CN111825127A - 一种金属镍基纳米材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种金属镍基纳米材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及氧化镍和硫化镍纳米材料的制备，尤其涉及一种金属镍基纳米材料的制备方法，包括：首先在导电基底材料上电沉积负载NiO，所得碳基底复合氧化镍在去离子水中冲洗干净，室温环境自然风干；再将NiO沉积的碳基底材料放置在管式炉的中心，硫化处理，将NiO转化为NiS2；最后将所合成的硫化镍在1 M KOH电解质中进行连续循环伏安法扫描。本发明采用电化学氧化法制备硫化镍衍生的氧化镍基（SD‑NiO）复合材料，其中硫化镍衍生的氧化镍和碳纸形成三维统一的复合结构，它们之间的协同作用使材料具备更好的OER性能，可以满足催化材料低成本、高性能、高稳定性的要求。整个制备过程操作简单、绿色环保、成本低、不含任何表面活性剂。

Description

一种金属镍基纳米材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及氧化镍和硫化镍纳米材料的制备，尤其涉及一种金属镍基纳米材料的制备方法及其应用。
背景技术
自从第一次和第二次工业革命以来，新的发明和技术给现代社会带来了极大的便利。然而，最先进的技术所需能源依赖于碳基燃料，如煤、天然气和石油等。这些有限资源的耗竭及其对环境的影响促使各种研究人员寻求替代能源。为了实现更高效的能量转换或存储系统，人们提出了许多创新的想法，如碱性水电解、燃料电池和金属空气电池，目前很多研究人员致力于这方面的研究，这些系统的模块设计可能比较复杂，但基本思想相对简单。它们都是双电极系统，其中阴极部分涉及析氢反应(HER)或氧还原反应(ORR)，阳极部分涉及析氧反应(OER)或某些化学燃料的氧化反应。到目前为止，阻碍这些系统实际应用的一个重要原因是析氧反应动力学缓慢。在过去的几十年里，人们对电催化OER进行了广泛的研究，设计出各种催化剂来改善其电极动力学和不同电解质环境下的稳定性。
大量的工作致力于研究如何提高含有过渡金属的金属氧化物催化剂的OER活性，这些过渡金属氧化物成本低，易于合成，对环境无害。此外，它们在碱性溶液中是稳定的，表现出中等的导电性，这使它们成为电催化OER的良好候选。金属镍基纳米材料由于其地壳储量丰富，且多价态变化，在电催化OER领域表现出超强的潜力。但是，纯的氧化镍纳米材料催化能力有限，怎样增强它的催化活性从而降低OER的过电位成为国内外研究的焦点。一般策略有通过改变形貌，增加电化学活性面积从而增加活性位点的方法；也有通过掺入其他阳离子造成电子结构变化从而增加活性，这些研究都取得不错的成果。然而，这些增强策略中的制备方法往往比较复杂。
研究单一镍的氧化物的电催化OER活性对复杂体系的研究具有奠基的作用，通过引入和原位渗出硫元素的过程，氧化镍的催化活性大大增强。这个过程能简化制备的流程，提高材料的导电性，导致材料表面重构，丰富的缺陷位点富集起来，有利于OER过程过电位的降低。这种电化学原位制备镍基材料SD-NiO(sulfide derived NiO)的方法尚未见报道。
发明内容
鉴于现有技术中提高含有过渡金属的金属氧化物催化剂的OER活性较为有限，本发明的目的是提供一种原位合成氧化镍基纳米材料(SD-NiO)的制备方法。
一种金属镍基纳米材料(SD-NiO)的制备方法，包括如下步骤：
A.在导电基底材料上电沉积负载NiO：经预处理后的导电基底材料为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，用镍源配制100～300mM的用于电沉积的Ni2+溶液，施加-1V恒定电位30～360s，进行NiO的电沉积，所得基底复合氧化镍在去离子水中冲洗干净，室温环境自然风干；
B.在管式炉中进行硫化处理，将NiO转化为NiS2：将NiO沉积的基底材料放置在管式炉的中心，硫粉放置在炉的上游，惰性气氛中将炉中心迅速加热到450～500℃，保持20～60min，硫粉保持在～300℃，硫化结束后，管式炉迅速冷却至室温，取出产物，制得硫化镍(NiS2)；
C.合成SD-NiO复合材料：将所合成的硫化镍(NiS2)在1M KOH电解质中进行连续循环伏安法(CV)扫描，该过程为不可逆的原位氧化过程，扫描速率2～50mV s-1，直到得到稳定的CV曲线，制得SD-NiO复合材料。
本发明较优公开例中，步骤A中所述镍源为六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、四水合乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)等，优选六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)。
