CN116273032A - 一种Cr-K改性铜铁复合氧化物及其制备方法和应用、二氧化碳加氢制低碳醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，提供了一种Cr‑K改性铜铁复合氧化物及其制备方法和应用、二氧化碳加氢制低碳醇的方法。本发明提供的Cr‑K改性铜铁复合氧化物用于催化二氧化碳加氢制低碳醇时，以CuaFebOc为主催化剂，主要进行CO2与H2活化形成低碳醇，Cr和K是重要的助剂，其中Cr用于促进Cu和Fe之间强相互作用而减少碳化铁的生成，进而避免过多烃类产生，K的加入有效调节了Cr‑K改性铜铁复合氧化物表面加氢活性，减少烷烃副产物的形成，从而提高CO2的转化率和低碳醇的选择性和时空产率。CuaFebOc复合氧化物和Cr‑K助剂的配合使用，可以有效促进CO2的吸附和活化，并显著提高低碳醇的选择性和时空产率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种Cr-K改性铜铁复合氧化物及其制备方法和应用、二氧化碳加氢制低碳醇的方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)是温室气体的主要成分，其大量排放造成了严重的温室效应，进而引发了一系列环境问题，包括全球气候变化、冰川融化、海平面上升等。减少CO2的排放量、降低大气中CO2含量成为当前社会所面临的重要挑战。作为一种无毒且含量丰富的含碳资源，CO2也是重要的C1基础原材料，通过加氢反应，CO2可被催化转化为多种重要的化学品，如烯烃、芳烃、汽柴油和低碳醇等。在这其中，低碳醇(C2+OH)是重要的有机平台分子，可直接脱水形成烯烃，也可以作为环境友好的表面活性剂、洗涤剂或添加剂等。
CO2加氢制低碳醇过程复杂，涉及到C＝O键活化、C-C键耦合、CO插入等多种基元反应，造成产物分布宽泛。如何有效提高低碳醇的选择性和时空产率是研究的难点。采用Pd、Pt、Ru或Rh等贵金属催化剂可以高选择性转化CO2制乙醇。但是，这些贵金属催化剂昂贵的价格限制了它们的规模化使用。CuFe基催化剂具有储量丰富、价格低廉的优势，在CuFe催化剂中引入Zn和Mg助剂可提高CO2加氢制低碳醇过程中的CO2转化率及低碳醇选择性和时空产率(XCO2＝30.4％,SHA＝15.7％,STY＝69.6mggcat -1h-1)(参见：ACS Catal.2020,10,14516-14526；Mechanistic Aspects of the Role of K Promotion on Cu-Fe-Based Catalystsfor Higher Alcohol Synthesis from CO2 Hydrogenation)。将助剂Zn和Mg替换成Zn和Cs之后，CO2转化率可进一步提升至36.6％，低碳醇选择性和时空产率分别为19.8％和1.47mmol gcat -1h-1(参见：ACS Catal.2020,10,5250-5260；Selective C2+AlcoholSynthesis from Direct CO2Hydrogenation over a Cs-Promoted Cu-Fe-Zn Catalyst)。由此可见，进行助剂掺杂改性是提高CuFe基催化剂CO2加氢制低碳醇催化性能的有效手段。然而，上述催化剂催化下，低碳醇选择性和时空产率依然偏低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Cr-K改性铜铁复合氧化物及其制备方法和应用、二氧化碳加氢制低碳醇的方法。本发明提供的Cr-K改性铜铁复合氧化物用于CO2加氢制低碳醇反应时，可有效提高CO2转化率以及低碳醇选择性和时空产率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种双功能复合金属氧化物催化剂，包括铜铁复合氧化物和负载在所述铜铁复合氧化物上的铬氧化物和钾氧化物。
优选的，所述铜铁复合氧化物中Cu和Fe的物质的量的比为(0.2～5)：1。
