CN113181944A - 一种Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，该制备方法合成NiO/NF、NiS2/NF和Ni3N/NF；该方法以网状多孔的泡沫镍作为结构骨架，先用水热方法合成Ni(OH)2/NF前驱体，再以管式炉煅烧形式在所述泡沫镍的表面垂直生长NiO纳米片(简称为NiO/NF)、NiS2纳米片(简称为NiS2/NF)、Ni3N纳米花(简称Ni3N/NF)；本发明方法操作简单，制备条件温和，采用的S源、N源以及过渡金属原材料，且成本较低，所制备的Ni基非金属掺杂催化剂可用于电化学催化领域如析氧反应、析氢反应、氧还原反应、电催化、CO2还原、锌空电池、锂电池以及工业催化领域比如处理工业废水废气。
Description
技术领域
本发明属于本发明属于催化剂制备领域，尤其是涉及一种Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法。
背景技术
Ni基非金属掺杂催化剂如Ni的氮化物、硫化物、氧化物、磷化物等在电催化领域如析氧反应(OER)、析氢反应(HER)、CO2还原以及其他领域如工业处理废水废气、半导体领域中均具有广泛的应用价值。
Ni的氧化物如NiO具有良好的催化性能、传感性能、良好的热敏和气敏等特性，可以用于阳极电致变色材料、工业处理废水、半导体领域、气体传感器、电化学析氢反应、超级电容器、锂离子电池、太阳能电池等多种领域。
Ni的硫化物如二硫化镍因具有较高的比容量，储存量充足，且成本较为低廉，被认为是锂离子电池、超级电容器、太阳能电池的理想材料；因具有良好的电催化特性可以用于检测水资源中的亚硝酸盐含量、电解水等领域；因二硫化镍是一种可见光响应的窄带隙光催化剂，在可见光照射下可以有效降解有机污染物，因此可以用于光催化处理环境中的废水废气，改善环境清洁度等。
Ni的氮化物如氮化镍具有很高的导电性、良好的热稳定性以及特殊的硬度和耐蚀性。此外，由于具有良好的电化学性能和机械性能，可以用于燃料电池催化剂的载体。由于氮化镍的催化性能高、电流密度大、选择性好、稳定性优异等特点可以水相中同时催化二氧化碳还原为一氧化碳、水/质子还原为氢气两个反应，突破了镍基催化剂的水相中产氢的限制；也可用于电化学催化产氧以及产氢来解决电解水过程贵金属基材料成本高昂、储量匮乏等问题。
目前，可以直接制得上述Ni基非金属掺杂活性材料，也可以以商业化二维、三维材料如泡沫镍、泡沫铜、泡沫碳、碳纸、碳布等作为集流体负载上述Ni基非金属掺杂活性材料以制得自负载电极用于有效的提高材料电催化性能。
目前制备NiO方法大多为水热合成粉末，然后与粘结剂和导电剂混合均匀后涂在集流体上，这种方法虽成本低廉但是制备过程相对繁琐、催化性能也有所降低。制备NiS2方法有多种，如微波加热法以及直接煅烧法。微波加热法对设备要求极高，直接煅烧法制备方法较为繁琐，且反应时间较长，反应条件较为苛刻，且由于Ni、S价态较多，成功合成纯相的Ni基硫化物十分不易。制备氮化镍的方法大多以氨气为氮源，高温还原得到Ni基氮化物，但是氨气高温时容易燃烧、容易爆炸且有较高毒性，不利于工业化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法；该方法包括制备NiO、NiS2或Ni3N，制备的这些Ni基非金属掺杂活性材料以网状多孔的泡沫镍(简称：NF)作为结构骨架，在所述NF的表面垂直生长NiO纳米片、NiS2纳米片或Ni3N纳米花；该方法通过一步水热方法以及后续管式炉煅烧方法制备出上述催化剂；制备NiO以及NiS2方法简单，制备条件温和，原料易得，适合大规模生产。制备氮化镍的方法避免使用氨气，直接以尿素等为N源，于管式炉进行低温热解，该方法简单易行、制备工艺安全经济，适合工业化生产。
为解决上述技术问题，发明采用如下的技术方案：
一种Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将NF裁片在浓度为5-20wt％的盐酸中超声清洗5-10min，然后再放置在水中超声清洗5-10min，最后放置在乙醇中超声清洗5-10min以去除NF表面杂质，清洗完毕后取出真空干燥，得到洁净NF；
S2、以Ni盐、有机醇以及N,N-二甲基甲酰胺(简称：DMF)为原料，超声搅拌均匀并转移至聚四氟乙烯反应釜中；将步骤S1所得洁净NF置于反应釜中，密封加热反应，然后降温至常温，用超纯水和无水乙醇清洗Ni(OH)2/NF前驱体并真空干燥得到Ni(OH)2/NF前驱体；
S3、将步骤S2所得Ni(OH)2/NF前驱体在氧气气氛下加热热解得NiO/NF。
优选地，步骤S1中，所述NF裁片的厚度为0.5-1mm，所述NF裁片的宽*长尺寸为1.8-2.2*2.8-3.2cm；孔隙率为80％-90％。
优选地，步骤S1中，所述真空烘干是在30-70℃的真空烘箱中干燥2-10h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa。
优选地，步骤S2中，所述Ni盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍或六水合硫酸镍；优选六水合硝酸镍。
优选地，步骤S2中，所述有机醇为甲醇、乙醇和异丙醇；优选甲醇和异丙醇。
