfindung — den relativ hohen Energieaufwand des zuletzt genannten, bekannten Verfahrens herabzusetzen, d. h. die Dispergierzeiten auf ein Minimum zu begrenzen und damit die Wirtschaftlichkeit des Prozesses zu verbessern. 5»

Das Kennzeichnende der Erfindung ist darin zu sehen, daß man die Alkalisilikatlösung und die Säure gleichzeitig in eine vorgelegte wässerige Alkalisilikatlösung bei einer Fälltemperatur im alkalischen Reaktionsmedium zwischen 75 und 85⁰C einspeist, den Inhalt des Fällungsbehälters während der Flockungsphasen mit einer derartigen Durchsatzfrequenz so im Kreis führt und mit einer Dispergierenergiedichte von mindestens 0,50 kWh/m³ dispergiert, daß das gesamte Fällungsvolumen während der Flockungsphase mindestens einmal durch den Dispergator läuft und die Kieselsäuredispersion bis auf einen pH-Wert von 3,5 ansäuert.

Steigt die Durchsal/.häufigkeit an, so werden dadurch die erfindungsgemäßen Eigenschaften der Kieseisäure nicht beeinträchtigt; der Energiebedarf wächst jedoch an.
Die auf die Volumeneinheit bezogene Dispergierenergie ist die Dispergierenergiedichte und ist definiert als

/· U-t

wobei

/ = gemessene Stromaufnahme des Dispergators während des Versuches,

U = Wechselspannung (Volt),

V = Fällvolumen während des Dispergierintervalls (m³) und

/ = Dispergierdauer (b)

bedeutet.

Die Dispergierenergiedichte muß einen Mindestwert von 0,5 kWh/m^s, vorzugsweise von 1 bis 4 kWh/ m³, besitzen.

Steigt die Dispergierenergiedichte über diesen Wert hinaus an, so wird dadurch die Eigenschaft der Kieselsäure nicht verändert, obwohl der Energiebedarf erhöht wird.

Durch Variation und Kombination der Dispergierbedingungen, wie Durchsatzhäufigkeit, Zeitpunkt und Dauer der Dispergierung und Dispergierenergiedichte, können die »Struktur« bzw. die DBP-Zahl, die Härte der Granulate und damit das Sekundärkornspektrum der Kieselsäure selektiv in einem bestimmten Bereich variiert werden.

Es wurde weiter gefunden, daß sich die obengenannten Kieselsäureeigenschaften auch durch Variation bestimmter Fällungsparameter, insbesondere der Temperatur und des pH-Wertes, beeinflussen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist somit gegenüber dem zuletzt genannten bekannten Verfahren neben der Erzielung höchster Feinteiligkeit und »Struktur« der gewonnenen Kieselsäure noch weitere wesentliche Vorteile auf: Durch Fällung in einem einzigen Fällungsbehälter wird eine Vereinfachung der gesamten Fällungseinrichtung ermöglicht, und die im bekannten Verfahren geforderte Verhältnisbedingung des Volumens des kleineren Fällungsbehälters zum Gesamtvolumen der Reaktionslösung fällt fort.

Ebenso entfällt die im bekannten Verfahren gestellte Bedingung be/.üglich der Differenz des Alkaligehaltes der verschiedenen Reaktionsmischungsanteile. Die geforderte Differenz der Alkaligehalte (vorzugsweise weniger als 10 bzw. 3%) wird nach dem bekannten Verfahren durch mindestens lOmaliges, vorzugsweise 25mahges Umpumpen der Reaktionsmischung bei einem Volumenverhältnis von Füllgefäß zu Gesamtvolumen zwischen 1: 2 und 1: 100, vorzugsweise zwischen 1: 4 und 1: 20, bis zur völligen Ausfällung der Kieselsäure erreicht.