优选的，所述Cr-K改性铜铁复合氧化物中铬元素的负载量为0.5～5wt％，钾元素的负载量为0.5～4wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的Cr-K改性铜铁复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性铁盐、水溶性铜盐、水溶性铬盐、水溶性钾盐与水混合，得到复合金属离子盐溶液；
将所述复合金属离子盐溶液和复合剂混合，进行复合反应，得到Cr-K改性铜铁复合氧化物前驱体；所述复合剂包括沉淀剂或络合剂；
将所述Cr-K改性铜铁复合氧化物前驱体进行焙烧，得到所述Cr-K改性铜铁复合氧化物。
优选的，所述沉淀剂包括水溶性碳酸盐、水溶性碳酸氢盐和水溶性氢氧化物中的一种或多种；
所述络合剂包括葡萄糖、柠檬酸和氨基酸中的一种或多种；
所述复合金属离子盐溶液中金属离子的总物质的量和复合剂的物质的量的比为1：(0.5～5)。
优选的，所述复合反应的温度为60～90℃，时间为2～10h。
优选的，所述焙烧的温度为300～750℃，时间为3～10h。
本发明还提供了上述技术方案所述的Cr-K改性铜铁复合氧化物或上述技术方案所述的制备方法制备的Cr-K改性铜铁复合氧化物在二氧化碳加氢制低碳醇中的应用。
本发明还提供了一种二氧化碳加氢制低碳醇的方法，包括以下步骤：
将Cr-K改性铜铁复合氧化物进行还原预处理，得到活化催化剂；所述Cr-K改性铜铁复合氧化物为上述技术方案所述的Cr-K改性铜铁复合氧化物或上述技术方案所述的制备方法制备的Cr-K改性铜铁复合氧化物；
在所述活化催化剂的作用下，将CO2与H2的混合气体进行加氢反应，得到低碳醇。
优选的，所述还原预处理的温度为300～500℃，时间为1～4h；
所述混合气体中H2和CO2的体积比为(1～8)：1；
所述混合气体的空速为800～60000mL/(gcat·h)；
所述加氢反应的温度为260～400℃，时间为15～200h，压力为1～5MPa。
本发明提供了一种Cr-K改性铜铁复合氧化物，包括铜铁复合氧化物和负载在所述铜铁复合氧化物上的铬氧化物和钾氧化物。本发明提供的Cr-K改性铜铁复合氧化物用于催化二氧化碳加氢制低碳醇时，以CuaFebOc为主催化剂，主要进行CO2与H2活化形成低碳醇(C2+OH)，Cr和K是重要的助剂，其中Cr用于促进Cu和Fe之间强相互作用而减少碳化铁的生成，进而避免过多烃类产生，K的加入有效调节了Cr-K改性铜铁复合氧化物表面加氢活性，减少烷烃副产物的形成，从而提高CO2的转化率和低碳醇的选择性和时空产率。CuaFebOc复合氧化物和Cr-K助剂的配合使用，可以有效促进CO2的吸附和活化，并显著提高低碳醇的选择性和时空产率。如实施例结果所示，本发明提供的0.96wt％Cr-2wt％K/Cu1Fe1O2.5865催化剂在CO2加氢制低碳醇过程中，CO2转化率可达38.44％；低碳醇的选择性达到29.16％，时空产率达到132.44mg·gcat -1·h-1。
本发明还提供了上述技术方案所述的Cr-K改性铜铁复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：将水溶性铁盐、水溶性铜盐、水溶性铬盐、水溶性钾盐与水混合，得到复合金属离子盐溶液；将所述复合金属离子盐溶液和复合剂混合，进行复合反应，得到Cr-K改性铜铁复合氧化物前驱体；所述复合剂包括沉淀剂或络合剂；将所述Cr-K改性铜铁复合氧化物前驱体进行焙烧，得到所述Cr-K改性铜铁复合氧化物。本发明提供的制备方法操作简单，且成本低廉，无二次污染，适合于工业化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述的Cr-K改性铜铁复合氧化物或上述技术方案所述的制备方法制备的Cr-K改性铜铁复合氧化物在二氧化碳加氢制低碳醇中的应用。本发明的Cr-K改性铜铁复合氧化物应用于CO2加氢制低碳醇过程时，可显著提升CO2转化率和低碳醇的时空产率，同时还能够有效降低副产物一氧化碳(CO)的生成。实施例的数据表明：本发明提供的Cr-K改性铜铁复合氧化物用于CO2加氢制低碳醇反应，CO2转化率可达38.44％；低碳醇的选择性达到29.16％，时空产率达到132.44mg·gcat -1·h-1，CO的选择性低至10.53％。
附图说明
图1为实施例1所得Cr-K改性铜铁复合氧化物的XRD谱图；
图2为实施例1制备的Cr-K改性铜铁复合氧化物催化剂的TEM图；
