DE102021107429A1 - Verfahren zum Herstellen von mikroporösem Kohlenstoffmaterial - Google Patents

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Abstract

Um die Herstellung von mikroporösen Kohlenstoffmaterial, insbesondere für die Verwendung bei Elektroden von Superkondensatoren und Sekundärbatterien, zu verbessern, wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem im Wirbelbettreaktor partikuläres Metallcarbidmaterial bei hoher Temperatur mit einem Halogengas fluidisiert, das Halogengas bei einer niedrigeren Temperatur von 150 Grad bis höchstens 250 Grad unter Vakuum desorbiert und sodann das Material mit Hilfe von Wasserstoffgas passiviert und sodann gemahlen wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von mikroporösem Kohlenstoffmaterial.
  • Die hierin verwendeten Bezeichnungen für Makro-, Meso- und Mikroporen richtet sich nach der von der IUPAC angenommenen Klassifikation, wonach Makroporen einen Porendurchmesser von mehr als 50 nm, Mesoporen einen Porendurchmesser zwischen 2 nm und 50 nm und Mikroporen einen Porendurchmesser von weniger als 2 nm aufweisen.
  • Die Partikelgrößen werden hierin mittels Laserbeugung in einem flüssigen Medium gemessen. Dabei können Hilfsstoffe wie z.B. Tenside verwendet werden. Die Auswertung der Messung erfolgt nach Mie und/oder Fraunhofer.
  • Verfahren zum Herstellen von mikroporösem Kohlenstoffmaterial aus Metallcarbidmaterial sind aus beispielsweise aus WO 98 / 54111 A1 und US 8 137 650 B2 bekannt.
  • Mikroporöses Kohlenstoffmaterial ist für Anwendungen im Bereich von Batterien und Superkondensatoren ein beliebtes Elektrodenmaterial. Es hat sich herausgestellt, dass insbesondere kleinere Porengrößen für eine hohe volumetrische Kapazität (Farad/cm3) von Vorteil sind. Problematisch ist bei den üblichen Herstellungsverfahren allerdings, dass die Porengröße mit steigender Synthesetemperatur zunimmt.
  • Eine Höhere Temperatur bei der Reaktion ist jedoch von Vorteil, weil so die Reaktion schneller ablaufen und damit die Produktivität gesteigert werden kann.
  • Es ist Aufgabe der Erfindung ein verbessertes Herstellungsverfahren für mikroporöses Kohlenstoffmaterial anzugeben.
  • Die Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
  • Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösem Kohlenstoffmaterial, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    1. a) in einem Wirbelbettreaktor, fluidisieren eines granularen Metallcarbidmaterials mittels eines Halogengases oder eines Gasgemisches, das ein Halogengas enthält, bei einer Temperatur von einschließlich 800 °C bis einschließlich 1300 °C;
    2. b) Halten des in Schritt a) erhaltenen Produkts auf einer Temperatur von einschließlich 150 °C bis höchstens 250 °C und unter Vakuum mit einem Druck von einschließlich 1 mbar bis einschließlich 300 mbar; und danach oder anschließend
    3. c) Halten unter einer Atmosphäre aus Wasserstoffgas oder aus einem Gasgemisch, das mindestens 30 Vol-% Wasserstoff bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches enthält, bei einer Temperatur von einschließlich 800 °C bis einschließlich 1300 °C; und
    4. d) Zerkleinern auf eine Partikelgröße D90 von einschließlich 10 µm bis einschließlich 30 µm und eine Partikelgröße D10 von einschließlich 1,5 µm bis 2 µm aufweist.
  • Es ist bevorzugt, dass das Halogengas ein Gas ist, das wenigstens ein Halogenatom enthält. HCl und Cl2 sind Beispiele für ein Halogengas.
  • Es ist bevorzugt, dass in Schritt a) das Gasgemisch aus dem Halogengas und einem bei den Temperaturen inerten Inertgas besteht.
  • Es ist bevorzugt, dass in Schritt a) das Gasgesmisch aus dem Halogengas und einem bei den Temperaturen mit dem Metallcarbidmaterial reaktiven Reaktivgas besteht.