Beim erfindungsj'emäßen Verfahren wird die Einhaltung einer bestimmten Durchsatzhäufigkeit des Gesamtvolumens durch den Dispergator jedoch innerhalb eines bestimmten, relativ kurzen Zeitintervalls — und zwar innerhalb der Flockungs- oder

Gelierphase — der Gesamtreaktionsdauer gefordert. Dadurch wird der relativ hohe Energieaufwand des zuletzt genannten Verfahrens stark herabgesetzt und der erfindungsgemäße Prozeß bedeutend wirtschaftlicher.

Aus den Unterlagen des deutschen Gebrauchsmusters 1 805 142 ist in allgemeiner Form zwar die Herstellung einer Kieselsäure mittels eines gesondert beschriebenen Generators bekannt, jedoch sind nach den ^verfahrensanweisungen Kieselsäuren in jeder beliebigen Partikelgröße, wobei offenbar die Sekundärpartikelgröße gemeint ist, und Struktur nicht herstellbar. Ef. ist nämlich festzustellen, daß in dem dritten Anwendungsbeispiel dieses DGM an keiner Stelle erwähnt wird, daß es sich um ein zyklisierendes Verfahren nandeln muß, wenn man diese Effekte erzielen will, und daß ein diskontinuierlicher Batchprozeß erforderlich ist, um ein zyklisierendes Verfahren überhaupt durchzuführen. Das Beispiel stellt somit im Gegensatz zum vorliegenden neuen Verfahren keine technische Lehre für einen reproduzierbaren Prozeß dar.

Dient nämlich die in dem DGM 1 805 142 genannte Vorrichtung nur als Mischer, so entsteht lediglich ein metastabiles Kieselsol, in welchem die SiOg-Teilchen als Primärteilchen vorliegen und das später außerhalb der Maschine zu gelieren beginnt. Die Primärteilchen im Millimikronbereich lassen sich mit der beschriebenen Maschine natürlich nicht zerkleinern. Wo jedoch keine Sekundärteilchen auftreten, lassen sich die Begriffe »Sekundär-Teilchengröße« und »Sekundär-Struktur« kaum anwenden.

Auch für den Fall, daß eine zyklisierende Arbeitsweise (Batch-Verfahren der Fällung) in Betracht zu ziehen wäre, könnten Gele nicht verarbeitet werden, weil als Folge des starken Viskositätsanstieges des Mediums dieses nicht mehr pumpfähig ist.

Es müssen also eindeutig Fällungsbedingungen vorliegen, die im allgemeinen für Fällungskieselsäuren anzuwenden sind: z. B. erhöhte Temperatur, Rühren im Fällbottich, Zugabe oder Erzeugung von niedermolekularer Kieselsäure zur Zeit des Flockens der Kieselsäure. Keine dieser Bedingungen sind jedoch in dem genannten DGM offenbart.

Aber srlbst bei Berücksichtigung dieser Bedingungen reichen diese allein noch nicht aus, um zu den im vorliegenden Verfahren dargelegten Effekten bzw. Produkten zu gelangen. Dazu ist zu vermerken, daß — und dies gilt für die Struktur der Kieselsäure — man die Fällung möglichst im alkalischen Gebiet (pH = 9 bis 11) und unter Auswahl der erfindungsgemäß ermittelten optimalen Scherbedingungen durchführen muß, um zu den entsprechenden Produkten zu gelangen. Zur Ermittlung dieser Bedingungen bedurfte es umfangreicher Untersuchungen, insbesondere auch in der Anwendungspraxis der hergestellten Kieselsäuren, um die spezifischen Werte zu finden und reproduzierbar durch den Verfahrensablauf festzulegen.