图3为应用例2中实施例1所得Cr-K改性铜铁复合氧化物在CO2加氢制低碳醇反应中CO2的转化率和CO的选择性以及C2+OH时空产率随时间变化曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种Cr-K改性铜铁复合氧化物，包括铜铁复合氧化物和负载在所述铜铁复合氧化物上的铬氧化物和钾氧化物。
在本发明中，所述Cr-K改性铜铁复合氧化物化学式优选为x％Cr-y％K/CuaFebOc；其中：x％为以铬元素计，所述Cr-K改性铜铁复合氧化物中铬的质量负载量；y％为以钾元素计，所述Cr-K改性铜铁复合氧化物中钾的质量负载量；a、b和c为原子比，满足所述Cr-K改性铜铁复合氧化物总化合价为零。
在本发明中，所述Cr-K改性铜铁复合氧化物中铬元素的负载量(x％)优选为0.5～5wt％，更优选为1～4wt％，进一步优选为2～3wt％。在本发明中，所述Cr-K改性铜铁复合氧化物中钾元素的负载量(y％)优选为0.5～4wt％，更优选为0.5～3.5wt％，进一步优选为1～3wt％。在本发明中，所述铬氧化物优选为Cr2O3；所述钾氧化物优选为K2O。
在本发明中，所述铜铁复合氧化物中Cu和Fe的物质的量的比(即a：b)优选为(0.2～5)：1，更优选为(0.3～4)：1，进一步优选为(0.5～2.5)：1。
在本发明中，所述Cr-K改性铜铁复合氧化物的粒径优选为10～60目，更优选为20～50目，进一步优选为30～40目。本发明将所述Cr-K改性铜铁复合氧化物的粒径控制在上述范围内，既可以保证原料气体与Cr-K改性铜铁复合氧化物充分接触，又可以提高Cr-K改性铜铁复合氧化物的机械强度，有利于更好地催化CO2加氢制低碳醇。
本发明以CuaFebOc为主催化剂，主要进行CO2与H2活化形成低碳醇(C2+OH)，Cr和K是重要的助剂，其中Cr用于促进Cu和Fe之间强相互作用而减少碳化铁的生成，进而避免过多烃类产生，K的加入有效调节了Cr-K改性铜铁复合氧化物表面加氢活性，减少烷烃副产物的形成，从而提高CO2的转化率和低碳醇的选择性和时空产率。CuaFebOc复合氧化物和Cr-K助剂的配合使用，可以有效促进CO2的吸附和活化，并显著提高低碳醇的选择性和时空产率。
本发明还提供了上述技术方案所述的Cr-K改性铜铁复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性铁盐、水溶性铜盐、水溶性铬盐、水溶性钾盐与水混合，得到复合金属离子盐溶液；
将所述复合金属离子盐溶液和复合剂混合，进行复合反应，得到Cr-K改性铜铁复合氧化物前驱体；所述复合剂包括沉淀剂或络合剂；
将所述Cr-K改性铜铁复合氧化物前驱体进行焙烧，得到所述Cr-K改性铜铁复合氧化物。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将水溶性铁盐、水溶性铜盐、水溶性铬盐、水溶性钾盐与水混合，得到复合金属离子盐溶液。
在本发明中，所述水溶性铁盐优选包括硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或多种，更优选为硝酸铁。在本发明中，所述水溶性铜盐优选包括硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种，更优选为硝酸铜。在本发明中，所述水溶性铬盐优选包括硝酸铬、硫酸铬和氯化铬中的一种或多种，更优选为硝酸铬。在本发明中，所述水溶液钾盐优选包括硝酸钾、氯化钾和硫酸钾中的一种或多种，更优选为硝酸钾。在本发明中，所述水优选包括去离子水。
本发明对所述混合没有特定限定，能够保证各金属盐充分溶解于水中并混合均匀即可。
在本发明中，所述复合金属离子盐溶液中铁离子的浓度优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.03～0.3mol/L，进一步优选为0.04～0.2mol/L。在本发明中，所述复合金属离子盐溶液中铜离子的浓度优选为0.1～5.0mol/L，进一步优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.03～0.3mol/L，进一步优选为0.04～0.2mol/L。在本发明中，所述复合金属离子盐溶液中铬离子的浓度优选为0.001～0.008mol/L，更优选为0.002～0.006mol/L，进一步优选为0.002～0.005mol/L。在本发明中，所述复合金属离子盐溶液中的金属钾离子的浓度优选为0.001～0.01mol/L，更优选为0.002～0.008mol/L，进一步优选为0.002～0.006mol/L。