  • Es ist bevorzugt, dass in Schritt a) das Gasgemisch aus dem Halogengas, einem Inertgas und einem Reaktivgas besteht.
  • Es ist bevorzugt, dass das Inertgas aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon besteht. Es ist bevorzugt, dass das Inertgas Argon ist.
  • Es ist bevorzugt, dass das Reaktivgas aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Wasser besteht.
  • Es ist bevorzugt, dass das Metallcarbidmaterial eine Partikelgröße D90 von mehr als 10 µm bis einschließlich 500 µm, vorzugsweise von einschließlich 50 µm bis 200 µm, mehr vorzugsweise von 120 µm bis 180 µm aufweist. Die Partikelgrößenverteilung kann monomodal oder multimodal, vorzugsweise bimodal sein.
  • Es ist bevorzugt, dass in Schritt a) nach dem Fluidisieren mit dem Halogengas oder dem Gasgemisch mit einem Reinigungsgas in dem Wirbelbettreaktor bei einer Temperatur von einschließlich 800 °C bis einschließlich 1300 °C fluidisiert wird, wobei das Reinigungsgas bei der Temperatur zumindest mit Kohlenstoff nicht reagiert.
  • Es ist bevorzugt, dass in Schritt a) beim Fluidisieren die Temperatur von einschließlich 900 °C bis einschließlich 1200 °C, vorzugsweise von einschließlich 1000 °C bis einschließlich 1100 °C, vorzugsweise von einschließlich 950 °C bis einschließlich 1050 °C, vorzugsweise von einschließlich 980 °C bis einschließlich 1020 °C beträgt.
  • Es ist bevorzugt, dass das Reinigungsgas aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon besteht. Es ist bevorzugt, dass das Reinigungsgas Argon ist.
  • Es ist bevorzugt, dass das Metallcarbidmaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe, die besteht aus ternärem Carbidmaterial, Vanadiumcarbidmaterial, Titancarbidmaterial, Molybdäncarbidmaterial, Siliziumcarbidmaterial, Wolframcarbidmaterial, Tantalcarbidmaterial und Niobcarbidmaterial. Es ist bevorzugt, dass das Metallcarbidmaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe, die besteht aus VC, TiC, MoC, SiC, WC, TaC und NbC. Es ist bevorzugt, dass das Metallcarbidmaterial Siliziumcarbidmaterial oder SiC ist. Es ist bevorzugt, dass das Halogengas Chlor ist.
  • Es ist bevorzugt, dass in Schritt a) das Halogengas in einer Menge zugeführt wird, die von einschließlich 100 % bis einschließlich 110 % der stöchiometrisch benötigten Menge beträgt.
  • Es ist bevorzugt, dass in Schritt b) das Vakuum von einschließlich 5 mbar bis einschließlich 200 mbar, vorzugsweise von einschließlich 5 mbar bis einschließlich 80 mbar, mehr vorzugsweise von einschließlich 8 mbar bis 15 mbar beträgt, mehr vorzugsweise 10 mbar beträgt.
  • Es ist bevorzugt, dass Schritt a) für eine Dauer von einschließlich 8 Stunden bis einschließlich 13 Stunden durchgeführt wird.
  • Es ist bevorzugt, dass Schritt b) für eine Dauer von einschließlich 12 Stunden bis einschließlich 30 Stunden durchgeführt wird.
  • Es ist bevorzugt, dass Schritt c) für eine Dauer von einschließlich 2 Stunden bis einschließlich 4 Stunden durchgeführt wird.
  • Es ist bevorzugt, dass in Schritt a) das Fluidisieren mit dem Halogengas oder dem Gasgemisch für eine Dauer von einschließlich 9 Stunden bis einschließlich 13 Stunden durchgeführt wird und das Fluidisieren mit dem Reinigungsgas für eine Dauer von 1,5 Stunden bis 2,5 Stunden durchgeführt wird.
  • Es ist bevorzugt, dass in Schritt a) das Fluidisieren mit dem Halogengas oder dem Gasgemisch für eine Dauer von 2,5 Stunden bis 3,5 Stunden pro Kilogramm Metallcarbidmaterial durchgeführt wird.