Die auf dem Wege der Erfindung hergestellten Kieselsäuren zeichnen sich sowohl gegenüber Aerosiolen wie auch gegenüber sprühgetrockneten Kieselsäuren durch eine extrem hohe Feinteiligkeit und Struktur aus, die nicht einmal durch die anerkannt hohe Feinteiligkeit dampfstrahl- bzw. luftstrahlvermahlener Kieselsäuren erreicht wird. Die nachfolgende Tabelle enthält Zahlenwerte einiger Kieselsäuretypen und belegt die vorausgegangenen Erläuterungen:

Kieselsäuretyp

Handelsübliches Aerogel.
Handelsübliche, sprüh-

getrocknete Kieselsäure,
stiftmühlevermahlen,

Typ 1

Handelsübliche, sprühgetrocknete Kieselsäure,

stiftmühlevermahlen,

Typ2

Handelsübliches Xerogel,
dampf- oder luftstrahlvermahlen

Dispergierte Kieselsäure
gemäß der Erfindung,
stiftmühlevermahlen

DBP-Ab-

sorptionszahl»)

(ml/g)

3,04

2,82

2,28

2,85

Massenanteile unter
2 μ Korngröße

(Gewichtsprozent)**)

36

18

28

41

57

*) Bestimmung nach der Cabotrr.ethode mit dem Brabender-

Plastographen.
**) Bestimmung durch Bahco-Spiralwindsichtung.

Die Kombination dieser beiden besonders hervorzuhebenden Eigenschaften: hohes Ausmaß der Struktur verbunden mit extremer Feinteiligkeit, bedingt die hervorragenden Absoi-ptions- und Dispergier-

eigenschaften dieser Kieseluäuretypen, welche denen herkömmlicher Kieselsäuren überlegen sind und durch die sie sich anwendungstechnisch äußerst vielseitig für den Einsatz als Mattierungskieselsäuren, als Träger für Insektizide und Pestizide, als Träger für

Viehkraftfuttennitteladditive, als Antiblocking Agent in Folien, als Freerunning Agent in Pulvern, als Mittel zur Bierstabilisierung, als Zahnpastabestandteil, als Bestandteil von wäßrigen und organischen Kieselsäuresuspensionen, als Kautschukverstärker und

Füllstoff für plastische Massen und als Papierfüllstoff eignen.

Weiter kann eine erhebliche wirtschaftliche Verbesserung des allgemeinen Herstellungsprozesses naßgefüllter Kieselsäuren dadurch erzielt werden, daß

auf Grund der günstigen Struktureigenschaften der neuen Kieselsäuren eine merkliche Anreicherung des Feststoffgehaltes im Filterkuchen nach dem Auswaschen des Elektrolyten möglich ist, was eine Einsparung an Energiekosten bei der anzuschließenden

Trocknung zur Folge hat. Durch diese Ersparnis an Verdampfungsenergie sind die gemäß der Erfindung hergestellten Kieselsäuren allen Kieselsäuretypen den Aerogelen und sprühgetrockneten Kieselsäuren zusätzlich überlegen.

Die nachstehenden Zahlen belegen die obigen Erläuterungen :

	FeststofF-	Wasser
	gehalt im	gehalt des
	Filterkuchen	Filterkuchen,
⁶⁰ Kieselsäuretyp	bei PreB-	bezogen auf
	diuck 4atü	1 kg SiO₈
	(Gewichts	(kg H₂O/
	prozent)	kg SiO₂
65 In herkömmlicher Weise
gefällte Kieselsäure	17,5	4,72
Dispergierte Kieselsäure
gemäß der Erfindung ....	21	3.76

Durch die Einwirkung bestimmter, genügend großer bei Variation derselben jedesmal aufs Neue ermittelt Scherkräfte während der Flockungsphase von Kiesel- werden. Eine Methode zur Eingrenzung der kritischen gelen oder Kieselsäuren aus Alkalisilikatlösungen mit Flockungsphase besteht in der Verfolgung des Visko-Säure unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ge- silätsverlaufs des Reaktionsmediums (BE-PS 629 129). lingt es, das Wachstum der sich aus Primärteilchen 5 Der Beginn der Flockungsphase ist durch einen bildenden Sekundärteilchen zu beeinflussen, und zwar plötzlichen Anstieg dieser Viskosität gekennzeichnet, so, daß eine bestimmte Größe der Sekundärteilchen während das Ende durch einen deutlichen Viskositätswährend ihrer Bildung nicht überschritten wird. abfall angezeigt wird.