得到复合金属离子盐溶液后，本发明将所述复合金属离子盐溶液和复合剂混合，进行复合反应，得到Cr-K改性铜铁复合氧化物前驱体；所述复合剂包括沉淀剂或络合剂。
在本发明中，所述沉淀剂优选包括水溶性碳酸盐、水溶性碳酸氢盐和水溶性氢氧化物中的一种或多种，更优选为水溶性氢氧化物。在本发明中，所述水溶性碳酸盐优选包括碳酸铵、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种，更优选为碳酸钾。在本发明中，所述水溶性碳酸氢盐优选包括碳酸氢铵、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种，更优选为碳酸氢钾。在本发明中，所述水溶性氢氧化物优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钾。在本发明中，当所述沉淀剂优选包括两种及以上物质时，本发明对各沉淀剂的质量比没有特殊的限定，以任意比例添加即可。在本发明中，所述沉淀剂优选以沉淀剂水溶液的形式加入；所述沉淀剂水溶液的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为0.8～1.5mol/L。
在本发明中，所述络合剂优选包括葡萄糖、柠檬酸和氨基酸中的一种或多种，更优选为葡萄糖。在本发明中，当所述络合剂优选包括两种及以上物质时，本发明对各络合剂的质量比没有特殊的限定，以任意比例添加即可。
在本发明中，所述复合金属离子盐溶液中金属离子的总物质的量和复合剂的物质的量的比优选为1：(0.5～5)，更优选为1：(1～4)，进一步优选为1：(2～3)。本发明将复合金属离子盐溶液中金属离子的总物质的量和复合剂的物质的量的比控制在上述范围，有助于充分进行复合反应(络合反应或沉淀反应)，促进复合金属氧化物的生成，保证了原料的有效利用。
在本发明中，所述复合反应优选包括沉淀反应或络合反应；当所述复合剂为沉淀剂时，所述复合反应为沉淀反应；当所述复合剂为络合剂时，所述复合反应为络合反应。在本发明中，所述沉淀反应的pH值优选为7。
在本发明中，所述复合反应的温度优选为60～90℃，更优选为65～85℃；所述复合反应的时间优选为2～10h，更优选为3～8h。
所述络合反应完成后，本发明优选还包括：将得到的络合反应体系进行干燥，得到Cr-K改性铜铁复合氧化物前驱体。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃；所述干燥的时间优选为3～16h，进一步优选为3～25h，更优选为5～15h。
所述沉淀反应完成后，本发明优选还包括：将得到的沉淀反应体系依次进行洗涤、离心和干燥，得到Cr-K改性铜铁复合氧化物前驱体。在本发明中，所述洗涤的试剂优选包括水，所述水优选包括去离子水；所述洗涤的次数优选为1～7次，进一步优选为2～6次。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃；所述干燥的时间优选为3～25h，更优选为5～15h。
得到Cr-K改性铜铁复合氧化物前驱体后，本发明将所述Cr-K改性铜铁复合氧化物前驱体进行焙烧，得到所述Cr-K改性铜铁复合氧化物。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为300～750℃，更优选为350～700℃，进一步优选为400～650℃；所述焙烧的时间优选为3～10h，更优选为4～9h，进一步优选为4～8h；所述焙烧的气氛优选为空气。
所述焙烧完成后，本发明优选还包括将所得焙烧产物依次进行压片、破碎和筛分，得到颗粒状的Cr-K改性铜铁复合氧化物。本发明对所述压片、破碎和筛分的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的压片、破碎和筛分的操作得到粒度为10～60目的Cr-K改性铜铁复合氧化物即可。
本发明提供的制备方法操作简单，且无二次污染，适宜规模化工业应用。
