CN114318365B - 一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源存储与催化技术领域,公开了一种钴‑钒‑铁三元金属电解水催化剂及其制备方法和应用。本发明通过共沉淀法制备钴‑钒基底,通过水浴制得钴‑钒/羟基氧化铁异质结界面电解水催化剂。该催化剂具有含钴‑钒基底与羟基氧化铁组分构成的异质结界面结构,通过界面耦合作用,协同增强整体催化活性;且还具有六边形片状纳米结构,既有利于催化剂与碱性电解液的充分接触,又有助于电荷的快速迁移,最终提升其在电催化水分解过程中的反应进程。

Description

一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及能源存储与催化技术领域,尤其涉及一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着“碳达峰”和“碳中和”目标的提出,目前正面临可再生能源对传统化石能源替代的局面。然而由于可再生能源主要源自太阳能、风能、水能等,受到天气和自然变化影响极大,因此有必要将超出电网需求的电力用于电解水制氢,将富余的电力转化为氢气形式存储起来,为实现国家新能源战略布局奠定重要的基础。
电解水制氢技术通常指通过阴阳两极放电,水分解为氢气和氧气的过程。根据两电极之间充填的电解质类型,常分为碱性、聚电解质和固体氧化物三种,其中,碱性电解质体系的电解水制氢技术最适用于商业化。
目前,碱性电解质体系的电解水制氢技术所面临的主要瓶颈在于电解水阳极端的氧气析出反应(oxygen evolution reaction,OER)中涉及的多电子转移步骤的理论电势高、化学反应进程缓慢等不利因素。然而,引入催化剂能有效降低OER的电势并加速其动力学反应过程,高效的电解水催化剂的开发是解决该电解水制氢瓶颈的有效方法。因此开发高效电解水阳极端催化剂成为当下氢能研究领域亟待解决的问题。
钴、钒作为典型的过渡金属,具有较高的OER本征催化活性,因此含钴-钒的复合结构被认为是贵金属基催化剂的有效替代材料。然而现阶段针对包含钴和钒的三元金属复合结构的研究还具有较大提升空间。另一方面,同为3d过渡族金属的Fe,其羟基氧化物(FeOOH)对OER过程的催化活性也有望通过界面构筑调控进一步增强。
因此,如何提供一种电催化活性强、稳定性好的钴-钒-铁三元金属电解水催化剂对电解水制氢领域的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂及其制备方法和应用,通过三元金属之间的强相互电子作用及其界面诱导局域电子态调控,从而优化催化剂的整体活性,并实现低能耗电解水制氢。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将钒盐和钴盐溶于水中,得到混合溶液,再加入六次甲基四胺,加热进行反应,反应结束后减压过滤,将滤饼洗涤,得到钴-钒基底;
(2)将钴-钒基底和七水合硫酸亚铁分散于水中,得到分散溶液,加热进行反应,反应结束后减压过滤,将滤饼洗涤,得到钴-钒-铁三元金属电解水催化剂。
优选的,在上述一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂的制备方法中,所述步骤(1)中钒盐为钒酸铵、钒酸钾和钒酸钠中的一种或几种;钴盐为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或几种。
优选的,在上述一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂的制备方法中,所述步骤(1)中钒盐在混合溶液中的浓度为0.045~0.055mol/L,钴盐在混合溶液中的浓度为0.005~0.015mol/L,六次甲基四胺在混合溶液中的浓度为0.12~0.13mol/L。
优选的,在上述一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂的制备方法中,所述步骤(1)中反应的温度为60~100℃,反应的时间为2~10h。