优选地，步骤S2中，所述Ni盐用量为30-200mg；所述有机醇用量为10-20ml；所述DMF用量为0.2-2ml；更优选地，所述Ni盐用量为50-120mg，所述DMF用量为0.3-1ml。
优选地，步骤S2中，所述超声搅拌时间为5-15min，直至Ni盐完全溶解在有机醇和DMF的混合溶液中，形成澄清绿色状的溶液。
优选地，步骤S2中，所述加热反应温度为120-180℃，加热反应时间为9-13h。
优选地，步骤S2中，所述真空干燥是在20-60℃的真空烘箱中干燥10-24h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa。
优选地，步骤S3中，所述加热热解温度为300-450℃；温度过低可能导致热解不完全，温度过高可能导致破坏催化剂结构。
优选地，步骤S3中，所述加热热解时间为2-3h。
优选地，步骤S3中，所述加热热解升温速率为1-10℃/min，优选3-5℃/min。
作为一种实施方式，本发明一种Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S11、将NF裁片在浓度为5-20wt％的盐酸中超声清洗5-10min，然后再放置在水中超声清洗5-10min，最后放置在乙醇中超声清洗5-10min以去除NF表面杂质，清洗完毕后取出真空干燥，得到洁净NF；
S12、以Ni盐、有机醇以及DMF为原料，超声搅拌均匀并转移至聚四氟乙烯反应釜中；将步骤S11所得洁净NF置于反应釜中，密封加热反应，然后降温至常温，用超纯水和无水乙醇清洗Ni(OH)2/NF前驱体并真空干燥得到Ni(OH)2/NF前驱体；
S13、将步骤S12所得Ni(OH)2/NF前驱体在氧气气氛下加热热解得NiO/NF。
S14、将S源和步骤S13所得NiO/NF置于管式炉中，在惰性气体气氛下加热热解得NiS2/NF。
优选地，步骤S11中，所述NF裁片的厚度为0.5-1mm，所述NF裁片的宽*长尺寸为1.8-2.2*2.8-3.2cm；孔隙率为80％-90％。
优选地，步骤S11中，所述真空烘干是在30-70℃的真空烘箱中干燥2-10h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa。
优选地，步骤S12中，所述Ni盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍或六水合硫酸镍；优选六水合硝酸镍。
优选地，步骤S12中，所述有机醇为甲醇、乙醇和异丙醇；优选甲醇和异丙醇。
优选地，步骤S12中，所述Ni盐用量为30-200mg；所述有机醇用量为10-20ml；所述DMF用量为0.2-2ml；更优选地，所述Ni盐用量为50-120mg，所述DMF用量为0.3-1ml。
优选地，步骤S12中，所述超声搅拌时间为5-15min，直至Ni盐完全溶解在有机醇和DMF的混合溶液中，形成澄清绿色状的溶液。
优选地，步骤S12中，所述加热反应温度为120-180℃，加热反应时间为9-13h。
优选地，步骤S12中，所述真空干燥是在20-60℃的真空烘箱中干燥10-24h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa。
优选地，步骤S13中，所述加热热解温度为300-450℃；温度过低可能导致热解不完全，温度过高可能导致破坏催化剂结构。
优选地，步骤S13中，所述加热热解时间为2-3h。
优选地，步骤S13中，所述加热热解升温速率为1-10℃/min，优选3-5℃/min。
优选地，步骤S14中，所述S源为升华硫、硫脲、硫代乙酰胺、硫代甲酰胺等；
优选地，步骤S14中，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气；
优选地，步骤S14中，所述加热热解温度为300-450℃，温度过低可能导致掺杂不完全，温度过高可能导致破坏催化剂结构。
优选地，步骤S14中，所述加热热解时间2-3h。
优选地，步骤S14中，所述加热热解升温梯度为1-10℃/min，优选3-5℃/min。
优选地，步骤S14中，所述S源用量为0.2-2g。
作为又一种实施方式，一种Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S21、将NF裁片在浓度为5-20wt％的盐酸中超声清洗5-10min，然后再放置在水中超声清洗5-10min，最后放置在乙醇中超声清洗5-10min以去除NF表面杂质，清洗完毕后取出真空干燥，得到洁净NF；
S22、以Ni盐、有机醇以及DMF为原料，超声搅拌均匀并转移至聚四氟乙烯反应釜中；将步骤S21所得洁净NF置于反应釜中，密封加热反应，然后降温至常温，用超纯水和无水乙醇清洗Ni(OH)2/NF前驱体并真空干燥得到Ni(OH)2/NF前驱体；
S23、将N源和步骤S22所得Ni(OH)2/NF前驱体置于管式炉中，在惰性气体气氛下加热热解得Ni3N/NF。
优选地，步骤S21中，所述NF裁片的厚度为0.5-1mm，所述NF裁片的宽*长尺寸为1.8-2.2*2.8-3.2cm；孔隙率为80％-90％。
优选地，步骤S21中，所述真空烘干是在30-70℃的真空烘箱中干燥2-10h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa。