Zur Durchführung des Verfahrens werden Disper- Für die Ausbildung der günstigen Eigenschaften

gatoren, insbesondere kontinuierlich arbeitende Dis- io der dispergierten Kieselsäuren läßt sich als Erklärung pergatoren mit hoher Durchsatzleistung, verwendet, die Begrenzung des Sekundärteilchenwachstums wähwobei das Gesamtvolumen der während der kri- rend der Kieselsäuregenese zu einer höheren Packungstischen Phase der Ausfällung gebildeten Kieselsäure- dichte der Sekundärteilchen anführen, was durch den suspension der Durchsatzleistung des dispergierenden höheren Feststoff gehalt des Filterkuchens nach der Gerätes angepaßt sein muß, d. h., die Durchsatz- 15 Abtrennung auf der Presse bewiesen ist. In den häufigkeit eines Kieselsäureteilchens muß einen Min- Zwischenkornräumen hat dann weniger Wasser Platz, destwert erreichen, der jeweils von den Fällungs- das beim normalen Trocknungsprozeß zu einer gebedingungen abhängt. ringeren Schrumpfung und somit höheren Struktur

Zur Erzeugung von Kieselsäuren mit erfindungs- führt. Die hohe Sekundärteilchendispersität ist in gemäßen Eigenschaften lassen sich prinzipiell auch «> den größeren, äußerst feinteiligen Agglomeraten der schnellaufende Turborührer verwenden. Im Gegen- Granulate nach der Trocknung bereits vorgebildet satz zu langsam laufenden Gitter- oder Ankerrührern, und läßt sich durch eine einfache Vermahlung ohne die nur geringe Scherkräfte erzeugen, aber die Ver- weiteres wieder ausbilden.

arbeitung großer Ansätze von 20 bis 100 m³ ermög- Die Erfindung wird durch folgende Versuche zur

liehen, haben stationär in den Fällbottich eingebaute ^5 Eingrenzung der erforderlichen Scherbedingungen Turborührer eine zwar intensive aber örtlich be- (Versuche 1 bis 6) sowie durch Beispiele zur Erfindung grenzte Wirkung, so daß ihre Anwendung auf relativ (1 bis 6) näher erläutert. kleine Ansätze begrenzt ist. Zunächst wird der Einfluß von Dispergierintervall

Für die Struktureigenschaft einer naßgefällten und-dauer aufgezeigt: Kieselsäure ist, wie gefunden wurde, insbesondere 30
der Zeitpunkt der Dispergierung während der Fällung

von ausschlaggebender Bedeutung. So ist es z. B. von Zur Durchführung des Verfahrens wird eine Fäl-

größter Wichtigkeit, die Kieselsäure während ihrer lungsapparatur benutzt, die in Ergänzung zu den be-Flockung (Übergang: Hydrosol -ν geflockte Kiesel- kannten Standardapparaturen mit einem Dispergiersäure) unter definierten Bedingungen zu dispergieren. 35 gerät ausgerüstet ist, das entweder in das Fällgefäß Dagegen ist es nicht kritisch für die Struktureigen- eingebaut ist oder über eine Kreislaufleitung konschaften einer Kieselsäure, wenn während der Sol- tinuierlich als Dispergator und Pumpe arbeitet. Die Phase nicht dispergiert wird, wenngleich eine Disper- Förderleistung der Dispergierpumpe ist dem Gesamtgierung auch keinen nachteiligen Einfluß ausübt. fällungsvolumen des Ansatzes (etwa 100 Liter) ange-Ohne nennenswerten nachteiligen Einfluß auf die 4° paßt. Verwendet wurde eine Dispergator-Pumpe mit Struktur der Kieselsäure ist auch das Dispergieren einem Antriebsmotor von 3 kW Leistung bei nach beendeter Fällung, wenn nur zuvor während 8000 Upm. Die Förderleistung des Gerätes, bezogen der kritischen Flockungsphase dispergiert worden auf Wasser, beträgt 2000 kg/h. Die Durchsatzfrequenz ist. Ein Nachdispergieren ohne vorhergegangene Dis- beträgt somit 20 (rr¹).