优选的,在上述一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂的制备方法中,所述步骤(2)中钴-钒基底和七水合硫酸亚铁的质量比为1:1~1:4;所述七水合硫酸亚铁在分散溶液中的浓度为0.5~2.0mg/mL。
优选的,在上述一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂的制备方法中,所述步骤(2)中反应的温度为35~65℃,反应的时间为0.3~3h。
优选的,在上述一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂的制备方法中,所述步骤(1)和步骤(2)中洗涤为使用溶剂洗涤;所述溶剂独立的为甲醇、乙醇或水。
本发明还提供了上述制备方法制得的一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂。
本发明还提供了一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂在驱动催化电解水反应中的应用。
在本发明中,通过构筑包含Co2V2O7基底与FeOOH二者的界面复合结构,并进一步优化FeOOH的负载量,以制备出高电解水催化性能的催化剂。在此过程中,引入FeOOH对Co2V2O7基底表面进行修饰,一方面可改善FeOOH的导电性,另一方面通过界面构筑诱导Fe、V、Co三者的3d轨道局域电子态的调控,优化其对OER过程中含氧中间体的吸附,从而有效增强催化剂的OER电催化活性。
经由上述的技术方案可知,与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明采用油浴沉淀法制备钴-钒基底,该方法涉及的制备工艺简单,原材料价格便宜,产物结构均匀、成品率高,金属元素可回收利用,能耗低,适合大规模生产。
(2)本发明的钴-钒-铁三元金属电解水催化剂不仅具有过渡金属催化活性的优点,还有效利用钴-钒基底与羟基氧化铁形成的异质结界面结构,通过界面耦合作用,协同增强整体催化活性。
(3)本发明的钴-钒-铁三元金属电解水催化剂具有规则的六边形片状纳米结构,既有利于催化剂与碱性电解液的充分接触,又有助于电荷的快速迁移,最终提升其在电催化水分解过程中的反应进程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1制备的Co2V2O7@FeOOH-60和对比例1制备的Co2V2O7的XRD表征图;
图2为实施例1制备的Co2V2O7@FeOOH-60的SEM表征图;
其中,a为10μm标尺的SEM表征图;b为2μm标尺的SEM表征图;
图3为实施例1制备的Co2V2O7@FeOOH-60的EDS表征图;
图4为实施例1制备的Co2V2O7@FeOOH-60的TEM表征图;
图5为实施例4制备的Co2V2O7@FeOOH-50、实施例5制备的Co2V2O7@FeOOH-70和对比例1制备的Co2V2O7的SEM表征图;
其中,a为对比例1制备的Co2V2O7的SEM表征图;b为实施例4制备的Co2V2O7@FeOOH-50的SEM表征图;c为实施例5制备的Co2V2O7@FeOOH-70的SEM表征图;
图6为实施例1制备的Co2V2O7@FeOOH-60和对比例1制备的Co2V2O7及单独FeOOH在1.0M KOH条件下的OER-LSV曲线图;
图7为实施例1制备的Co2V2O7@FeOOH-60、实施例4制备的Co2V2O7@FeOOH-50、实施例5制备的Co2V2O7@FeOOH-70和RuO2在1.0MKOH条件下的OER-LSV曲线图;
图8为实施例1制备的Co2V2O7@FeOOH-60在恒电流密度(10mA/cm2)条件下的稳定性测试图;
图9为实施例1制备的Co2V2O7@FeOOH-60在多步电流密度(5-200mA/cm2)下的计时电位测试图。
具体实施方式
本发明提供一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将钒盐和钴盐溶于水中,得到混合溶液,再加入六次甲基四胺,加热进行反应,反应结束后减压过滤,将滤饼洗涤,得到钴-钒基底;