优选地，步骤S22中，所述Ni盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍或六水合硫酸镍；优选六水合硝酸镍。
优选地，步骤S22中，所述有机醇为甲醇、乙醇和异丙醇；优选甲醇和异丙醇。
优选地，步骤S22中，所述Ni盐用量为30-200mg；所述有机醇用量为10-20ml；所述DMF用量为0.2-2ml；更优选地，所述Ni盐用量为50-120mg，所述DMF用量为0.3-1ml。
优选地，步骤S22中，所述超声搅拌时间为5-15min，直至Ni盐完全溶解在有机醇和DMF的混合溶液中，形成澄清绿色状的溶液。
优选地，步骤S22中，所述加热反应温度为120-180℃，加热反应时间为9-13h。
优选地，步骤S22中，所述真空干燥是在20-60℃的真空烘箱中干燥10-24h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa。
优选地，步骤S23中，所述N源为尿素或三聚氰胺。
优选地，步骤S23中，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气。
优选地，步骤S23中，所述加热热解温度为350-450℃；温度过低可能导致掺杂不完全，温度过高可能导致破坏催化剂结构。
优选地，步骤S23中，所述加热热解时间为3-4h。
优选地，步骤S23中，所述加热热解升温梯度为1-10℃/min；优选3-5℃/min。
优选地，步骤S23中，所述N源用量为2-3g。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明制备的Ni基非金属掺杂催化剂，总体合成思路为水热方法合成Ni(OH)2/NF前驱体，再以管式炉煅烧形式合成NiO/NF、NiS2/NF、Ni3N/NF，方法简单，原材料易得。尤其是Ni3N/NF的制备，采用以尿素、三聚氰胺等为N源、以Ni(OH)2/NF为前驱体为原料在惰性气体气氛下热解，而非采用传统的在NH3气氛下煅烧形成氮化物这一方法，避免了氨气在高温下易燃易爆有毒的缺点，方法安全且制备过程简单。总之本发明方法工艺简单，操作简便，采用S源、N源和过渡金属原材料简单，成本较低，制备条件温和，可大规模批量制备。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为实施例1制得NiO/NF的XRD谱图。
图2为实施例1制得NiO/NF的SEM图。
图3为对比例8制得样品是的XRD谱图。
图4为实施例4所制得NiS2/NF的XRD谱图。
图5为实例例4所制得NiS2/NF的SEM图。
图6为对比例10所制得样品的XRD谱图。
图7为对比例11所制得样品的XRD谱图。
图8为实施例8所制得Ni3N/NF的XRD谱图。
图9为实例例8所制得Ni3N/NF的SEM图。
图10为对比例13所制得样品的XRD谱图。
图11为对比例14制得样品的XRD谱图。
图12为对比例15制得样品的XRD谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将NF裁片在浓度为5-20wt％的盐酸中超声清洗5-10min，然后再放置在水中超声清洗5-10min，最后放置在乙醇中超声清洗5-10min以去除NF表面杂质，清洗完毕后取出真空干燥，得到洁净NF；
S2、以Ni盐、有机醇以及N,N-二甲基甲酰胺(简称：DMF)为原料，超声搅拌均匀并转移至聚四氟乙烯反应釜中；将步骤S1所得洁净NF置于反应釜中，密封加热反应，然后降温至常温，用超纯水和无水乙醇清洗Ni(OH)2/NF前驱体并真空干燥得到Ni(OH)2/NF前驱体；
S3、将步骤S2所得Ni(OH)2/NF前驱体在氧气气氛下加热热解，在所述泡沫镍的表面垂直生长NiO纳米片(简称为NiO/NF)。
在某些实施例中，步骤S1中，所述NF裁片的厚度为0.5-1mm，所述NF裁片的宽*长尺寸为1.8-2.2*2.8-3.2cm；孔隙率为80％-90％。
在某些实施例中，步骤S1中，所述真空烘干是在30-70℃的真空烘箱中干燥2-10h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa。
在某些实施例中，步骤S2中，所述Ni盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍或六水合硫酸镍；优选六水合硝酸镍。
在某些实施例中，步骤S2中，所述有机醇为甲醇、乙醇和异丙醇；优选甲醇和异丙醇。
在某些实施例中，步骤S2中，所述Ni盐用量为30-200mg；所述有机醇用量为10-20ml；所述DMF用量为0.2-2ml；更优选地，所述Ni盐用量为50-120mg，所述DMF用量为0.3-1ml。
在某些实施例中，步骤S2中，所述超声搅拌时间为5-15min，直至Ni盐完全溶解在有机醇和DMF的混合溶液中，形成澄清绿色状的溶液。
在某些实施例中，步骤S2中，所述加热反应温度为120-180℃，加热反应时间为9-13h。
在某些实施例中，步骤S2中，所述真空干燥是在20-60℃的真空烘箱中干燥10-24h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa。
在某些实施例中，步骤S3中，所述加热热解温度为300-450℃；温度过低可能导致热解不完全，温度过高可能导致破坏催化剂结构。