pergierung während der kritischen Flockungsphase 45 Die Durchführung des Verfahrens ist nicht an unter den genannten Bedingungen reicht jedoch dieses spezielle Gerät gebunden und ist mit jedem nicht aus, um zu Kieselsäuren mit den geforderten anderen Dispergiergerät analoger Bauweise sowie mit Eigenschaften zu gelangen. ultraschalldispergatoren möglich.

Im einzelnen ist als »kritische Flockungsphase« Zur Fällung werden 67,5 Liter heißes Wasser und

derjenige Abschnitt einer Kieselsäurefällung zu be- 5° 10,48 Liter Natronwasserglas (Dichte: 1.17 g/cm⁸; zeichnen, währenddessen das kolloidale System Kiesel- Modul SiO,: Na₂O - 3,30) unter Rühren auf 82,5"C säure—Wasser—Elektrolyt in ein Gel bzw. in eine erhitzt. In diese alkalische Fällungsvorlage werden wäßrige, elektrolythaltige Kieselsäuresuspension über- während der folgenden 90 Minuten unter Rühgeht. Dieser Punkt einer Fällung — auch Gelier- oder ren und Dispergieren gleichzeitig Natronwasserglas Flockpunkt genannt — ist der Beginn des als »kri- 55 (d = 1,35 g/cm³; Modul SiO,: Na₂O = 3.30) mit tische Hockungsphase« bezeichneten Reaktionsab- 11 lh und 55.5 "„ige H₂SO₄ (Dichte. 1,45 g/cm^a mit schnittes. Will man Kieselsäuren mit erfindungs- 1,9 l/h dosiert. Während dieser Reaktionsphase wird gemäßen Eigenschaften gewinnen, so ist es erforder- der Behälterinhalt 30mal durch den Dispergator gelich, spätestens zu diesem Zeitpunkt der Umsetzung pumpt. Danach wird die Kieselsäuresuspension mit unter bestimmten Bedingungen mit dem Dispergier- 60 55,5%iger Schwefelsäure (Dichte: 1,45 g/cm⁸) auf Vorgang zu beginnen. Es wurde nun gefunden, daß einen pH-Wert von 3.5 eingestellt, was durch 35 Mies bei Einhaltung dieser Voraussetzung möglich ist, nuten dauernden Säurezufluß mit 2.5 l/h geschieht, den Dispergiervorgang aus Gründen der Energie- Auch während diener Reaktionsphase wird disper-

bilanz und Wirtschaftlichkeit auf ein zeitliches Mi- giert. Ausbeute: 8kg Kieselsäure; Energiebedarf: nimum zu begrenzen, ohne daß die hohe «Struktur« 65 etwa 0,42 kWh/kg SiO_s Dispergierdichte: 31,6 kWh/ und die Feinstteiligkcit der Kieselsäuren verloren- m'. Der gewaschene Filterkuchen wird bei 110 bis gehen. Die Dauer der »kritischen Flockungsphase« 120 C getrocknet und mit einer Stiftmühle vermählen, ist von den Fällungsbedingungen abhängig und muß Die Kieselsäure stellt ein sehr feindisperses weißes

509 509/363

Pulver dar, das durch folgende Zahlen charakterisiert wird:

Glühverlust (1000°C) ... 10,5 Gewichtsprozent

SO₄-²-Gehalt 0,08 Gewichtsprozent

pH-Wert

(4 %ige! Suspension) 6,2

Schüttgewicht 78 g/l

DBP-Zahl (Struktur) .... 2,84 ml/g

Kornverteilung (Bahcoanalyse):

60.3 Gewichtsprozent < 2,1 μ 93,7 Gewichtsprozent < 3,4 μ

98.4 Gewichtsprozent < 6,9 μ 99,9 Gewichtsprozent < 24,9 μ

Versuch 2

Es wird entsprechend dem Versuch 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß erst von der 40. Fällungsmitiute ab bis zum Fällungsende (125. Minute) dispergiert wird.