  • Es ist bevorzugt, dass Schritt b) für eine Dauer von einschließlich 22 Stunden bis einschließlich 26 Stunden durchgeführt wird.
  • Es ist bevorzugt, dass Schritt c) vor Schritt d) durchgeführt wird. Es ist bevorzugt, dass Schritt d) vor Schritt c) durchgeführt wird. Es ist bevorzugt, dass Schritt c) vor Schritt d) durchgeführt wird und anschließend nochmals Schritt c) mit einer geringeren Dauer, vorzugsweise mit einer Dauer nicht unter 15 Minuten durchgeführt wird.
  • Es ist bevorzugt, dass Schritt b) unter Verwendung des Wirbelbettreaktors durchgeführt wird.
  • Es ist bevorzugt, dass Schritt c) unter Verwendung des Wirbelbettreaktors oder unter Verwendung eines Rohr- oder Drehrohrofens durchgeführt wird.
  • Eine Idee der Erfindung ist es, mikroporöses Kohlenstoffmaterial für die Anwendung im Energiespeicherbereich herzustellen. Dabei soll insbesondere eine Steigerung der produzierten Menge von Kohlenstoffmaterial erreicht werden sowie eine Porenstruktur, die für Energiespeicheranwendungen besonders nützlich ist. Die Erfindung erfolgt dem grundsätzlichen Prinzip, ein Metallcarbidmaterial mit einem Halogengas zu behandeln und durch die Reaktion mikroporöses Kohlenstoffmaterial zu erzeugen. Kohlenstoffmaterial dieser Art wird als „carbide-derived-carbon“ oder kurz CDC bezeichnet.
  • Das Metallcarbidmaterial, beispielsweise Siliziumkarbid, wird als Granulat mit einer Partikelgröße von etwa 150 µm in einen Wirbelbettreaktor eingefüllt. Dabei haben vorzugsweise 90 Prozent der Partikel eine Größe von weniger als 150 µm, was kurz als D90 von 150 µm bezeichnet wird. Auch andere Partikelgrößen bis hinauf zu etwa 500 µm sind grundsätzlich denkbar. Hierfür sollte die Gasflussgeschwindigkeit angepasst werden, um eine akzeptable Fluidisierung des Metallcarbidpulvers im Wirbelbettreaktor zu erreichen.
  • Bei der Behandlung mit dem Halogengas, beispielsweise Chlor, wird das Metall aus dem Metallcarbidmaterial herausgelöst und aufgrund der hohen Temperatur als gasförmige Metallhalogenidverbindung aus dem Reaktor ausgeblasen. Zurück bleibt ein Kohlenstoffmaterial, das noch in weiteren Schritten zu behandeln ist, um schließlich die für die Energiespeicherherstellung gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Diese Eigenschaften werden unter anderem von der Porengröße, der Partikelgröße und funktionalen Gruppen an der Kohlenstoffoberfläche beeinflusst.
  • Nach der Behandlung mit dem Halogengas, wird der Wirbelbettreaktor vorzugsweise noch mit einem inerten Gas, wie etwa Argon, bei einer hohen Temperatur gespült, um insbesondere überschüssiges Halogengas aus dem Reaktor und dem Material zu entfernen.
  • Vorteilhaft wird nach der Halogenbehandlung und dem Spülen mit inertem Gas, das Material unter Vakuum auf eine moderate Temperatur bis etwa 250 °C erhitzt. So können halogenhaltige Verunreinigungen nochmals besser aus dem Material entfernt werden.
  • Das enthalogenierte Material kann noch abgeschnittene Bindungen bzw. nicht abgesättigte Bindungen aufweisen, die auch als „dangling bonds“ bekannt sind. Eine Behandlung des Materials mit Wasserstoffgas bei einer hohen Temperatur kann die abgeschnittenen Bindungen sättigen und damit effektiv entfernen. Somit kann die Wahrscheinlichkeit für eine Anlagerung unerwünschter Stoffe an dem Kohlenstoffmaterial aufgrund der abgeschnittenen Bindungen verringert werden.