在某些实施例中，步骤S3中，所述加热热解时间为2-3h。
在某些实施例中，步骤S3中，所述加热热解升温速率为1-10℃/min，，优选3-5℃/min。
作为本发明的另一个方面，本发明一种Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S11、将NF裁片在浓度为5-20wt％的盐酸中超声清洗5-10min，然后再放置在水中超声清洗5-10min，最后放置在乙醇中超声清洗5-10min以去除NF表面杂质，清洗完毕后取出真空干燥，得到洁净NF；
S12、以Ni盐、有机醇以及DMF为原料，超声搅拌均匀并转移至聚四氟乙烯反应釜中；将步骤S11所得洁净NF置于反应釜中，密封加热反应，然后降温至常温，用超纯水和无水乙醇清洗Ni(OH)2/NF前驱体并真空干燥得到Ni(OH)2/NF前驱体；
S13、将步骤S12所得Ni(OH)2/NF前驱体在氧气气氛下加热热解得NiO/NF。
S14、将S源和步骤S13所得NiO/NF置于管式炉中，在惰性气体气氛下加热热解，在所述泡沫镍的表面垂直生长NiS2纳米片(简称为NiS2/NF)。
在某些实施例中，步骤S11中，所述NF裁片的厚度为0.5-1mm，所述NF裁片的宽*长尺寸为1.8-2.2*2.8-3.2cm；孔隙率为80％-90％。
在某些实施例中，步骤S11中，所述真空烘干是在30-70℃的真空烘箱中干燥2-10h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa。
在某些实施例中，步骤S12中，所述Ni盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍或六水合硫酸镍；优选六水合硝酸镍。
在某些实施例中，步骤S12中，所述有机醇为甲醇、乙醇和异丙醇；优选甲醇和异丙醇。
在某些实施例中，步骤S12中，所述Ni盐用量为30-200mg；所述有机醇用量为10-20ml；所述DMF用量为0.2-2ml；更优选地，所述Ni盐用量为50-120mg，所述DMF用量为0.3-1ml。
在某些实施例中，步骤S12中，所述超声搅拌时间为5-15min，直至Ni盐完全溶解在有机醇和DMF的混合溶液中，形成澄清绿色状的溶液。
在某些实施例中，步骤S12中，所述加热反应温度为120-180℃，加热反应时间为9-13h。
在某些实施例中，步骤S12中，所述真空干燥是在20-60℃的真空烘箱中干燥10-24h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa。
在某些实施例中，步骤S13中，所述加热热解温度为300-450℃；温度过低可能导致热解不完全，温度过高可能导致破坏催化剂结构。
在某些实施例中，步骤S13中，所述加热热解时间为2-3h。
在某些实施例中，步骤S13中，所述加热热解升温速率为1-10℃/min，优选3-5℃/min。。
在某些实施例中，步骤S14中，所述S源为升华硫、硫脲、硫代乙酰胺、硫代甲酰胺等；
在某些实施例中，步骤S14中，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气；
在某些实施例中，步骤S14中，所述加热热解温度为300-450℃，温度过低可能导致掺杂不完全，温度过高可能导致破坏催化剂结构。
在某些实施例中，步骤S14中，所述加热热解时间为2-3h。
在某些实施例中，步骤S14中，所述加热热解升温梯度为1-10℃/min，优选3-5℃/min。
在某些实施例中，步骤S14中，所述S源用量为0.2-2g。
作为本发明的又一个方面，本发明一种Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S21、将NF裁片在浓度为5-20wt％的盐酸中超声清洗5-10min，然后再放置在水中超声清洗5-10min，最后放置在乙醇中超声清洗5-10min以去除NF表面杂质，清洗完毕后取出真空干燥，得到洁净NF；
S22、以Ni盐、有机醇以及DMF为原料，超声搅拌均匀并转移至聚四氟乙烯反应釜中；将步骤S21所得洁净NF置于反应釜中，密封加热反应，然后降温至常温，用超纯水和无水乙醇清洗Ni(OH)2/NF前驱体并真空干燥得到Ni(OH)2/NF前驱体；
S23、将N源和步骤S22所得Ni(OH)2/NF前驱体置于管式炉中，在惰性气体气氛下加热热解，在所述泡沫镍的表面垂直生长Ni3N纳米花(简称Ni3N/NF)。
在某些实施例中，步骤S21中，所述NF裁片的厚度为0.5-1mm，所述NF裁片的宽*长尺寸为1.8-2.2*2.8-3.2cm；孔隙率为80％-90％。
在某些实施例中，步骤S21中，所述真空烘干是在30-70℃的真空烘箱中干燥2-10h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa。
在某些实施例中，步骤S22中，所述Ni盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍或六水合硫酸镍；优选六水合硝酸镍。
在某些实施例中，步骤S22中，所述有机醇为甲醇、乙醇和异丙醇；优选甲醇和异丙醇。