Energiebedarf 0,29 kWh/kg SiO₂

Dispergierenergiedichte .. 21,6 kWh/m³

Für diese Kieselsäure lassen sich folgende Daten anführen:

Glühverlust (1000⁰C) ... 10,0 Gewichtsprozent

SO₁-² Gehalt 0,2 Gewichtsprozent

pH-Wert

(4 %ige Suspension) 5,6

Schüttgewicht 79 g/l

DBP-Zahl (Struktur) .... 2,85 ml/g

Kornverteilung (Bahcoanalyse:

61,2 Gewichtsprozent < 2,1 μ 94,0 Gewichtsprozent < 3,4 μ

98.6 Gewichtsprozent < 6,9 μ 99,9 Gewichtsprozent < 24,9 μ

Versuch 3

Bei der Herstellung der Kieselsäure wird gemäß Versuch 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß die Suspension erst von der 90. Fällungsminute ab bis zur 125. Minute, d. h. nur während der Sauerstellungsphase, dispergiert wird.

Energiebedarf 0,12 kWh/kg SiO₂

Dispergierenergiedichte .. 8,8 kWh/m³

Diese Kieselsäure weist folgende Eigenschaften auf:

Glühverlust (1000°C) ... 10,4 Gewichtsprozent

SO₄- »-Gehalt 0,36 Gewichtsprozent

pH-Wert 5,7

Schüttgewicht 80 g/l

DBP-Zahl (Struktur) .... 2,34 ml/g

Kornverteilung (Bahcoanalyse):

23 Gewichtsprozent < 2,1 μ 68 Gewichtsprozent < 3,4 μ

97.5 Gewichtsprozent < 6,9 μ 99 Gewichtsprozent < 13 μ

99.7 Gewichtsprozent < 24,9 μ

Unter den Bedingungen des Versuchs 3 wird nur eine Kieselsäure mit wenig erhöhter Struktur gebildet, die auch die hohe Feinteiligkeit verloren hat.

Versuch 4

Die Kieselsäure wird wie unter Versuch 1 beschrieben hergestellt. Nach der Sauerstellung wird die Suspension zusätzlich noch 1 Stunde lang, also insgesamt 185 Minuten lang, dispergiert.

Energiebedarf 0,59 kWh/kg SiO₂

Dispergierenergiedichte .. 46,8 kWh/m³

Die Kieselsäure wird nach der Trocknung auf einer Feinprallsichtmühle vermählen und besitzt folgende Eigenschaften:

Glühverlust 10,0 Gewichtsprozent

SOr²-Gehalt 0,20 Gewichtsprozent

pH-Wert 5,8

Schüttgewichl 74 g/l

BET-Oberfläche 246 m^z/g

DBP-Zahl (Struktur) .... 2,85 ml/g

Kornverteilung (Bahcoanalyse):

59 Gewichtsprozent < 2,1 μ

93,6 Gewichtsprozent < 3,4 μ

as 99,9 Gewichtsprozent < 6,9 μ

Versuch 5

Die Herstellung der Kieselsäure erfolgt gemäß Versuch 1. Dispergiert wird die Suspension von der 40. Fällungsminute an bis zum Zeitpunkt einer Stunde nach FäHungsende.