本发明较优公开例中，步骤A中所述导电基底材料为碳纸、碳布、不锈钢网、泡沫铜等，优选碳纸，使用前需预处理，将其裁剪成约0.5cm×2cm的长方形，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声30min，放入60℃的烘箱中干燥备用。
本发明较优公开例中，步骤A中所述用镍源配制150mM的用于电沉积的Ni2+溶液，施加-1V恒定电位90s，进行NiO的电沉积。
本发明较优公开例中，步骤B中所述惰性气氛为N2。
本发明较优公开例中，步骤B中所述惰性气氛中将炉中心迅速加热到500℃，保持20min。
根据本发明所述方法制备得到金属镍基纳米材料(SD-NiO)，如图1(c)所示，制备过程中，负载在碳纤维柱上的原始NiO致密结构分散开来，SD-NiO与NiS2的形貌有很大的不同，具有大晶粒的多孔NiS2纳米片破碎成更小的晶粒，相互连接，从而在SD-NiO上产生许多纳米孔道。由此可以看出，从图1中a到c过程，表面结构变得松散，但是颗粒表面晶粒更细。这可能是导致性能变好的原因之一。
本发明的另外一个目的，在于将所制得的金属镍基纳米材料(SD-NiO)作为电极催化剂应用于电催化分解水中阳极析氧反应(OER)，降低反应的过电位，从而节约用于电解的电能。
利用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电子透射显微镜(TEM)，X光电子能谱仪(XPS)等仪器对产物进行形貌结构分析，并通过电化学工作站对其进行测试，以评估其电化学性能。
氧化镍基复合材料目前制备方法主要集中在水热制备上，产量低，条件苛刻，本发明调整合成策略，采用简单的电化学原位沉积法制备，所制备的SD-NiO样品比原始电沉积NiO经相同电化学处理制备的CV-NiO的OER活性要强很多，主要原因包括S元素的引入和渗出过程，材料表面形貌变化，晶粒大幅度减小、相变，溶液中氢氧根离子的表面吸附等。SD-NiO在催化电流密度为10mA/cm2时所需提供过电位仅为360mV vs.RHE，比CV-NiO的440mVvs.RHE降低了18.2％。
有益效果
本发明采用电化学氧化法制备硫化镍衍生的氧化镍基(SD-NiO)复合电催化材料，其中硫化镍衍生的氧化镍和碳纸形成三维统一的复合结构，它们之间的协同作用使材料具备更好的OER性能，可以满足催化材料低成本、高性能、高稳定性的要求。整个制备过程操作简单、绿色环保、成本低、不含任何表面活性剂。
附图说明
图1.SD-NiO复合物合成过程的SEM图像，其中(a)最初沉积在碳纸上的NiO，(b)NiS2，(c)SD-NiO复合物纳米材料；
图2. 1M KOH电解液中NiS2在10mV s-1扫描速率下的第一圈循环伏安曲线；
图3. 1M KOH电解液中原始电沉积NiO在10mV s-1扫描速率下的第一圈循环伏安曲线；
图4.原始NiO、NiS2和SD-NiO的XRD对比图；
图5.NiS2与PDF#65-3325的XRD对比图；
图6.SD-NiO的HRTEM表征图，其中标尺分别为：(a)200nm，(b)20nm，(c)5nm。
图7-9.NiS2和SD-NiO的XPS表征，其中图7为S 2p，图8为NiS2和SD-NiO的内层Ni 2pXPS光谱，图9为NiS2和SD-NiO的XPS表征全谱对比图；
图10-11.CV-NiO和SD-NiO在1M KOH碱性溶液中的电化学性能对比图，其中图10为原始(pristine)NiO和CV-NiO的极化曲线，CV-CP为基底碳纸在电化学氧化后的性能极化曲线；图11为CV-NiO和SD-NiO的极化对比曲线；
图12. 0.6V vs RHE时SD-NiO电极的Nyquist图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种金属镍基纳米材料(SD-NiO)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在导电基底碳纸(CP)上电沉积负载NiO：经乙醇和去离子水清洗的碳纸为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，配制100mM浓度的六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)用于电沉积的Ni2+溶液，在室温下施加-1V的恒定电位180s，进行NiO的电沉积，所得碳纸上负载的氧化镍在去离子水中冲洗干净，室温环境自然风干。
步骤2：在管式炉中进行硫化处理，将NiO转化为NiS2：将NiO沉积的碳基底材料放置在管式炉的中心，硫粉放置在炉的上游，惰性气氛N2中将炉中心迅速加热到450℃，保持30min，硫粉保持在～300℃，硫化结束后，管式炉迅速冷却至室温，取出产物，制得硫化镍(NiS2)；对照实验是使电沉积得到的最初的氧化镍样品在相同条件下保持30min，没有相应S蒸汽，该对照样表示为CV-NiO。