在某些实施例中，步骤S22中，所述Ni盐用量为30-200mg；所述有机醇用量为10-20ml；所述DMF用量为0.2-2ml；更优选地，所述Ni盐用量为50-120mg，所述DMF用量为0.3-1ml。
在某些实施例中，步骤S22中，所述超声搅拌时间为5-15min，直至Ni盐完全溶解在有机醇和DMF的混合溶液中，形成澄清绿色状的溶液。
在某些实施例中，步骤S22中，所述加热反应温度为120-180℃，加热反应时间为9-13h。
在某些实施例中，步骤S22中，所述真空干燥是在20-60℃的真空烘箱中干燥10-24h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa。
在某些实施例中，步骤S23中，所述N源为尿素或三聚氰胺。
在某些实施例中，步骤S23中，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气。
在某些实施例中，步骤S23中，所述加热热解温度为350-450℃；温度过低可能导致掺杂不完全，温度过高可能导致破坏催化剂结构。
在某些实施例中，步骤S23中，所述加热热解时间为3-4h。
在某些实施例中，步骤S23中，所述加热热解升温梯度为1-10℃/min；优选3-5℃/min。
在某些实施例中，步骤S23中，所述N源用量为2-3g。
实施例1
一种Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，制备NiO/NF，包括如下步骤：
1)将1片2*3cm、厚度为1mm、孔隙率为90％的NF在盛有20ml质量分数为5％的稀盐酸的烧杯中超声清洗5min，然后在盛有20ml去离子水的烧杯中超声清洗5min，最后在盛有20ml无水乙醇的烧杯中超声清洗5min，将NF取出并置于干燥箱中，于50℃下真空干燥3h、真空度维持在0.1MPa后冷却待用。
2)称取150mg六水合硝酸镍置于烧杯中，加入15ml甲醇以及1ml DMF，搅拌均匀后将浅绿色澄清溶液转移至25ml聚四氟乙烯水热釜内衬中，将洁净干燥的NF置于内衬中，密封后将其放入干燥箱中120℃保温8h，待冷却至室温，用去离子水和无水乙醇依次冲洗3次，在干燥箱中于50℃真空干燥10h，得到Ni(OH)2/NF。
3)将2)步所得Ni(OH)2/NF放置于磁舟中置于管式炉中在空气气氛下热解，以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，得到NiO/NF。
实施例2
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤1)中，以3℃/min的升温速率升温至350℃。
实施例3
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤3)中，保温时间为3h。
经检测，实施例2-3均能得到与实施例1相当的技术效果。图1为实施例1制得NiO/NF的XRD谱图，从谱图中看出只存在基底NF和NiO的衍射峰，不存在其他杂相，证明了NiO/NF的成功制备。图2为实施例1制得NiO/NF的SEM图，从相应的SEM图中可以看出NiO以均匀规则纳米片的形式生长在NF。
对比例1
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤1)中，将NF取出并置于干燥箱中，于90℃下真空干燥3h、真空度维持在0.1MPa后冷却待用，发现NF表面发黄，说明NF被部分氧化，这样会不影响后续催化剂的成功负载。
对比例2
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤2)中，所述有机醇为丙三醇，发现所制得样品较少量的负载在NF上。
对比例3
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤2)中，Ni盐用量为300mg，发现所制得负载在NF上的样品过多，过多的样品没有成功负载在NF上面，在后面的后处理中损失过多，引起了不必要的药品浪费。
对比例4
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤2)中，DMF用量为2ml，发现所制得样品不能牢固的负载在NF上，经过后面的处理之后损失过多。
对比例5
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤2)中，超声搅拌时间为3分钟，发现Ni盐在有机醇中的溶解度较差，没有形成澄清绿色状溶液，从而影响后续反应。
对比例6
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤2)中，反应温度为80℃，发现温度过低使得Ni盐没有参与反应。
对比例7
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤2)中，干燥时间为4h，发现样品没有完全干燥。
对比例8
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤3)中，以3℃/min的升温速率升温至250℃。
通过观察样品，发现温度过低以致Ni(OH)2/NF没有热解为NiO/NF。图3为对比例8制得样品XRD谱图，从谱图中可以看出存在Ni(OH)2和基底NF的衍射峰，不存在NiO的衍射峰，证明了温度过低导致Ni(OH)2/NF没有热解为NiO/NF。