Energiebedarf 0,49 kWh/kg SiO₂

Dispergierenergiedichte .. 36,8 kWh/m³

Man erhält folgende Daten für die getrocknete, vermahlene Kieselsäure:

Glühverlust 10,2 Gewichtsprozent

SO₄ ²-Gehalt 0,15 Gewichtsprozent

pH-Wert 5,9

Schüttgewicht 79*8/1

DBP-Zahl (Struktur) .... 2,83 ml/g

Kornverteilung (Bahcoanalyse):

57 Gewichtsprozent < 2,1 μ 93 Gewichtsprozent < 3,4 μ 98,6 Gewichtsprozent < 6,9 μ 100 Gewichtsprozent < 24,9 μ

Versuch 6

Die Kieselsäure wird gemäß den FüllbedingungeE des Versuchs 1 hergestellt. Dabei wird zwischen dei 60. und 90. Fällminute dispergiert.

Energiebedarf 0,10 kWh/kg SiO₈

Dispergierenergiedichte .. 7 6 kWh/m^s

Durchsatzhäufigkeit lOfach

Glühverlust 9^6 Gewichtsprozent

τ,' ^alt °<⁰²⁸ Gewichtsprozent

PH-Wert ₆₂

Schüttgewicht 81 „n_tr

DBP-Zahl (Struktur) .... 2,27 ml/g

Kornverteilung (Bahco):

18 Gewichtsprozent < 2,1 μ 63,5 Gewichtsprozent < 3,4 μ 96,0 Gewichtsprozent < 6,9 μ 98 Gewichtsprozeni < 24,9 μ

Unter den Bedingungen des Beispiels 9 wird nur eine Kieselsäure gebildet, deren »Struktur« kaum erhöht und deren Feinteiligkeit verlorengegangen ist.

Beispiele 1 bis 9 zeigen deutlich, welchen Einfluß das Dispergierintervall und die Dispergierdauer auf die Eigenschaften und den Energiebedarf der gebildeten Kieselsäure ausüben. Unter den im Beispiel 1 angegebenen Fällungsbedingungen gelangt man zu günstigen Kieselsäureeigenschaften (hohe Struktur, hohe Feinteiligkeit) bei optimalem Energiebedarf, wenn man nach den Angaben des Beispiels 8 dispergiert.

Beispiel 1

Die Kieselsäure wird gemäß Versuch 1 gefällt. Dispergiert wird während der Zeit zwischen der 40. und 90. Fällungsminute.

Energiebedarf 0,17 kWh/kg SiO₂

Dispergierenergiedichte .. 12,6 kWh/m³

Glühverlust 9,7 Gewichtsprozent

SO₄-²-Gehalt Spuren

pH-Wert 6,10

Schüttgewicht 80 g/ltr.

DBP-Zahl (Struktur) .... 2,84 ml/g

Kornverteilung (Bahcoanalyse):

60,5 Gewichtsprozent < 2,1 μ 93,5 Gewichtsprozent < 3,4 μ

98.4 Gewichtsprozent < 6,9 μ 99,9 Gewichtsprozent < 24,9 μ

Beispiel 2

Die Kieselsäure wird nach den Angaben des Versuchs 1 gefüllt. Dispergiert wird während der Zeit zwischen der 40. und 80. Fällungsminute.

Energiebedarf 0,14 kWh/kg SiO₂

Dispergierenergiedichte .. 10,2 kWh/m³

Durchsatzhäufigkeit 13,4fach

Glühverlust 10,2 Gewichtsprozent

SO₄~²-Gehalt 0,01 Gewichtsprozent

pH-Wert 6,20

Schüttgewicht 85 g/l

DBP-Zahl (Struktur) .... 2,80 ml/g

Komverteüung iBahcoanalyse):

62,0 Gewichtsprozent < 2,1 μ

94.5 Gewichtsprozent < 3,4 μ 98,9 Gewichtsprozent < 6,9 μ 99,8 Gewichtsprozent < 24,9 μ

Beispiel 3

Die Kieselsäure wird nach den Angaben des Versuchs 1 hergestellt. Dispergiert wird zwischen der 45. und 55. Fällungsminute.