步骤3：合成SD-NiO复合材料；将所合成的硫化镍(NiS2)在1M KOH电解质中进行了连续循环伏安法(CV)的扫描，其中碳棒作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，负载在碳纸上的硫化镍为工作电极，扫描速率为50mV s-1，直到得到稳定的CV曲线，此时制得SD-NiO复合材料。
所制得SD-NiO复合材料在催化电流密度为10mA/cm2时所需提供过电位仅为365mVvs.RHE。
实施例2
一种金属镍基纳米材料(SD-NiO)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在导电基底碳纸(CP)上电沉积负载NiO：经乙醇和去离子水清洗的碳纸为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，配制150mM浓度的六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)用于电沉积的Ni2+溶液，在室温下施加-1V的恒定电位90s，进行NiO的电沉积，所得碳纸上负载的氧化镍在去离子水中冲洗干净，室温环境自然风干。
步骤2：在管式炉中进行硫化处理，将NiO转化为NiS2：将NiO沉积的碳基底材料放置在管式炉的中心，硫粉放置在炉的上游，惰性气氛N2中将炉中心迅速加热到500℃，保持20min，硫粉保持在～300℃，硫化结束后，管式炉迅速冷却至室温，取出产物，制得硫化镍(NiS2)；对照实验是使电沉积得到的最初的氧化镍样品在相同条件下保持20min，没有相应S蒸汽，该对照样表示为CV-NiO。
步骤3：合成SD-NiO复合材料；将所合成的硫化镍(NiS2)在1M KOH电解质中进行了连续循环伏安法(CV)的扫描，其中碳棒作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，负载在碳纸上的硫化镍为工作电极，扫描速率为10mV s-1，直到得到稳定的CV曲线，此时制得SD-NiO复合材料。
所制得SD-NiO复合材料在催化电流密度为10mA/cm2时所需提供过电位仅为360mVvs.RHE。
图1说明在合成过程中形貌发生了比较大的变化；
图2说明电化学氧化法在第一圈就开始氧化，原位氧化过程比较成功；
图3中作为对比样，电化学氧化过程不明显；
图4中所合成出的原始NiO与SD-NiO都是非晶状态，峰型不明显；
图5中NiS2的特征峰与PDF#65-3325完全吻合，排除其中碳基底的信号峰；
图6这与XRD结果一致，未发现Ni的晶格条纹；
图7-9的图谱表明硫元素的峰在SD-NiO上消失，电化学氧化比较完全；Ni2p发生偏移，说明Ni元素价态发生变化；
图10-11表明单纯基底材料没有性能，而且也不是氧化过程导致的性能变好(CV-NiO与Pristine-NiO性能差别不大)；而SD-NiO的性能较CV-NiO提高很多；
图12表明制备的SD-NiO电化学阻抗降低，材料导电性能增强。
实施例3
一种金属镍基纳米材料(SD-NiO)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在导电基底碳纸(CP)上电沉积负载NiO：经乙醇和去离子水清洗的碳纸为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，配制200mM浓度的六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)用于电沉积的Ni2+溶液，在室温下施加-1V的恒定电位60s，进行NiO的电沉积，所得碳纸上负载的氧化镍在去离子水中冲洗干净，室温环境自然风干。
步骤2：在管式炉中进行硫化处理，将NiO转化为NiS2：将NiO沉积的碳基底材料放置在管式炉的中心，硫粉放置在炉的上游，惰性气氛N2中将炉中心迅速加热到500℃，保持20min，硫粉保持在～300℃，硫化结束后，管式炉迅速冷却至室温，取出产物，制得硫化镍(NiS2)；对照实验是使电沉积得到的最初的氧化镍样品在相同条件下保持20min，没有相应S蒸汽，该对照样表示为CV-NiO。
步骤3：合成SD-NiO复合材料；将所合成的硫化镍(NiS2)在1M KOH电解质中进行了连续循环伏安法(CV)的扫描，其中碳棒作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，负载在碳纸上的硫化镍为工作电极，扫描速率为10mV s-1，直到得到稳定的CV曲线，此时制得SD-NiO复合材料。
所制得SD-NiO复合材料在催化电流密度为10mA/cm2时所需提供过电位仅为370mVvs.RHE。
实施例4