本发明还提供了上述技术方案所述的Cr-K改性铜铁复合氧化物或上述技术方案所述的制备方法制备的Cr-K改性铜铁复合氧化物在二氧化碳加氢制低碳醇中的应用。在本发明中，所述低碳醇优选包括乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种。
本发明还提供了一种二氧化碳加氢制低碳醇的方法，包括以下步骤：
将Cr-K改性铜铁复合氧化物进行还原预处理，得到活化催化剂；所述Cr-K改性铜铁复合氧化物为上述技术方案所述的Cr-K改性铜铁复合氧化物或上述技术方案所述的制备方法制备的Cr-K改性铜铁复合氧化物；
在所述活化催化剂的作用下，将CO2与H2的混合气体进行加氢反应，得到低碳醇。
本发明将Cr-K改性铜铁复合氧化物进行还原预处理，得到活化催化剂所述Cr-K改性铜铁复合氧化物为上述技术方案所述的Cr-K改性铜铁复合氧化物或上述技术方案所述的制备方法制备的Cr-K改性铜铁复合氧化物。
在本发明中，所述还原预处理的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃；所述还原预处理的时间优选为1～4h，更优选为2～3h；所述还原预处理的还原剂优选为氢气。
得到活化催化剂后，本发明在所述活化催化剂的作用下，将CO2与H2的混合气体进行加氢反应，得到低碳醇。
在本发明中，所述混合气体中H2和CO2的体积比优选为(1～8)：1，更优选为(2～6)：1；所述混合气体的空速优选为800～60000mL/(gcat·h)，更优选为2000～25000mL/(gcat·h)。在本发明中，所述加氢反应的温度优选为260～400℃，更优选为280～380℃；所述加氢反应的压力优选为1～5MPa，更优选为1.5～4.5MPa，进一步优选为2～4MPa；所述加氢反应的时间优选为15～200h，更优选为20～150h。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将24.16g三水合硝酸铜、40.40g九水合硝酸铁、1.20g九水合硝酸铬和0.84g硝酸钾溶解在去离子水中并混合均匀，得到复合金属离子盐溶液；在上述复合金属离子盐溶液中加入125.61g葡萄糖混合均匀，得到复合溶液。上述复合溶液在80℃水浴下磁力搅拌8h，随后转移至烘箱中于100℃条件下干燥12h；将得到的干燥固体转移至马弗炉中，于500℃、空气气氛下焙烧6h，依次进行压片、破碎和筛分，得到粒度为10～60目的Cr-K改性铜铁复合氧化物(0.96wt％Cr-2wt％K/Cu1Fe1O2.5865)。其中，复合溶液中，铜离子的浓度为0.067mol/L，铁离子的浓度为0.067mol/L，铬离子浓度为0.0020mol/L，钾离子的浓度为0.0055mol/L，总金属离子与葡萄糖的摩尔比为1：3。
图1为实施例1制备的Cr-K改性铜铁复合氧化物的XRD谱图，从图1可知：所得Cr-K改性铜铁复合氧化物主要出现氧化铜的特征峰，而氧化铁的特征峰几乎观察不到，说明它们是高分散的，也证实了铜和铁物质之间存在紧密相互作用。
图2为实施例1制备的Cr-K改性铜铁复合氧化物催化剂的TEM图，从图2可知，催化剂呈纳米颗粒堆积状，晶粒尺寸约为9.1nm。
实施例2
将24.16g三水合硝酸铜、40.40g九水合硝酸铁、2.40g九水合硝酸铬和0.85g硝酸钾溶解在去离子水中并混合均匀，得到复合金属离子盐溶液；在上述复合金属离子盐溶液中加入127.46g葡萄糖混合均匀，得到复合溶液。上述复合溶液在80℃水浴下磁力搅拌8h，随后转移至烘箱中于100℃条件下干燥12h；将得到的干燥固体转移至马弗炉中，于500℃、空气气氛下焙烧6h，依次进行压片、破碎和筛分，得到粒度为10～60目的Cr-K改性铜铁复合氧化物(1.90wt％Cr-2wt％K/Cu1Fe1O2.6320)。其中，复合溶液中，铜离子的浓度为0.067mol/L，铁离子的浓度为0.067mol/L，铬离子浓度为0.0040mol/L，钾离子的浓度为0.0056mol/L，总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3。
实施例3