  • Vorteilhaft wird das Kohlenstoffmaterial bei der Herstellung von Energiespeicherzellen, etwa Superkondensatoren und Sekundärbatterien, verwendet. Insbesondere wird das Kohlenstoffmaterial bei zumindest einer der Elektroden der Zellen eingesetzt. Hierzu ist es vorteilhaft, mit dem Kohlenstoffmaterial eine feine Suspension oder Aufschlämmung, die auch als „Slurry“ bezeichnet werden, herstellen zu können. Die Partikelgröße erlaubt auch das Herstellen von sogenannten Trockenelektroden. Das Kohlenstoffmaterial kann vor oder nach der Behandlung mit Wasserstoffgas beispielsweise in einer Mühle, wie etwa einer Kugelmühle oder einer Strahlmühle, zerkleinert werden.
  • Als besonders nützlich haben sich in der Praxis Partikelgrößen D90 von 10 µm bis 30 µm erwiesen. Vorzugsweise sollten die Partikel eine Partikelgröße D10 von mehr als 1,5 µm bis 2 µm aufweisen.
  • Insgesamt kann mit den hierin beschriebenen Ideen ein mikroporöses Kohlenstoffmaterial hergestellt werden, das für die Herstellung von Superkondensatoren und Sekundärbatterien geeignet ist. Das hierin offenbarte mikroporöse Kohlenstoffmaterial weist alle drei Porenarten, also Mikro-, Meso- und Makroporen auf.
  • Ausführungsbeispiele werden anhand der beigefügten schematischen Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigt:
    • 1 ein schematisches Flussdiagramm des Herstellungsverfahrens;
    • 2 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Partikelquerschnitts nach Synthese und vor Zerkleinerung; und
    • 3 ein Diagramm der Porengrößenverteilung des Materials.
  • Es wird nachfolgend auf 1 Bezug genommen, die ein Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zur Herstellung von mikroporösem Kohlenstoffmaterial zeigt.
  • Das Verfahren umfasst einen Behandlungsschritt S100. In dem Behandlungsschritt S100 wird zunächst partikuläres Metallcarbidmaterial, beispielsweise Siliziumcarbid, in einen Wirbelbettreaktor eingefüllt. Der Reaktor und damit das Metallcarbidmaterial werden auf eine Temperatur von etwa 1000 °C aufgeheizt. Auch niedrigere Temperaturen ab 800 °C sind denkbar. Der Aufheizvorgang dauert vorzugsweise zwischen 1 Stunde und 1,5 Stunden.
  • Sodann wird das Metallcarbidmaterial mittels eines Halogengases, vorzugsweise Chlorgas, fluidisiert. Der Volumenstrom des Chlorgases ist so eingestellt, dass etwa 100 Prozent bis 110 Prozent der stöchiometrisch benötigten Menge an Chlorgas durch den Wirbelbettreaktor strömen.
  • Das Fluidisieren bei hoher Temperatur wird für eine Dauer von etwa 2,5 Stunden bis 3,5 Stunden pro Kilogramm Metallcarbidmaterial im Wirbelbettreaktor durchgeführt.
  • Nach Abschluss der Halogenbehandlung wird bei gleichbleibend hoher Temperatur, der Wirbelbettreaktor mit einem Reinigungsgas fluidisiert. Das Reinigungsgas ist so beschaffen, dass es auch bei den hohen Temperaturen von 1000 °C nicht mit dem Kohlenstoff reagiert. Bevorzugtes Reinigungsgas ist beispielsweise Argon. Das Reinigungsgas kann auch ein Gemisch aus mehreren Stoffen sein.
  • Das Verfahren umfasst ferner einen Desorptionsschritt S102. In dem Desorptionsschritt wird das aus dem vorigen Schritt erhaltene Produkt aus dem Wirbelbettreaktor entnommen und unter einem Grobvakuum von etwa 10 mbar bei einer Temperatur von vorzugsweise 195 °C bis 205 °C gehalten. Dabei entweicht überschüssiges Halogengas aus dem Material. Das sich aus dem Material lösende Halogengas kann das pulverförmige Material sichtbar in Bewegung versetzen.
