FI107800B - Zirkonium- ja ceriumoksidien seokseen perustuvien koostumusten valmistusmenetelmä - Google Patents

Zirkonium- ja ceriumoksidien seokseen perustuvien koostumusten valmistusmenetelmä Download PDF

Info

Publication number
FI107800B
FI107800B FI940595A FI940595A FI107800B FI 107800 B FI107800 B FI 107800B FI 940595 A FI940595 A FI 940595A FI 940595 A FI940595 A FI 940595A FI 107800 B FI107800 B FI 107800B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
zirconium
cerium
sol
process according
average diameter
Prior art date
Application number
FI940595A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI940595A0 (fi
FI940595A (fi
Inventor
Thierry Chopin
Gabriel Vilmin
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9443900&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=FI107800(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of FI940595A0 publication Critical patent/FI940595A0/fi
Publication of FI940595A publication Critical patent/FI940595A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI107800B publication Critical patent/FI107800B/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0242—Coating followed by impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

107800
Zirkonium- ja ceriumoksidien seokseen perustuvien koostumusten valmistusmenetelmä - Ett förfarande för framställning av kompositioner baserade pä zirkonium- och ceriumoxider 5 Tämä keksintö koskee uudenlaista menetelmää sekä zirkonium- että ceriumoksidien seokseen perustuvien koostumuksien valmistamiseksi, joilla koostumuksilla on entistä paremmat ominaispinnat, erityisesti suuret ja lämpöstabiilit ominaispinnat, ja jotka näin sopivat erikoisesti katalysaattorikäyttöön, tarkemmin sanoen autojen pakokaasujen jälkipolttoon, esimerkiksi itse katalysaattoreina ja/tai katalysaattorin 10 kantimina.
Nykyisin zirkoniumoksidi ja ceriumoksidi ovat kaksi erityisen tärkeää ja kiintoisaa aineosaa. Niitä molempia käytetään yhä useammin, yksin tai yhdessä, monissa kata-lysaattorikoostumuksissa, jotka tunnetaan monitoimisina, erityisesti katalysaattoreissa, joita käytetään käsittelemään polttomoottoreiden pakokaasuja. Monitoimisil-15 la tarkoitetaan katalysaattoreita, jotka pystyvät sekä erityisesti hapettamaan pakokaasuissa läsnä olevia hiilimonoksidia ja hiilivetyjä, mutta myös pelkistämään erityisesti näissä kaasuissa myös läsnä olevia typen oksideja ("kolmitoimikatalysaatto-rit"). Huomattakoon, että tällaisia katalysaattoreita, sekä niiden koostumuksia että niiden toimintaperiaatetta, on jo laajalti kuvattu kirjallisuudessa, ja niistä on ole- . ·. 20 massa useita patentteja ja/tai patenttihakemuksia.
• · · • · · · • · · v : Vaikka tähän asti esiin tuodut tieteelliset perusteet näyttävät vielä jonkin verran • · · epävarmoilta, joissain tapauksissa jopa ristiriitaisilta, tällä hetkellä näyttää olevan :***: yleisesti tunnustettua, että teolliset "kohnitoimikatalysaattorit", jotka sisältävät sekä ··· zirkoniumoksidia että ceriumoksidia, ovat kaiken kaikkiaan tehokkaampia kuin ka- *··· 25 talysaattorit, jotka eivät sisällä kumpaakaan mainituista oksideista tai jotka sisältä-vät vain toista niistä.
Mainitun kaltaisissa katalysaattoreissa zirkoniumoksidi ja ceriumoksidi, joilla voi • · · olla erityinen katalyyttinen tarkoitus ja/tai yksinkertainen tarkoitus toimia alustana ► · muille katalyyttisille alkuaineille kuten platinalle, rodiumille ja muille jalometalleil- • · · · .···. 30 le, ovat tavallisesti läsnä yhdistymättömässä muodossa, ts. näitä kahta aineosaa on j * lopullisessa katalysaattorissa läsnä yksinkertaisena erillään pysyvien oksidihiukkas- : **· ten fysikaalisena seoksena. Tämä johtuu osittain siitä, että zirkonium-ja ceriumok- • · :.*·· sideihin perustuvat katalysaattorit valmistetaan useimmiten sekoittamalla hyvm 2 107800 näiden oksidien jauheita tai sitten näiden oksidien lämmössä hajoavista prekurso-reista.