将24.16g三水合硝酸铜、40.40g九水合硝酸铁、1.20g九水合硝酸铬和0.42g硝酸钾溶解在去离子水中并混合均匀，得到复合金属离子盐溶液；在上述复合金属离子盐溶液中加入123.15g葡萄糖混合均匀，得到复合溶液。上述复合溶液在80℃水浴下磁力搅拌8h，随后转移至烘箱中于100℃条件下干燥12h；将得到的干燥固体转移至马弗炉中，于500℃、空气气氛下焙烧6h，依次进行压片、破碎和筛分，得到粒度为10～60目的Cr-K改性铜铁复合氧化物(0.96wt％Cr-1wt％K/Cu1Fe1O2.5659)。其中，复合溶液中，铜离子的浓度为0.67mol/L，铁离子的浓度为0.67mol/L，铬离子浓度为0.0020mol/L，钾离子的浓度为0.0028mol/L，总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3。
实施例4
将24.16g三水合硝酸铜、40.40g九水合硝酸铁、1.20g九水合硝酸铬和0.84g硝酸钾溶解在去离子水中并混合均匀，得到复合金属离子盐溶液；在上述复合金属离子盐溶液中加入133.19g柠檬酸，混合均匀，得到复合溶液。上述复合溶液在80℃水浴下磁力搅拌8h，随后转移至烘箱中于100℃条件下干燥12h；将得到的干燥固体转移至马弗炉中，于500℃、空气气氛下焙烧6h，依次进行压片、破碎和筛分，得到粒度为10～60目的Cr-K改性铜铁复合氧化物(0.96wt％Cr-2wt％K/Cu1Fe1O2.5865)。其中，复合溶液中，铜离子的浓度为0.067mol/L，铁离子的浓度为0.067mol/L，铬离子浓度为0.0020mol/L，钾离子的浓度为0.0055mol/L，总金属离子与柠檬酸的物质的量之比为1：3。
实施例5
将36.24g三水合硝酸铜、60.60g九水合硝酸铁和1.80g九水合硝酸铬溶解到1000mL去离子水中，得到铜-铁-铬离子混合溶液(铜离子的浓度为0.15mol/L，铁离子的浓度为0.15mol/L，铬离子的浓度为0.0045mol/L)。将63.96g氢氧化钾溶解于1000mL去离子水中，得到浓度为1.14mol/L的氢氧化钾水溶液。将上述铜-铁-铬离子混合溶液、氢氧化钾水溶液与1000mL去离子水混合，调节pH值至7，在80℃水浴下沉淀反应3h，用去离子水洗3次，离心，将得到的固体产物转移到烘箱于100℃条件下干燥12h；将干燥后的固体转移至马弗炉中，于500℃、空气气氛下焙烧6h，依次进行压片、破碎和筛分，得到粒度为10～60目的Cr-K改性铜铁复合氧化物(0.96wt％Cr-2wt％K/Cu1Fe1O2.5865)。
对比例1
将24.16g三水合硝酸铜、40.40g九水合硝酸铁和0.83g硝酸钾溶解在去离子水中并混合均匀，得到复合金属离子盐溶液；在上述复合金属离子盐溶液中加入123.75g葡萄糖混合均匀，得到复合溶液。上述复合溶液在80℃水浴下磁力搅拌8h，随后转移至烘箱中于100℃条件下干燥12h；将得到的干燥固体转移至马弗炉中，于500℃、空气气氛下焙烧6h，依次进行压片、破碎和筛分，得到粒度为10～60目的K改性铜铁复合氧化物(2wt％K/Cu1Fe1O2.5408)。其中，复合溶液中，铜离子的浓度为0.067mol/L，铁离子的浓度为0.067mol/L，钾离子的浓度为0.0054mol/L，总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3。
对比例2
将24.16g三水合硝酸铜、40.40g九水合硝酸铁和1.20g九水合硝酸铬溶解在去离子水中并混合均匀，得到复合金属离子盐溶液；在上述复合金属离子盐溶液中加入123.15g葡萄糖混合均匀，得到复合溶液。上述复合溶液在80℃水浴下，磁力搅拌8h，随后转移至烘箱中于100℃条件下干燥12h；将得到的干燥固体转移至马弗炉中，于500℃、空气气氛下焙烧6h，依次进行压片、破碎和筛分，得到粒度为10～60目的Cr改性的CuFe复合金属氧化物催化剂(0.96wt％Cr/Cu1Fe1O2.5450)。其中，复合溶液中，铜离子的浓度为0.067mol/L，铁离子的浓度为0.067mol/L，铬离子浓度为0.002mol/L，总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3。
对比例3