一种金属镍基纳米材料(SD-NiO)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在导电基底碳纸(CP)上电沉积负载NiO：经乙醇和去离子水清洗的碳纸为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，配制250mM浓度的六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)用于电沉积的Ni2+溶液，在室温下施加-1V的恒定电位30s，进行NiO的电沉积，所得碳纸上负载的氧化镍在去离子水中冲洗干净，室温环境自然风干。
步骤2：在管式炉中进行硫化处理，将NiO转化为NiS2：将NiO沉积的碳基底材料放置在管式炉的中心，硫粉放置在炉的上游，惰性气氛N2中将炉中心迅速加热到500℃，保持20min，硫粉保持在～300℃，硫化结束后，管式炉迅速冷却至室温，取出产物，制得硫化镍(NiS2)；对照实验是使电沉积得到的最初的氧化镍样品在相同条件下保持20min，没有相应S蒸汽，该对照样表示为CV-NiO。
步骤3：合成SD-NiO复合材料；将所合成的硫化镍(NiS2)在1M KOH电解质中进行了连续循环伏安法(CV)的扫描，其中碳棒作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，负载在碳纸上的硫化镍为工作电极，扫描速率为20mV s-1，直到得到稳定的CV曲线，此时制得SD-NiO复合材料。
所制得SD-NiO复合材料在催化电流密度为10mA/cm2时所需提供过电位仅为375mVvs.RHE。
实施例5
一种金属镍基纳米材料(SD-NiO)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在导电基底碳布上电沉积负载NiO：经乙醇和去离子水清洗的碳布为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，配制150mM浓度的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)用于电沉积的Ni2+溶液，在室温下施加-1V的恒定电位90s，进行NiO的电沉积，所得碳布上负载的氧化镍在去离子水中冲洗干净，室温环境自然风干。
步骤2：在管式炉中进行硫化处理，将NiO转化为NiS2：将NiO沉积的碳布放置在管式炉的中心，硫粉放置在炉的上游，惰性气氛N2中将炉中心迅速加热到500℃，保持20min，硫粉保持在～300℃，硫化结束后，管式炉迅速冷却至室温，取出产物，制得硫化镍(NiS2)；对照实验是使电沉积得到的最初的氧化镍样品在相同条件下保持20min，没有相应S蒸汽，该对照样表示为CV-NiO。
步骤3：合成SD-NiO复合材料；将所合成的硫化镍(NiS2)在1M KOH电解质中进行了连续循环伏安法(CV)的扫描，其中碳棒作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，负载在碳布上的硫化镍为工作电极，扫描速率为10mV s-1，直到得到稳定的CV曲线，此时制得SD-NiO复合材料。
所制得SD-NiO复合材料在催化电流密度为10mA/cm2时所需提供过电位仅为378mVvs.RHE。
实施例6
一种金属镍基纳米材料(SD-NiO)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在导电基底不锈钢上电沉积负载NiO：经乙醇和去离子水清洗的200目不锈钢网为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，配制150mM浓度的六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)用于电沉积的Ni2+溶液，在室温下施加-1V的恒定电位90s，进行NiO的电沉积，所得不锈钢上负载的氧化镍在去离子水中冲洗干净，室温环境自然风干。
步骤2：在管式炉中进行硫化处理，将NiO转化为NiS2：将NiO沉积的不锈钢放置在管式炉的中心，硫粉放置在炉的上游，惰性气氛N2中将炉中心迅速加热到500℃，保持20min，硫粉保持在～300℃，硫化结束后，管式炉迅速冷却至室温，取出产物，制得硫化镍(NiS2)；对照实验是使电沉积得到的最初的氧化镍样品在相同条件下保持20min，没有相应S蒸汽，该对照样表示为CV-NiO。
步骤3：合成SD-NiO复合材料；将所合成的硫化镍(NiS2)在1M KOH电解质中进行了连续循环伏安法(CV)的扫描，其中碳棒作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，负载在不锈钢上的硫化镍为工作电极，扫描速率为10mV s-1，直到得到稳定的CV曲线，此时制得SD-NiO复合材料。
所制得SD-NiO复合材料在催化电流密度为10mA/cm2时所需提供过电位仅为385mVvs.RHE。
实施例7