Erilaisista syistä johtuen nykyisin kuitenkin alalla pyritään yhä useammin tuomaan ja käyttämään katalysaattorikoostumuksissa zirkoniumia ja ceriumia ei enää erillisi-5 nä ja yhdistämättöminä, vaan suoraan todellisina Zr02-Ce02-tyyppisinä oksi-diseoksina, jotka ovat olennaisesti, jopa pelkästään, tyypiltään jähmeitä liuoksia.
Tällaisessa tapauksessa, ja kyseessä on katalysaattoreita ajatellen alalla tunnettu vaatimus, täytyy kuitenkin pystyä käyttämään oksidiseoksia, joiden ominaispinta on mahdollisimman suuri ja edullisesti myös hyvin lämpöstabiili. Itse asiassa kun ote-10 taan huomioon, että katalysaattori on yleensä sitä tehokkaampi, mitä suurempi on katalysaattorin (katalyyttisesti aktiivinen faasi) ja reagenssien kosketuspinta, on tarkoituksenmukaista, että katalysaattori sekä uutena että pidemmän käyttöajan jälkeen enemmän tai vähemmän korkeissa lämpötiloissa pysyisi mahdollisimman jakautuneessa muodossa, siis kiinteinä hiukkasina, kristalliitteina, jotka pysyvät mahdolli-15 simman pieninä ja erillisinä, ja siihen päästään vain käyttämällä useampia oksideja, joilla on suuri ominaispinta ja jotka ovat suhteellisen lämpöstabiileja.
Tämä keksintö tähtää tähän.
Tarkemmin sanoen tämän keksinnön kohteena on uusi menetelmä, jolla saadaan yksinkertaisesti, taloudellisesti ja toistettavasti suuri kirjo koostumuksia, jotka perus-: 20 tuvat oksidiseokseen, tyypiltään olennaisesti tai täysin jähmeinä liuoksina systee- • · missä Zr02-Ce02 (suurella koostumusten kirjolla tarkoitetaan tässä, että zir- • · ·.· : koniumin ja ceriumin suhde näissä jähmeissä liuoksissa voi vaihdella todella huo- mattavasti kuten jäljempänä ilmenee). Näiden koostumusten huomattavimpia etuja ··· ovat toisaalta suuri ominaispinta, myös suurilla ceriumpitoisuuksilla, ja toisaalta • · · · 25 tämän suuren ominaispinnan säilyminen myös korkeissa lämpötiloissa suoritettujen kalsinointien jälkeen.
Tämä keksintö tuo esiin uudenlaisen valmistusmenetelmän, jolla saadaan zirkoni- M» *...·* um- ja ceriumoksidien seokseen perustuvia koostumuksia. Menetelmä on tunnettu siitä, että siinä on seuraavat olennaiset vaiheet: ····
* »I
*...· 30 (i) sekoitetaan ensin, vaadituissa stoikiometrisissä suhteissa, toisaalta zirkoniumsoo- ;\# li ja toisaalta ceriumsooli, zirkoniumsoolin muodostavien hiukkasten keskimääräi- • : sen läpimitan η ja ceriumsoolin muodostavien hiukkasten keskimääräisen läpimitan r2 välisen suhteen r ollessa vähintään 5(r= rx/r2), 3 107800 (ii) lisätään näin saatuun seokseen sitten emästä, (iii) sen jälkeen kootaan näin muodostunut saos, (iv) ja lopuksi kalsinoidaan näin talteen otettu saos, ja näin saadaan lopullinen zirkonium- että ceriumoksidien seokseen perustuva koos-5 tumus, jonka ominaispintapiirteet ovat entistä paremmat.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla on mahdollista saada oksidiseostyyppisiä faaseja niinkin matalissa kalsinointilämpötiloissa kuin noin 700 °C. Tämän menetelmän avulla voidaan siis käyttää niin epätavallisen matalia reaktiolämpötiloja verrattuna jähmeiden liuosten syntetointialalla tällä hetkellä tunnettuihin, että tuotteilla, 10 joihin se johtaa, on luonnostaan katalysaattorikäyttökohteisiin tarpeeksi suuret omi-naispinnat. Kalsinointivaiheessa saadaan olennaisesti muodostettua jähmeiden liuosten faaseja, kehitettyä näiden jähmeiden liuosten kiteisyyttä ja/tai säädettyä niiden ominaispinta tiettyyn sovelluskohteeseen sopivaan haluttuun lopulliseen arvoon. Näin muodostuneet faasit näkyvät selvästi röngensädediffraktioanalyysein. Keksin-15 nön mukaan voidaan lisäksi säädellä ja hallita helposti lopullisten saatavien jauheiden kokoa yksinkertaisesti vaikuttamalla lähtösoolien kokoon.