将24.16g三水合硝酸铜和40.40g九水合硝酸铁溶解在去离子水中并混合均匀，得到复合金属离子盐溶液；在上述复合金属离子盐溶液中加入118.90g葡萄糖混合均匀，得到复合溶液。上述复合溶液在80℃水浴下磁力搅拌8h，随后转移至烘箱中于100℃条件下干燥12h；将得到的干燥固体转移至马弗炉中，于500℃、空气气氛下焙烧6h，依次进行压片、破碎和筛分，得到粒度为10～60目的铜铁复合金属氧化物(Cu1Fe1O2.5)。其中，复合溶液中，铜离子的浓度为0.067mol/L，铁离子的浓度为0.067mol/L，总金属离子与葡萄糖的物质的量之比为1：3。
对比例4
将24.16g三水合硝酸铜、40.40g九水合硝酸铁和0.825g硝酸钾溶解在去离子水中并混合均匀，得到复合金属离子盐溶液；在上述复合金属离子盐溶液中加入131.11g柠檬酸混合均匀，得到复合溶液。上述复合溶液在80℃水浴下磁力搅拌8h，随后转移至烘箱中于100℃条件下干燥12h；将得到的干燥固体转移至马弗炉中，于500℃、空气气氛下焙烧6h，依次进行压片、破碎和筛分，得到粒度为10～60目的K改性铜铁复合金属氧化物(2wt％K/Cu1Fe1O2.5408)。其中，复合溶液中，铜离子的浓度为0.067mol/L，铁离子的浓度为0.067mol/L，钾离子的浓度为0.0054mol/L，总金属离子与柠檬酸的物质的量之比为1：3。
对比例5
将36.24g三水合硝酸铜和60.60g九水合硝酸铁溶解在1000mL去离子水中并混合均匀，得到铜-铁离子混合溶液(铜离子的浓度为0.15mol/L，铁离子的浓度为0.15mol/L)；将63.96g氢氧化钾溶解于去离子水中得到浓度为1.14mol/L氢氧化钾水溶液；将上述铜-铁离子混合溶液、氢氧化钾水溶液与1000mL去离子水混合，调节pH值至7，在80℃水浴下进行沉淀反应3h，用去离子水洗3次，离心，将得到的固体转移到烘箱于100℃条件下干燥12h；将干燥后的固体转移至马弗炉中，于500℃、空气气氛下焙烧6h，依次进行压片、破碎和筛分，得到粒度为10～60目的K改性铜铁复合金属氧化物(2wt％K/Cu1Fe1O2.5408)。
应用例1
将实施例1～5和对比例1～5所制备的改性铜铁复合氧化物分别在400℃、H2气氛中还原预处理2h，将所得活化催化剂应用于催化CO2加氢制低碳醇。
在活化催化剂的作用下，将CO2与H2的混合气体进行加氢反应，得到低碳醇；其中，加氢反应的条件为：温度为300℃，压力为4.0MPa，H2与CO2的体积比为3：1，空速为6000mL/(h·g)。
实施例1～5和对比例1～5所制备的Cr-K改性铜铁复合氧化物的催化性能，如表1所示。
应用例2
将实施例1所制备的Cr-K改性铜铁复合氧化物在400℃、H2气氛中还原预处理2h，将所得活化催化剂应用于催化CO2加氢制低碳醇。
在活化催化剂的作用下，将CO2与H2的混合气体进行加氢反应，得到低碳醇；其中，加氢反应的条件为：温度为320℃，压力为4.0MPa，H2与CO2的体积比为3：1，空速为6000mL/(h·g)。Cr-K改性铜铁复合氧化物的催化性能如表1所示。
图3为应用例2中实施例1所得Cr-K改性铜铁复合氧化物在CO2加氢制低碳醇反应中CO2的转化率和CO的选择性以及C2+OH时空产率随时间变化曲线图；从图3可知：所得Cr-K改性铜铁复合氧化物在CO2加氢过程中展现出了高的CO2转化率和C2+OH时空产率，分别可达38.44％和104.10mg·gcat -1·h-1。
应用例3
将实施例1所制备的Cr-K改性铜铁复合氧化物在400℃、H2气氛中还原预处理2h，将所得活化催化剂应用于催化CO2加氢制低碳醇。
在活化催化剂的作用下，将CO2与H2的混合气体进行加氢反应，得到低碳醇；其中，加氢反应的条件为：温度为320℃，压力为3.0MPa，H2与CO2的体积比为3：1，空速为6000mL/(h·g)。Cr-K改性铜铁复合氧化物的催化性能如表1所示。
应用例4
将实施例1所制备的Cr-K改性铜铁复合氧化物在400℃、H2气氛中还原预处理2h，将所得活化催化剂应用于催化CO2加氢制低碳醇。
在活化催化剂的作用下，将CO2与H2的混合气体进行加氢反应，得到低碳醇；其中，加氢反应的条件为：温度为320℃，压力为4.0MPa，H2与CO2的体积比为3：1，空速为12000mL/(h·g)。Cr-K改性铜铁复合氧化物的催化性能如表1所示。