对比例9
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤3)中，以3℃/min的升温速率升温至500℃。
通过观察NiO/NF，发现NF无法维持片状结构已经热解为粉末，说明温度过高不利于维持其结构。
实施例4
一种Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，制备NiS2/NF，包括如下步骤：
1)将1片2*3cmNF在盛有20ml质量分数为5％的稀盐酸的烧杯中超声清洗5min，然后在盛有20ml去离子水的烧杯中超声清洗5min，最后在盛有20ml无水乙醇的烧杯中超声清洗5min，将NF取出并置于干燥箱中，于50℃下真空干燥3h后冷却待用。
2)称取150mg六水合硝酸镍置于烧杯中，加入15ml甲醇以及1ml DMF，搅拌均匀后将浅绿色澄清溶液转移至25ml聚四氟乙烯水热釜内衬中，将洁净干燥的NF置于内衬中，密封后将其放入干燥箱中120℃保温8h，待冷却至室温，用去离子水和无水乙醇依次冲洗3次，在干燥箱中于50℃真空干燥10h，得到Ni(OH)2/NF。
3)将2)步所得Ni(OH)2/NF放置于磁舟中置于管式炉中在空气气氛下热解，以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，得到NiO/NF。
4)将1g升华硫粉和3)步所得NiO/NF分别放于磁舟中，上下游放置在管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h，得到NiS2/NF。
图4示出了实施例4所制得NiS2/NF的XRD谱图，从相应的XRD图中看出只存在基底NF和NiS2的衍射峰，不存在其他杂相，证明了NiS2/NF的成功制备。图5为实例例4所制得NiS2/NF的SEM图，从图中可以看出NiS2以均匀规则纳米片的形式生长在NF上。
实施例5
重复实施例4，其不同之处仅在于，步骤4)中，升华硫粉用量为0.5g。
实施例6
重复实施例4，其不同之处仅在于，步骤4)中，升华硫粉用量为1.5g。
实施例7
重复实施例4，其不同之处仅在于，步骤4)中，升华硫粉用量为2g。
经检测，实施例5-7均能得到与实施例4相当的技术效果。
对比例10
重复实施例4，其不同之处在于，去掉步骤3)，直接将1g升华硫粉和2)所得Ni(OH)2/NF放置于磁舟中，上下游放置在管式炉中，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温2h。
图6为对比例10所制得样品的XRD谱图，从相应的XRD图中看出存在基底NF和NiSO4·2H2O的衍射峰，不存在NiS2的衍射峰，说明此方法不能成功制备出NiS2/NF。
对比例11
重复实施例4，其不同之处在于，步骤4)中，升温至250℃。
图7为对比例11所制得样品的XRD谱图，从相应的XRD图中看出仅存在基底NF和NiO的衍射峰，不存在NiS2的衍射峰，说明温度过低不能成功制备出NiS2/NF。
对比例12
重复实施例4，其不同之处在于，步骤4)中，升温至500℃。
通过观察样品，发现NF无法维持片状结构已经热解为粉末，说明温度过高不利于维持其结构。
实施例8
一种Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，制备Ni3N/NF，包括如下步骤：
1)将1片2*3cmNF在盛有20ml质量分数为5％的稀盐酸的烧杯中超声清洗5min，然后在盛有20ml去离子水的烧杯中超声清洗5min，最后在盛有20ml无水乙醇的烧杯中超声清洗5min，将NF取出并置于干燥箱中，于50℃下真空干燥3h后冷却待用。
2)称取150mg六水合硝酸镍置于烧杯中，加入15ml甲醇以及1ml DMF，搅拌均匀后将浅绿色澄清溶液转移至25ml聚四氟乙烯水热釜内衬中，将洁净干燥的NF置于内衬中，密封后将其放入干燥箱中120℃保温8h，待冷却至室温，用去离子水和无水乙醇依次冲洗3次，在干燥箱中于50℃真空干燥10h，得到Ni(OH)2/NF。
3)将3g尿素和2)步所得Ni(OH)2/NF放置于磁舟中，上下游放置于管式炉中在氮气气氛下热解，以3℃/min的升温速率升温至350℃，保温3h，得到Ni3N/NF。
图8为实施例8所制得Ni3N/NF的XRD谱图，由于Ni3N/NF的XRD谱图中基底NF信号太强，没有Ni3N衍射峰，因此对相应粉末进行XRD测试(与Ni3N/NF制备条件除Ni(OH)2前驱体是粉末外，其余条件相同)其中从相应的XRD图可以看出只存在Ni3N的衍射峰，不存在其他杂相，证明了Ni3N/NF的成功制备。图9为实例例8所制得Ni3N/NF的SEM图，从图中可以看出Ni3N以均匀规则纳米花片的形式生长在NF，并且形状较为均一。
实施例9
重复实施例8，其不同之处仅在于，步骤3)中，以3℃/min的升温速率升温至400℃，保温3h。
实施例10
重复实施例8，其不同之处仅在于，步骤3)中，以3℃/min的升温速率升温至450℃，保温3h。
经检测，实施例9-10均能得到与实施例8相当的技术效果。
对比例13
重复实施例8，其不同之处在于，步骤3)中，以3℃/min的升温速率升温至300℃，保温3h。