Muita tämän keksinnön piirteitä, puolia ja etuja tulee tarkemmin esiin seuraavasta kuvauksesta sekä kuvaaviksi tarkoitetuista erilaisista ei-rajoittavista konkreettisista , ;*· esimerkeistä.
• · t * ·** • · · .·’/ 20 Tämän keksinnön esittelyssä ominaispinnalla tarkoitetaan BET-ominaispintaa, joka ί··* ί määritetään typpiadsorptiona standardin ASTM D 3663-78 mukaan menetelmällä, *...· jonka ovat luoneet Brunauer - Emmett - Teller ja jota on kuvattu lehdessä: The
Journal of the American Chemical Society, 60:309, 1938.
··· • · · • · ·
Ilmaisuilla "zirkoniumiin ja ceriumiin perustuva oksidiseos" ja "zirkonium- ja ce- . 25 riumoksidien seos" tarkoitetaan myös koostumusta (samoin kuin sen valmistusta), .*./ joka voi lisäksi sisältää myöhemmin määriteltävän kaltaista dooppausainetta (kerni- . *;·* allisesti interkaloitu, stabilisoiva) jähmeänä liuoksena zirkonium-ja/tai ceriumoksi- ·:· dissa.
···· • a · • ·
Mainittakoon myös, että ilmaisut "ceriumsooli" ja "zirkoniumsooli" on käsitettävä • · • *·· 30 yleisimmässä merkityksessään, eli ne tarkoittavat mitä tahansa systeemiä, jossa ce- riumin tai zirkoniumin oksidiin ja/tai hydratoituun oksidiin (hydroksidiin) perustuvat dimensioiltaan kolloidaaliset hienot hiukkaset ovat suspensiona vesipitoisessa 4 107800 nestefaasissa, ja nämä lajit voivat lisäksi sisältää jäämämääriä sitoutuneita tai adsorboituneita ioneja, esimerkiksi nitraatteja, asetaatteja tai ammoniumeja. Huomattakoon, että tällaisissa sooleissa cerium tai zirkonium voi olla joko täysin kolloidi-muodossa tai samanaikaisesti ioni- ja kolloidimuodossa, kuitenkin niin, että ioni-5 muodon osuus on alle noin 10 % lajin kokonaismäärästä soolissa. Keksinnössä suositellaan käytettäväksi sooleja, joissa cerium ja zirkonium ovat täysin kolloidisessa muodossa.
Vielä lopuksi huomautetaan, että lähtösoolin muodostavien kolloidihiukkasten keskimääräinen läpimitta katsotaan näiden keskimääräiseksi hydrodynaamiseksi läpi-10 mitaksi, joka määritetään valon kvasielastisella diffundoitumisella menetelmällä, jota on kuvannut Michael L. Mc Connell julkaisussa Analytical Chemistry 53, n:o 8, 1007 A, 1981. Huomattakoon, että ainoastaan esityksen yksinkertaisuutta ja selkeyttä ajatellen tästä eteenpäin käytetään samoin ja erottamatta ilmaisua "soolin keskikoko" ja "kolloidihiukkasten keskimääräinen koko" tarkoitettaessa annetun soolin 15 muodostavien kolloidihiukkasten keskimääräistä hydrodynaamista läpimittaa.