  • Vorzugsweise wird der Desorptionsschritt S102 mindestens so lange durchgeführt, bis die sichtbare Bewegung des Materials zum Erliegen kommt. Es kann noch eine kleine Sicherheitszeitspanne von etwa 15 min bis 30 min für den Desorptionsschritt S102 vorgesehen sein, um die der Schritt länger durchgeführt wird. Der Desorptionsschritt kann auch ohne gesonderte Überwachung durchgeführt werden. In diesem Fall wird der Desorptionsschritt S102 beispielsweise für 12 Stunden bis 24 Stunden durchgeführt.
  • Das Verfahren umfasst ferner einen Passivierungsschritt S104 und einen Mahlschritt S106. Diese Schritte werden nach dem Behandlungsschritt S100 und dem Desorptionsschritt S102 durchgeführt.
  • Für den Passivierungsschritt S104 wird das aus den vorigen Schritten erhaltene Material in einen Drehrohrofen oder in einen Wirbelbettreaktor eingefüllt. Das Material wird auf eine Temperatur von etwa 1000 °C aufgeheizt und mit Wasserstoffgas oder einem Gasgemisch, das mindestens 50 Vol-% Wasserstoff bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches enthält, in Kontakt gebracht. Im Fall des Wirbelbettreaktors, wird das Material mit dem Wasserstoffgas beziehungsweise dem Gasgemisch fluidisiert.
  • Die Dauer des Passivierungsschritts richtet sich bevorzugt nach dem Wert der „total dissolved solids“ (TDS-Wert) des passivierten Materials. Zur Bestimmung des TDS-Wertes wird der Kohlenstoff für 10 min in destilliertem Wasser gekocht und das abgefilterte Wasser mit einer Leitfähigkeitssonde bei 25 °C gemessen. Der Passivierungsschritt S104 wird mindestens so lange durchgeführt, dass der TDS-Wert 50 µS/cm erreicht oder unterschreitet. Denn für diesen Fall steigt das Risiko für eine Beschädigung der Elektroden aufgrund Zerätzen durch die Aufschlämmung an. Der Passivierungsschritt S104 wird vorzugsweise so lange durchgeführt, bis der TDS-Wert einschließlich 2,5 µS/cm bis 50 µS/cm, vorzugsweise bis einschließlich 10 µS/cm, mehr vorzugsweise bis einschließlich 5 µS/cm beträgt.
  • Sodann wird das passivierte Material in dem Zerkleinerungsschritt S106 auf eine Partikelgröße D90 von einschließlich 10 µm bis einschließlich 15 µm sowie eine Partikelgröße D10 von mehr als 1,5 µm bis 2 µm zerkleinert. Diese Partikelgrößen erlauben das Bilden eines Slurries, das für die weitere Verarbeitung zur Herstellung von Superkondensatoren und Sekundärbatterien beziehungsweise von deren Elektroden besonders geeignet ist.
  • Der Zerkleinerungsschritt S106 kann vor oder nach dem Passivierungsschritt S104 durchgeführt werden. Wenn der Zerkleinerungsschritt S106 nach dem Passivierungsschritt S104 durchgeführt wird, ist es vorteilhaft, den Passivierungsschritt S104 nochmals durchzuführen, allerdings für eine geringere Dauer als den ersten Durchgang.
  • Beispiel 1: Kohlenstoffmaterial aus SiC
  • Es wird nachfolgend auf die 2 und 3 Bezug genommen, welche charakteristische Merkmale des mikroporösem Kohlenstoffmaterials zeigen, das durch das zuvor erläuterte Verfahren auf Basis von SiC gewonnen worden ist.
  • 2 zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Schnitts durch einen einzelnen Partikel, der entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist. Es sind klar erkennbar Makroporen in dem Material vorhanden.
  • Wie aus 3 ersichtlich, weist das Kohlenstoffmaterial eine hohe Anzahl von Poren mit einem Porendurchmesser zwischen 5 Angström (Å) und 9 Å auf. Die häufigste Porengröße beträgt etwa 6,5 Å.
  • Neben diesen Mikroporen weist das Material auch Mikroporen mit einem Porendurchmesser von über 9 Å bis fast 20 Å auf. Am häufigsten ist in diesem Bereich ein Porendurchmesser von etwa 11,5 Å bis 12,5 Å. Es hat sich gezeigt, dass eine derartige Porenverteilung einschließlich der Makroporen, für die Herstellung von Superkondensatoren und Sekundärbatterien besonders geeignet ist.