图10为对比例13制得样品XRD谱图，从谱图中可以看出存在Ni(OH)2、Ni3N的衍射峰，说明Ni(OH)2部分热解并非完全热解为Ni3N，仍存在部分Ni(OH)2。
对比例14
重复实施例8，其不同之处在于，步骤3)中，以3℃/min的升温速率升温至350℃，保温1h。
图11为对比例14制得样品XRD谱图，从谱图中可以看出存在Ni(OH)2、Ni3N的衍射峰，说明Ni(OH)2部分热解并非完全热解为Ni3N，仍存在部分Ni(OH)2。
对比例15
重复实施例8，其不同之处在于，步骤3)中，以3℃/min的升温速率升温至250℃，保温3h。
观察样品发现步骤2)中绿色的Ni(OH)2/NF前驱体在低温热解之后颜色并未发生变化，而制备的Ni3N/NF应该为黑色，从而继续对其进行XRD测试。图12为对比例15制得样品XRD谱图，从谱图中可以发现只有Ni(OH)2和NF的衍射峰，说明温度过低不能使Ni(OH)2热解为Ni3N。
对比例16
重复实施例8，其不同之处在于，步骤3)中，以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温3h。
观察样品发现NF无法维持片状结构已经热解为粉末，说明温度过高不利于维持其结构。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将NF裁片在浓度为5-20wt％的盐酸中超声清洗5-10min，然后再放置在水中超声清洗5-10min，最后放置在乙醇中超声清洗5-10min以去除NF表面杂质，清洗完毕后取出真空干燥，得到洁净NF；
S2、以Ni盐、有机醇以及N,N-二甲基甲酰胺为原料，超声搅拌均匀并转移至聚四氟乙烯反应釜中；将步骤S1所得洁净NF置于反应釜中，密封加热反应，然后降温至常温，用超纯水和无水乙醇清洗并真空干燥得到Ni(OH)2/NF前驱体；
S3、将步骤S2所得Ni(OH)2/NF前驱体在氧气气氛下加热热解得NiO/NF。
2.根据权利要求1所述Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述NF裁片的厚度为0.5-1mm，所述NF裁片的宽*长尺寸为1.8-2.2*2.8-3.2cm；孔隙率为80％-90％；
优选地，步骤S1中，所述真空烘干是在30-70℃的真空烘箱中干燥2-10h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa。
3.根据权利要求1所述Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述Ni盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍或六水合硫酸镍；优选六水合硝酸镍；
优选地，步骤S2中，所述有机醇为甲醇、乙醇和异丙醇；优选甲醇和异丙醇；
优选地，步骤S2中，所述Ni盐用量为30-200mg；所述有机醇用量为10-20ml；所述DMF用量为0.2-2ml；更优选地，所述Ni盐用量为50-120mg，所述DMF用量为0.3-1ml；
优选地，步骤S2中，所述超声搅拌时间为5-15min，直至Ni盐完全溶解在有机醇和DMF的混合溶液中，形成澄清绿色状的溶液；
优选地，步骤S2中，所述加热反应温度为120-180℃，加热反应时间为9-13h；
优选地，步骤S2中，所述真空干燥是在20-60℃的真空烘箱中干燥10-24h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa。
4.根据权利要求1所述Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述加热热解温度为300-450℃；温度过低可能导致热解不完全，温度过高可能导致破坏催化剂结构；
优选地，步骤S3中，所述加热热解时间为2-3h；
优选地，步骤S3中，所述加热热解升温速率为1-10℃/min；优选3-5℃/min。
5.一种Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11、将NF裁片在浓度为5-20wt％的盐酸中超声清洗5-10min，然后再放置在水中超声清洗5-10min，最后放置在乙醇中超声清洗5-10min以去除NF表面杂质，清洗完毕后取出真空干燥，得到洁净NF；
S12、以Ni盐、有机醇以及N,N-二甲基甲酰胺为原料，超声搅拌均匀并转移至聚四氟乙烯反应釜中；将步骤S11所得洁净NF置于反应釜中，密封加热反应，然后降温至常温，用超纯水和无水乙醇清洗并真空干燥得到Ni(OH)2/NF前驱体；
S13、将步骤S12所得Ni(OH)2/NF前驱体在氧气气氛下加热热解得NiO/NF；
S14、将S源和步骤S13所得NiO/NF置于管式炉中，在惰性气体气氛下加热热解得NiS2/NF。
6.根据权利要求5所述Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S11中，所述NF裁片的厚度为0.5-1mm，所述NF裁片的宽*长尺寸为1.8-2.2*2.8-3.2cm；孔隙率为80％-90％；
优选地，步骤S11中，所述真空烘干是在30-70℃的真空烘箱中干燥2-10h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa；