Seuraavaksi kuvataan yksityiskohtaisemmin keksinnön mukaisten koostumusten valmistusmenetelmää.
Kuten jo tuotiin esiin, keksinnön mukaisessa menetelmässä valmistetaan ensimmäisessä vaiheessa zirkoniumsooli ja ceriumsooli.
• · :;ί#: 20 Keksinnössä käytettävät zirkoniumsoolit ja ceriumsoolit samoin kun niiden erilaiset • · · '·* * valmistusmenetelmät ovat alaan perehtyneelle tuttuja, ja niitä on jo kuvattu kirjalli- ·*.: : suudessa. Joitain näistä sooleista on lisäksi kaupallisestikin saatavilla.
• · · • · • · • ·«
Esimerkiksi zirkoniumsooleja voidaan saada zirkonyylikloridi- tai nitraattiliuokses-ta kuumahydrolyysillä lämpötilan ollessa 140-300 °C, edullisesti 150-200 °C zirko- • · · 25 nyylikloridin tai -nitraatin liuospitoisuuden ollessa edullisesti 0,1-2 moolia/ litra . Zr02:na ilmoitettuna.
• · ·*": Zirkoniumsooleja voidaan valmistaa myös zirkoniumrikkiliuoksesta typpi- tai kloo- [Zm rivety-ympäristössä kuumahydrolyysillä lämpötilan ollessa 80-150 °C, edullisesti noin 90 °C ja moolisuhteen S03/Zr02 zirkoniumrikkiliuoksessa ollessa edullisesti *.·*’ 30 0,34-1 ja sen pitoisuuden vaihdellessa edullisesti alueella 0,1-2 mol/1 Zr02:na il- • · • *·· moitettuna. Näin saatu emäksinen zirkoniumsulfaatti neutraloidaan sitten emäksellä, edullisesti ammoniakilla, kunnes päästään noin pH-arvoon 8. Sitten saatu geeli pestään ja dispergoidaan lisäämällä typpihappoa, jolloin dispersioseoksen pH saisi edullisesti olla 0,5-5.
5 107800 Tässä keksinnössä voidaan käyttää zirkoniumsooleja, joiden keskimääräinen koko on 5-500 nm, edullisemmin 10-200 nm.
Keksinnössä käytettävät ceriumsoolit voidaan samoin valmistaa millä tahansa sopivalla tekniikalla, erityisesti, niihin kuitenkaan rajoittumatta, menetelmillä, joita ku-5 vaavat patenttihakemukset FR-A-2 583 735, FR-A-2 583 736, FR-A-2 583 737, FR-A-2 596 380, FR-A-2 596 382, FR-A-2 621 576 ja FR-A-2 655 972, jotka kaikki ovat tämän hakijan nimissä ja jotka on tähän kokonaisuudessaan liitetty viitteeksi.
Tässä keksinnössä voidaan käyttää ceriumsooleja, joiden keskimääräinen koko voi vaihdella alueella 3-100 nm, edullisesti 5-50 nm.
10 Huomattakoon, että lähtösoolien lähtö-pH, pitoisuudet samoin kuin aineiden lisäys-järjestys valitaan ja säädetään sellaisiksi, että saatava kolloidinen seos on luonteeltaan stabiili ja homogeeninen. Tähän saatetaan tarvita heikompaa tai voimakkaampaa sekoittamista. Lisäksi käytettävien ja saatavassa seoksessa läsnä olevien cerium- ja zirkoniuimnäärien tulee perinteiseen tapaan ja yksinkertaisesti vastata 15 vaadittuja stoikiometrisiä suhteita, jotka lopullisen halutun koostumuksen valmistamiseen tarvitaan. Keksinnön mukaisella menetelmällä näin valmistettavia koostumuksia selitetään jäljempänä tarkemmin.