  • Die Porosität wurde mit Stickstoffphysisorption in Verbindung mit der Auswertemethode nach Brunauer-Emmet-Teller (BET) und Rouquerol ermittelt, wie sie aus dem IUPAC Technical Report: „Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report)“ von Thommes et al., Pure Appl. Chem. 2015; 87(9-10): 1051-1069 bekannt sind. Diese Offenbarung wird hierin ausdrücklich miteinbezogen. Das Gesamtporenvolumen wurde mittels BET bestimmt, während das Mikroporenvolumen mittels Dichtefunktionaltheorie (DFT) bestimmt wurde. Da bei mikroporösen Materialien nicht alle Annahmen der BET-Methode erfüllt sein können, können die aus der BET-Methode und der DFT-Methode ermittelten Oberflächen widersprüchlich erscheinen. Ein Blick auf die Porengrößenverteilung ermöglicht die korrekte Einschätzung des Verhältnisses der Oberflächen zueinander, also wieviel Oberfläche des Kohlenstoffmaterials auf Mikroporen zurückzuführen ist.
  • Das mit dem hier vorgestellten Verfahren aus SiC hergestellte mikroporöse Kohlenstoffmaterial hatte eine Oberfläche von etwa 1290 m2/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,6 cm3/g. Das Gesamtporenvolumen wird bei einem Relativdruck von 0,95 gemäß IUPAC bestimmt. Dabei entfallen etwa 0,5 cm3/g auf das Mikroporenvolumen und die Mikroporenoberfläche beträgt etwa 1334 m2/g. Unter Berücksichtigung der Porengrößenverteilung aus 3, kann darauf geschlossen werden, dass nahezu die gesamte Oberfläche auf Mikroporen zurückzuführen ist, wobei der Hauptanteil der Mikroporen wiederum einen Durchmesser von 5 Å und 9 Å aufweist.
  • Zudem hat das hiermit hergestellte mikroporöse Kohlenstoffmaterial einen Aschegehalt von weniger als 1 Gew-% bezogen auf die Gesamtmasse des mikroporösen Kohlenstoffmaterials. Die Skelettdichte beträgt etwa 2,277 g/cm3 bis 2,451 g/cm3. Die Skelettdichte wurde mittels Heliumpyknometrie bei konstantem Volumen bestimmt (Verwendetes Gaspyknometer AccuPyc II von Micromeritics).
  • Mit Hilfe der üblichen Spektroskopieverfahren konnte nachgewiesen werden, dass das Kohlenstoffmaterial graphitische und auch amorphe Strukturen (Ramanspektroskopie) enthält sowie frei von sauerstoffhaltigen Gruppen an der Oberfläche ist (IR-Spektroskopie).
  • Beispiel 2: Kohlenstoffmaterial aus TiC
  • Die Porengrößenverteilung ist ähnlich wie bei SiC, wobei jedoch der Primärpeak bei 8,5 Å liegt. Das Kohlenstoffmaterial hat eine Oberfläche von etwa 1681 m2/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,8 cm3/g. Davon entfallen 0,6 cm3/g auf das Mikroporenvolumen und die Mikroporenoberfläche beträgt etwa 1448 m2/g.
  • Vergleichsbeispiel: Kommerziell erhältlicher aktivierter Kohlenstoff
  • Kommerziell erhältlicher aktivierter Kohlenstoff ist beispielsweise unter dem Handelsnamen YP-50F von Kuraray erhältlich. Der Primärpeak der Porengröße ist bei 8 Å. Der Kohlenstoff hat eine Oberfläche von etwa 1707 m2/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,9 cm3/g. Auf das Mikroporenvolumen entfallen 0,6 cm3/g und die Mikroporenoberfläche beträgt 1289 m2/g.