表1实施例和对比例所得Cr-K改性铜铁复合氧化物的催化性能
其中，C2-C4 0表示乙烷、丙烷和丁烷之和，C2-C4 ＝表示乙烯、丙烯和丁烯之和，Other-HC表示除了甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯和丁烯之外的其他碳氢化合物之和，总醇表示甲醇、二甲醚和低碳醇之和，其中低碳醇(C2+OH)表示除甲醇、二甲醚之外的其他醇之和，C2+OH时空产率表示除了甲醇、二甲醚之外的其他醇时空产率之和。
由表1催化结果可以看出，本发明提供的Cr-K改性铜铁复合氧化物具有优异的CO2加氢制低碳醇催化性能；CO2转化率可达38.44％，而副产物CO选择性低至10.53％。低碳醇的选择性高达29.16％，时空产率高达132.44mg·gcat -1·h-1。与对比例1～5相比，不同时进行Cr-K改性的铜铁基催化剂，其CO2转化率降低至23.27～29.48％，而低碳醇选择性和时空产率不超过18.88％和39.23mg·gcat -1·h-1。
综上所述，本发明提供的Cr-K改性铜铁复合金属氧化物在催化二氧化碳制低碳醇反应中具有优异的催化性能，表现出了高催化活性(高二氧化碳转化率)、高低碳醇选择性和时空产率的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Cr-K改性铜铁复合氧化物，包括铜铁复合氧化物和负载在所述铜铁复合氧化物上的铬氧化物和钾氧化物。
2.根据权利要求1所述的Cr-K改性铜铁复合氧化物，其特征在于，所述铜铁复合氧化物中Cu和Fe的物质的量的比为(0.2～5)：1。
3.根据权利要求1或2所述的Cr-K改性铜铁复合氧化物，其特征在于，所述Cr-K改性铜铁复合氧化物中铬元素的负载量为0.5～5wt％，钾元素的负载量为0.5～4wt％。
4.权利要求1～3任一项所述的Cr-K改性铜铁复合氧化物的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性铁盐、水溶性铜盐、水溶性铬盐、水溶性钾盐与水混合，得到复合金属离子盐溶液；
将所述复合金属离子盐溶液和复合剂混合，进行复合反应，得到Cr-K改性铜铁复合氧化物前驱体；所述复合剂包括沉淀剂或络合剂；
将所述Cr-K改性铜铁复合氧化物前驱体进行焙烧，得到所述Cr-K改性铜铁复合氧化物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括水溶性碳酸盐、水溶性碳酸氢盐和水溶性氢氧化物中的一种或多种；
所述络合剂包括葡萄糖、柠檬酸和氨基酸中的一种或多种；
所述复合金属离子盐溶液中金属离子的总物质的量和复合剂的物质的量的比为1：(0.5～5)。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述复合反应的温度为60～90℃，时间为2～10h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300～750℃，时间为3～10h。
8.权利要求1～3任一项所述的Cr-K改性铜铁复合氧化物或权利要求4～7任一项所述的制备方法制备的Cr-K改性铜铁复合氧化物在二氧化碳加氢制低碳醇中的应用。
9.一种二氧化碳加氢制低碳醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将Cr-K改性铜铁复合氧化物进行还原预处理，得到活化催化剂；所述Cr-K改性铜铁复合氧化物为权利要求1～3任一项所述的Cr-K改性铜铁复合氧化物或权利要求4～7任一项所述的制备方法制备的Cr-K改性铜铁复合氧化物；
在所述活化催化剂的作用下，将CO2与H2的混合气体进行加氢反应，得到低碳醇。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述还原预处理的温度为300～500℃，时间为1～4h；
所述混合气体中H2和CO2的体积比为(1～8)：1；
所述混合气体的空速为800～60000mL/(gcat·h)；
所述加氢反应的温度为260～400℃，时间为15～200h，压力为1～5MPa。
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