(2)将钴-钒基底和七水合硫酸亚铁分散于水中,得到分散溶液,加热进行反应,反应结束后减压过滤,将滤饼洗涤,得到钴-钒-铁三元金属电解水催化剂。
在本发明中,步骤(1)中钒盐优选为钒酸铵、钒酸钾和钒酸钠中的一种或几种,进一步优选为钒酸铵和钒酸钾中的一种或两种,更优选为钒酸铵。
在本发明中,步骤(1)中钴盐优选为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或几种,进一步优选为硝酸钴和氯化钴中的一种或几种,更优选为硝酸钴。
在本发明中,步骤(1)中钒盐在混合溶液中的浓度优选为0.045~0.055mol/L,进一步优选为0.047~0.053mol/L,更优选为0.049mol/L;钴盐在混合溶液中的浓度优选为0.005~0.015mol/L,进一步优选为0.008~0.014mol/L,更优选为0.011mol/L;六次甲基四胺在混合溶液中的浓度优选为0.12~0.13mol/L,进一步优选为0.122~0.128mol/L,更优选为0.125mol/L。
在本发明中,步骤(1)中反应的温度优选为60~100℃,进一步优选为67~92℃,更优选为80℃;反应的时间优选为2~10h,进一步优选为3~9h,更优选为6h。
在本发明中,步骤(2)中钴-钒基底和七水合硫酸亚铁的质量比优选为1:1~1:4,进一步优选为1:1.3~1:3.4,更优选为1:2.7。
在本发明中,步骤(2)中七水合硫酸亚铁在分散溶液中的浓度优选为0.5~2.0mg/mL,进一步优选为0.6~1.8mg/mL,更优选为1.3mg/mL。
在本发明中,步骤(2)中反应的温度优选为35~65℃,进一步优选为39~61℃,更优选为50℃;反应的时间优选为0.3~3h,进一步优选为0.9~2.4h,更优选为1h。
在本发明中,步骤(1)和步骤(2)中洗涤优选为使用溶剂洗涤;溶剂独立的优选为甲醇、乙醇或水,进一步优选为甲醇或乙醇,更优选为乙醇。
本发明还提供上述制备方法制得的一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂。
本发明还提供一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂在驱动催化电解水反应中的应用。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂,其制备方法包括以下步骤:
(1)取160mL水于烧杯中,置于80℃油浴中持续搅拌加热,加入0.936g钒酸铵至完全溶解后,再加入0.466g六水合硝酸钴至完全溶解,最后加入2.8g六次甲基四胺,反应4h,反应结束后降温30min,将沉淀物通过减压过滤收集,使用乙醇洗涤滤饼10次,于50℃干燥,得到钴-钒基底,记为:Co2V2O7
(2)将0.02g Co2V2O7超声均匀分散在50mL水中,加入0.06g七水合硫酸亚铁,随后水浴加热至50℃,持续搅拌反应60min,反应结束后,将沉淀物通过减压过滤收集,使用乙醇洗涤滤饼10次,于50℃干燥,得到钴-钒-铁三元金属电解水催化剂,记为:Co2V2O7@FeOOH-60。
实施例2
本实施例提供一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂,其制备方法包括以下步骤:
(1)取140mL水于烧杯中,置于60℃油浴中持续搅拌加热,加入0.737g钒酸铵至完全溶解后,再加入0.204g六水合硝酸钴至完全溶解,最后加入2.352g六次甲基四胺,反应2h,反应结束后降温60min,将沉淀物通过减压过滤收集,使用乙醇洗涤滤饼10次,于50℃干燥,得到钴-钒基底,记为:Co2V2O7
(2)将0.02g Co2V2O7超声均匀分散在40mL水中,加入0.02g七水合硫酸亚铁,随后水浴加热至35℃,持续搅拌反应18min,反应结束后,将沉淀物通过减压过滤收集,使用乙醇洗涤滤饼10次,于50℃干燥,得到钴-钒-铁三元金属电解水催化剂,记为:Co2V2O7@FeOOH-20。