一种金属镍基纳米材料(SD-NiO)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在导电基底泡沫铜上电沉积负载NiO：经乙醇和去离子水清洗的泡沫铜为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，配制150mM浓度的四水合乙酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O)用于电沉积的Ni2+溶液，在室温下施加-1V的恒定电位90s，进行NiO的电沉积，所得泡沫铜上负载的氧化镍在去离子水中冲洗干净，室温环境自然风干。
步骤2：在管式炉中进行硫化处理，将NiO转化为NiS2：将NiO沉积的泡沫铜放置在管式炉的中心，硫粉放置在炉的上游，惰性气氛N2中将炉中心迅速加热到500℃，保持20min，硫粉保持在～300℃，硫化结束后，管式炉迅速冷却至室温，取出产物，制得硫化镍(NiS2)；对照实验是使电沉积得到的最初的氧化镍样品在相同条件下保持20min，没有相应S蒸汽，该对照样表示为CV-NiO。
步骤3：合成SD-NiO复合材料；将所合成的硫化镍(NiS2)在1M KOH电解质中进行了连续循环伏安法(CV)的扫描，其中碳棒作为对电极，Hg/HgO作为参比电极，负载在泡沫铜上的硫化镍为工作电极，扫描速率为10mV s-1，直到得到稳定的CV曲线，此时制得SD-NiO复合材料。
所制得SD-NiO复合材料在催化电流密度为10mA/cm2时所需提供过电位仅为390mVvs.RHE。
通过控制电沉积的电解质浓度与电沉积时间的对应关系，制备出不同负载量的SD-NiO催化剂材料，在相同条件下考察它们与原始NiO的性能对比。从而探寻它性能最佳时负载量，结果显示这些对应关系下均能提高原始NiO的OER性能。最佳对应关系为电沉积电解质浓度为150mM，电沉积时间为90s。SD-NiO在催化电流密度为10mA/cm2时所需提供过电位仅为360mV vs.RHE，比CV-NiO的440mV vs.RHE降低了18.2％。说明了所制备的SD-NiO催化材料较原始NiO相比能够增强OER活性。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种金属镍基纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
经预处理后的导电基底材料为工作电极，Pt为对电极，饱和甘汞电极SCE为参比电极，用镍源配制100～300 mM的用于电沉积的Ni2+溶液，施加-1 V恒定电位30～360s，进行NiO的电沉积，所得碳基底复合氧化镍在去离子水中冲洗干净，室温环境自然风干；
将NiO沉积的碳基底材料放置在管式炉的中心，硫粉放置在炉的上游，惰性气氛中将炉中心迅速加热到450～500ºC，保持20～60min，硫粉保持在～300ºC，硫化结束后，管式炉迅速冷却至室温，取出产物，制得硫化镍NiS2；
将所合成的硫化镍NiS2在1 M KOH电解质中进行连续循环伏安法扫描，扫描速率2～50mV s-1，直到得到稳定的CV曲线，即得。
2.根据权利要求1所述金属镍基纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤A中所述镍源为六水合硫酸镍、六水合硝酸镍、六水合氯化镍、四水合乙酸镍。
3.根据权利要求1所述金属镍基纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤A中所述镍源为六水合硫酸镍。
4.根据权利要求1所述金属镍基纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤A中所述导电基底材料为为碳纸、碳布、不锈钢网、泡沫铜，使用前需预处理。
5.根据权利要求1所述金属镍基纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤A中所述导电基底材料为碳纸，使用前需预处理，将其裁剪成约0.5cm×2cm的长方形，依次用丙酮、乙醇和去离子水超声30min，放入60℃的烘箱中干燥备用。
6.根据权利要求1所述金属镍基纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤A中所述用镍源配制150 mM的用于电沉积的Ni2+溶液，施加-1 V恒定电位90 s，进行NiO的电沉积。
7.根据权利要求1所述金属镍基纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤B中所述惰性气氛为N2。
8.根据权利要求1所述金属镍基纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤B中所述惰性气氛中将炉中心迅速加热到500ºC，保持20 min。
9.根据权利要求1-8任一所述方法制备得到的金属镍基纳米材料。
10.一种如权利要求9所述金属镍基纳米材料的应用，其特征在于：将其作为电极催化剂应用于电催化分解水中阳极析氧反应。
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