Energiebedarf 0,03 kWh/kg SiO₁

Dispergierenergiedichte .. 2,54 kWh/m*

Durchsatzhäufigkeit 3,3fach

Glühverlust 9,65 Gewichtsprozent

SO₄-'-Gehalt 0,018 Gewichtsprozent

pH-Wert 6,0

Schüttgewicht 78 g/ltr. DBP-Zahl (Struktur) .... 2,82 ml/g

Kornverteilung (Bahco):

60,4 Gewichtsprozent < 2,1 μ 93,1 Gewichtsprozent < 3,4 μ 96,9 Gewichtsprozent < 6,9 μ 99,6 Gewichtsprozent < 24,9 μ

Das Beispiel 4 erläutert den Einfluß der Durchsatzfrequenz bzw. der Durchsatzhäufigkeit auf die Kieselsäureeigenschaften.

Beispiel 4

Die Kieselsäure wird nach den Bedingungen des Beispiels 3 hergestellt. Einziger Unterschied zu Beispiel 3 besteht in der Verdoppelung des Fällungsansatzes. Die Werte von Durchsatzfrequenz und Durchsatzhäufigkeit werden gegenüber denen des Beispiels 3 halbiert:

Durchsatzfrequenz 10 h"¹

Durchsatzhäufigkeit l,7fach

Die mit einer Stiftmühle vermahlene Kieselsäure besitzt folgende Eigenschaften:

Energiebedarf 0,015 kWh/kg SiO₂

Dispergierenergiedichte .. 2,54 kWh/m³

Glühverlust 9,4 Gewichtsprozent

SO₄-²-Gehalt 0,018 Gewichtsprozent

pH-Wert 6,2

Schüttgewicht 80 g/l

DBP-Zahl (Struktur) 2,79 g/ml

Kornverteilung (Bahco):

58,2 Gewichtsprozent < 2,1 μ 92,8 Gewichtsprozent < 3,4 μ 98,1 Gewichtsprozent < 6,9 μ 99,8 Gewichtsprozent < 24,9 μ

Es zeigt sich, daß die Durchsatzfrequenz in den beschriebenen Grenzen variiert werden kann, ohne daß sich dadurch die Kieselsäureeigenschaften nachhaltig verändern.

Der Einfluß der Fällungstemperatur auf die »Kieselsäurestruktur« geht aus den Beispielen 3, 5 und 6 hervor. Die Kieselsäuren der Beispiele 5 und 6 werden gemäß den Angaben des Beispiels 3 gewonnen. Variiert wird lediglich die Temperatur. Die nachfolgende Tabelle enthält nähere Angaben:

Kieselsäuretypen	Fällungs- temperatur CO	DBP-Zahl (ml/g)
Beispiel Nr. 3 Beispiel Nr. 5 Beispiel Nr. 6 ,	85 80 75	2,82 2,79 2,50

Wie man der Tabelle entnimmt, fällt die DBP-ZaI der Kieselsäure ab, wenn die Fällungstemperatur ab gesenkt wird. Durch geeignete Wahl der Tenrperatu läßt sich somit die »Struktur« einer Kieselsäure bc stimmen.

Claims

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Patentansprach:

Verfahren zur Herstellung feinstteiliger, amorpher Kieselsäuren mit hoher Dibutylphthalatabsorptionszahl, durch Umsetzen von Alkalisiükatlösung mit Säure und/oder säureartig wirkenden Stoffen, gegebenenfalls in Gegenwart von Neutral- 10 salzen, wobei neben einer durch einfaches Rühren erzielten Vermischung der Reaktionskomponenten die Reaktionsmischung unter gezielte, zeitweise Einwirkung hoher Scherkräfte geeigneter kontinuierlich arbeitender Dispergatoren gelangt, d a - 15

betriebenen Autoklaven unter extremen Trodumngs