实施例3
本实施例提供一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂,其制备方法包括以下步骤:
(1)取180mL水于烧杯中,置于100℃油浴中持续搅拌加热,加入1.386g钒酸铵至完全溶解后,再加入0.786g六水合硝酸钴至完全溶解,最后加入3.276g六次甲基四胺,反应8h,反应结束后降温20min,将沉淀物通过减压过滤收集,使用乙醇洗涤滤饼10次,于50℃干燥,得到钴-钒基底,记为:Co2V2O7
(2)将0.04g Co2V2O7超声均匀分散在80mL水中,加入0.16g七水合硫酸亚铁,随后水浴加热至65℃,持续搅拌反应180min,反应结束后,将沉淀物通过减压过滤收集,使用乙醇洗涤滤饼10次,于50℃干燥,得到钴-钒-铁三元金属电解水催化剂,记为:Co2V2O7@FeOOH-80。
实施例4
本实施例提供一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂,具体参见实施例1,不同之处在于步骤(2)中七水合硫酸亚铁的质量为0.05g,得到的钴-钒-铁三元金属电解水催化剂记为:Co2V2O7@FeOOH-50。
实施例5
本实施例提供一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂,具体参见实施例1,不同之处在于步骤(2)中七水合硫酸亚铁的质量为0.07g,得到的钴-钒-铁三元金属电解水催化剂记为:Co2V2O7@FeOOH-70。
对比例1
本对比例提供一种钴-钒二元金属电解水催化剂,具体参见实施例1,不同之处在于不进行步骤(2),得到的钴-钒二元金属电解水催化剂记为:Co2V2O7
为进一步验证本发明的优异效果,对制得的催化剂进行性能测试:
(1)将实施例1制备的Co2V2O7@FeOOH-60和对比例1制备的Co2V2O7进行XRD表征,结果如图1所示。通过图1的XRD测试可以确定样品结晶度较好,且未发现FeOOH的相关XRD衍射峰,这与前期文献报道的通过该方法所制备的FeOOH呈现无定型结构的结论所一致。在该复合结构中,钴-钒提供反应活性位点和负载基底,无定型且具有半导体特性的FeOOH纳米颗粒则附着于基底表面,从而形成异质结界面耦合结构。此外,通过金属性的Co2V2O7与半导体特性的FeOOH相互耦合作用,会诱导复合结构界面处的电荷转移现象的发生,从而实现局域电荷分布的优化,并有望通过界面协同效应来增强其电催化活性。
(2)将实施例1制备的Co2V2O7@FeOOH-60进行SEM和EDS表征测试,结果如图2和图3所示。由图2可观察到FeOOH纳米颗粒附着于Co2V2O7基底。进一步通过图3的EDS测试,探测出催化剂的主体金属成分为Co和V,其元素重量比分别为52.97%和34.87%,此外,所负载Fe元素的重量比为1.02%。依据图2和图3的测试结果,表明成功构建了Co2V2O7基底与FeOOH的异质结界面耦合结构。
(3)将实施例1制备的Co2V2O7@FeOOH-60通过TEM测试,结果如图4所示。由图4可观察到该六边形催化剂是由均匀分布的Co、V、O元素组成,再由Fe的均匀分布可知,羟基氧化铁均匀分布于基底表面。
(4)将实施例4制备的Co2V2O7@FeOOH-50、实施例5制备的Co2V2O7@FeOOH-70和对比例1制备的Co2V2O7进行SEM表征,结果如图5所示。由图5可知,通过油浴沉淀法制备的钴-钒基底Co2V2O7是具有微米级的六边形片状结构(见图5a);以得到的Co2V2O7为基底,在其表面生长FeOOH,最终形成不同负载量的界面复合结构电解水催化剂Co2V2O7@FeOOH-50和Co2V2O7@FeOOH-70(见图5b和5c)。由图5可知,其均较好的保持了六边形片状结构。
(5)将实施例1制备的Co2V2O7@FeOOH-60和对比例1制备的Co2V2O7及单独FeOOH样品在1.0M KOH条件下测试OER-LSV,结果如图6所示。由图6可知,Co2V2O7@FeOOH-60在驱动电流密度为10mA/cm2时所需外部过电势为254mV,其前驱体Co2V2O7与FeOOH则分别所需314mV和340mV,分别提升了19%和25%,该结果表明Co2V2O7与FeOOH复合结构的构筑有效提升了材料的碱性电解水催化活性。