优选地，步骤S12中，所述Ni盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍或六水合硫酸镍；优选六水合硝酸镍；
优选地，步骤S12中，所述有机醇为甲醇、乙醇和异丙醇；优选甲醇和异丙醇；
优选地，步骤S12中，所述Ni盐用量为30-200mg；所述有机醇用量为10-20ml；所述DMF用量为0.2-2ml；更优选地，所述Ni盐用量为50-120mg，所述DMF用量为0.3-1ml；
优选地，步骤S12中，所述超声搅拌时间为5-15min，直至Ni盐完全溶解在有机醇和DMF的混合溶液中，形成澄清绿色状的溶液；
优选地，步骤S12中，所述加热反应温度为120-180℃，加热反应时间为9-13h；
优选地，步骤S12中，所述真空干燥是在20-60℃的真空烘箱中干燥10-24h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa；
优选地，步骤S13中，所述加热热解温度为300-450℃；
优选地，步骤S13中，所述加热热解时间为2-3h；
优选地，步骤S13中，所述加热热解升温速率为1-10℃/min；优选3-5℃/min。
7.根据权利要求5所述Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S14中，所述S源为升华硫、硫脲、硫代乙酰胺、硫代甲酰胺；
优选地，步骤S14中，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气；
优选地，步骤S14中，所述加热热解温度为300-450℃；
优选地，步骤S14中，所述加热热解时间为2-3h；
优选地，步骤S14中，所述加热热解升温梯度为1-10℃/min，优选3-5℃/min；
优选地，步骤S14中，所述S源用量为0.2-2g。
8.一种Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S21、将NF裁片在浓度为5-20wt％的盐酸中超声清洗5-10min，然后再放置在水中超声清洗5-10min，最后放置在乙醇中超声清洗5-10min以去除NF表面杂质，清洗完毕后取出真空干燥，得到洁净NF；
S22、以Ni盐、有机醇以及N,N-二甲基甲酰胺为原料，超声搅拌均匀并转移至聚四氟乙烯反应釜中；将步骤S21所得洁净NF置于反应釜中，密封加热反应，然后降温至常温，用超纯水和无水乙醇清洗并真空干燥得到Ni(OH)2/NF前驱体；
S23、将N源和步骤S22所得Ni(OH)2/NF前驱体置于管式炉中，在惰性气体气氛下加热热解得Ni3N/NF。
9.根据权利要求8所述Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S21中，所述NF裁片的厚度为0.5-1mm，所述NF裁片的宽*长尺寸为1.8-2.2*2.8-3.2cm；孔隙率为80％-90％；
优选地，步骤S21中，所述真空烘干是在30-70℃的真空烘箱中干燥2-10h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa；
优选地，步骤S22中，所述Ni盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍或六水合硫酸镍；优选六水合硝酸镍；
优选地，步骤S22中，所述有机醇为甲醇、乙醇和异丙醇；优选甲醇和异丙醇；
优选地，步骤S22中，所述Ni盐用量为30-200mg；所述有机醇用量为10-20ml；所述DMF用量为0.2-2ml；更优选地，所述Ni盐用量为50-120mg，所述DMF用量为0.3-1ml；
优选地，步骤S22中，所述超声搅拌时间为5-15min，直至Ni盐完全溶解在有机醇和DMF的混合溶液中，形成澄清绿色状的溶液；
优选地，步骤S22中，所述加热反应温度为120-180℃，加热反应时间为9-13h；
优选地，步骤S22中，所述真空干燥是在20-60℃的真空烘箱中干燥10-24h；使用真空烘箱烘干时的真空度保持在0.08-0.12MPa。
10.根据权利要求8所述Ni基非金属掺杂催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S23中，所述N源为尿素或三聚氰胺；
优选地，步骤S23中，所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气；
优选地，步骤S23中，所述加热热解温度为350-450℃；温度过低可能导致掺杂不完全，温度过高可能导致破坏催化剂结构；
优选地，步骤S23中，所述加热热解时间为3-4h；
优选地，步骤S23中，所述加热热解升温梯度为1-10℃/min；优选3-5℃/min；
优选地，步骤S23中，所述N源用量为2-3g。
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| CN109254058A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-01-22 | 济南大学 | 一种基于氮化镍阵列的有机磷农药传感器的制备方法及应用 |
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