  • Um die Herstellung von mikroporösen Kohlenstoffmaterial, insbesondere für die Verwendung bei Elektroden von Superkondensatoren und Sekundärbatterien, zu verbessern, wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem im Wirbelbettreaktor partikuläres Metallcarbidmaterial bei hoher Temperatur mit einem Halogengas fluidisiert, das Halogengas bei einer niedrigeren Temperatur von 150 °C bis höchstens 250 °C unter Vakuum desorbiert und sodann das Material mit Hilfe von Wasserstoffgas passiviert und sodann gemahlen wird.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 98/54111 A1 [0004]
    • US 8137650 B2 [0004]

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösem Kohlenstoffmaterial, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) in einem Wirbelbettreaktor, fluidisieren eines granularen Metallcarbidmaterials mittels eines Halogengases oder eines Gasgemisches, das ein Halogengas enthält, bei einer Temperatur von einschließlich 800 °C bis einschließlich 1300 °C; b) Halten des in Schritt a) erhaltenen Produkts auf einer Temperatur von einschließlich 150 °C bis höchstens 250 °C und unter Vakuum mit einem Druck von einschließlich 1 mbar bis einschließlich 300 mbar; und danach oder anschließend c) Halten unter einer Atmosphäre aus Wasserstoffgas oder aus einem Gasgemisch, das mindestens 30 Vol-% Wasserstoff bezogen auf das Gesamtvolumen des Gasgemisches enthält, bei einer Temperatur von einschließlich 800 °C bis einschließlich 1300 °C; und d) Zerkleinern auf eine Partikelgröße D90 von einschließlich 10 µm bis einschließlich 30 µm und eine Partikelgröße D10 von einschließlich 1,5 µm bis 2 µm aufweist
  2. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt a) umfasst, dass nach dem Fluidisieren mit dem Halogengas oder dem Gasgemisch mit einem Reinigungsgas in dem Wirbelbettreaktor bei einer Temperatur von einschließlich 800 °C bis einschließlich 1300 °C fluidisiert wird, wobei das Reinigungsgas bei der Temperatur zumindest mit Kohlenstoff nicht reagiert.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Reinigungsgas aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon besteht, oder wobei das Reinigungsgas Argon ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metallcarbidmaterial ausgewählt ist aus einer Gruppe, die besteht aus Vanadiumcarbidmaterial, Titancarbidmaterial, Molybdäncarbidmaterial, Siliziumcarbidmaterial, Wolframcarbidmaterial, Tantalcarbidmaterial und Niobcarbidmaterial, oder wobei das Metallcarbidmaterial Siliziumcarbidmaterial ist und wobei das Halogengas Chlor ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt a) das Halogengas in einer Menge zugeführt wird, die von einschließlich 100 % bis einschließlich 110 % der stöchiometrisch benötigten Menge beträgt.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) das Vakuum von einschließlich 5 mbar bis einschließlich 200 mbar, vorzugsweise von einschließlich 5 mbar bis einschließlich 80 mbar, mehr vorzugsweise von einschließlich 8 mbar bis 15 mbar beträgt, mehr vorzugsweise 10 mbar beträgt.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt a) für eine Dauer von einschließlich 8 Stunden bis einschließlich 13 Stunden durchgeführt wird; Schritt b) für eine Dauer von einschließlich 12 Stunden bis einschließlich 30 Stunden durchgeführt wird; und Schritt c) für eine Dauer von einschließlich 2 Stunden bis einschließlich 4 Stunden durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei in Schritt a) das Fluidisieren mit Halogengas für eine Dauer von einschließlich 9 Stunden bis einschließlich 11 Stunden durchgeführt wird und das Fluidisieren mit dem Reinigungsgas für eine Dauer von 1,5 Stunden bis 2,5 Stunden durchgeführt wird; und Schritt b) für eine Dauer von einschließlich 22 Stunden bis einschließlich 26 Stunden durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt c) vor Schritt d) durchgeführt wird oder wobei Schritt d) vor Schritt c) durchgeführt wird oder wobei Schritt c) vor Schritt d) durchgeführt wird und anschließend nochmals Schritt c) mit einer geringeren Dauer durchgeführt wird.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt b) unter Verwendung des Wirbelbettreaktors durchgeführt wird.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Schritt c) unter Verwendung des Wirbelbettreaktors oder unter Verwendung eines Drehrohrofens durchgeführt wird.
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