(6)将实施例1制备的Co2V2O7@FeOOH-60、实施例4制备的Co2V2O7@FeOOH-50、实施例5制备的Co2V2O7@FeOOH-70在1.0M KOH条件下进行OER-LSV测试,以常见商用催化剂材料RuO2作为对比,结果如图7所示。由图7可知,在驱动电流密度为10mA/cm2时,所需外部过电势分别为Co2V2O7@FeOOH-50(269mV)、Co2V2O7@FeOOH-60(254mV)、Co2V2O7@FeOOH-70(277mV)、RuO2(410mV),其中Co2V2O7@FeOOH-60表现出最低的过电势,说明该催化剂具有最优的电解水催化活性,也进一步证实通过调控Co2V2O7对FeOOH的负载量,可实现不同催化活性的电解水催化剂的设计与可控制备。Co2V2O7@FeOOH的催化活性随FeOOH负载量的增加呈现先升后降的变化趋势,表明当FeOOH负载量较少时,其与Co2V2O7基底形成的异质结界面迅速协同增强OER催化活性;随FeOOH负载量增加,OER催化活性达到最优;随FeOOH负载量进一步增加,Co2V2O7基底表面的FeOOH逐渐发生聚集,产生了相分离,表现出其OER催化活性降低。此外,本发明中所得的电解水催化剂Co2V2O7@FeOOH的性能都优于商用催化剂RuO2,具有一定的商业化潜力。
(7)为考察该催化剂的商业化应用的可行性,将实施例1制备的Co2V2O7@FeOOH-60在恒电流密度(10mA/cm2)条件下进行稳定性测试,结果如图8所示。由图8可知,经过20小时的稳定性测试,其性能提升0.8%,表现出良好的长寿命稳定性,进一步说明该催化剂具有较好的商业应用前景。
(8)为考察该催化剂在高电流密度下的运行情况,将实施例1制备的Co2V2O7@FeOOH-60在多步电流密度(5-200mA/cm2)下进行计时电位测试,结果如图9所示。由图9可知,测试结果显示在10、50和100mA/cm2下的过电势分别为254、302和313mV,且过电势保持平稳,表明该催化剂在高电流密度下同样具有竞争力的过电势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将钒盐和钴盐溶于水中,得到混合溶液,再加入六次甲基四胺,加热进行反应,反应结束后减压过滤,将滤饼洗涤,得到钴-钒基底;
(2)将钴-钒基底和七水合硫酸亚铁分散于水中,得到分散溶液,加热进行反应,反应结束后减压过滤,将滤饼洗涤,得到钴-钒-铁三元金属电解水催化剂;
所述步骤(1)中钒盐在混合溶液中的浓度为0.045~0.055mol/L,钴盐在混合溶液中的浓度为0.005~0.015mol/L,六次甲基四胺在混合溶液中的浓度为0.12~0.13mol/L;
所述步骤(1)中反应的温度为60~100℃,反应的时间为2~10h;
所述步骤(2)中钴-钒基底和七水合硫酸亚铁的质量比为1:1~1:4;所述七水合硫酸亚铁在分散溶液中的浓度为0.5~2.0mg/mL;
所述步骤(2)中反应的温度为35~65℃,反应的时间为0.3~3h。
2.根据权利要求1所述的一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中钒盐为钒酸铵、钒酸钾和钒酸钠中的一种或几种;钴盐为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)和步骤(2)中洗涤为使用溶剂洗涤;所述溶剂独立的为甲醇、乙醇或水。
4.权利要求1~3任一项所述的制备方法制得的一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂。
5.权利要求4所述的一种钴-钒-铁三元金属电解水催化剂在驱动催化电解水反应中的应用。
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