Eräs olennainen tämän keksinnön mukaisen menetelmän piirre on, että zirkonium- soolin keskimääräisen koon ja ceriumsoolin keskimääräisen koon suhteen (luonnol- *;;/* 20 lisesti molemmat keskimääräiset koot on ilmoitettu samoina yksikköinä, esimerkik- ♦ · ♦ · si nanometreinä) tulee olla yli tai noin tasan 5. Edullisesti suhteeksi valitaan yli tai : noin tasan 10, vielä edullisemmin vähintään noin 20. On havaittu, että tuotteilla, • · « jotka saadaan suhteen ollessa alle noin 5, ominaispinnat ovat erityisen huonotjajo-ka tapauksessa riittämättömät katalysaattorisovelluksiin.
··· • · · • · « 25 Eräässä erityisen edullisessa tämän keksinnön toteutusmuodossa edellä mainittuun . seokseen voidaan lisätä myös kolmatta ainetta ("dooppausainetta"), joka valitaan jo sinänsä tunnetuista stabiloimaan zirkoniumoksidien Zr02 ja/tai ceriumoksidien • · · ··' Ce02 ominaispintaa, kun nämä oksidit ovat läsnä yksin eivätkä yhdistettyinä. Näin ··· ollen on siis havaittu, että sinänsä tunnetut aineet, joiden tiedetään stabiloivan zir- ···· ;***; 30 koniumoksidien (zirkonia) ja/tai ceriumoksidien ominaispintaa yksin, kuten edellä ,.· tuli esiin, parantavat odottamattomasti ja yllättäen sekä olennaisesti että huomatta- • · \ ’ * vasti keksinnön mukaisten oksidiseostyyppisten koostumusten ominaispintaa.
• · · • · · • · Tässä keksinnössä käytettäväksi sopivista stabiloivista aineista, joita voidaan käyttää yksin tai seoksina, voidaan mainita erityisesti aineet, jotka valitaan ryhmästä 6 107800 harvinaiset maametallit, erityisesti yttrium, lantaani, praseodyymi ja neodyymi, maa-alkalimetallit, erityisesti magnesium, kalsium ja barium, lisäksi aluminium, pii, torium, skandium, gallium, boori, titaani, vanadium, niobium, tantaali, kromi ja vismutti. Luettelo ei tietenkään ole mitenkään rajoittava. Huomattakoon, että erityi-5 sen sopivia stabilaattoreita ovat lantaani, aluminium ja pii.
Stabilisaattori lisätään seokseen useimmiten jonkin liukenevan suolansa muodossa. Lisääminen soolin muodossa on mahdollista, silloin kun sellainen on olemassa. Käytettävä stabilisaattorimäärä on tavallisesti siis sellainen, että stabiloivan aineen pitoisuus oksidin muodossa ilmoitettuna lopullisessa koostumuksessa sijoittuu alu-10 eelle 0,1-20 paino-% suhteessa koko koostumukseen.
Näin saadusta lähtöseoksesta jatketaan keksinnön mukaisen menetelmän toiseen vaiheeseen, emäksen lisäämiseen seokseen. Lisäämistä jatketaan kunnes eri lajit ovat täysin saostuneet.
Käytettävä emäksinen liuos voi olla erityisesti ammoniakin, natriumin tai kaliumin 15 vesiliuos. On myös mahdollista käyttää kaasumaista ammoniakkia. Edullisesti keksinnössä käytetään ammoniakkiliuosta. Huomattakoon, että emäs voidaan lisätä läh-töseokseen myös suoraan kiinteässä muodossa silloin kun sellainen on olemassa ja/tai se helposti liukenee vesiympäristöön.
. Käytettävän emäksisen liuoksen normaalisuus ei ole ratkaisevan tärkeä tässä kek- • · *;; · 20 sinnössä, se voi vaihdella suuresti ja olla esimerkiksi 0,1-11 N, mutta on kuitenkin • · · *·* * suositeltavaa käyttää liuoksia, joiden pitoisuus sijoittuu alueelle 1-5 N.
• · ** • · · • · · · :***. Käytännössä lisättävän emäksen määrä valitaan sellaiseksi, että seoksen lopullinen » · · .:. pH saostumisen lopuksi on yli 4, edullisesti yli tai tasan 7.
• ·· · · · · '··* ; Lisääminen voidaan suorittaa kerralla, asteittain ja jatkuvasti, ja edullisesti samalla 25 sekoittaen. Operaatio voidaan toteuttaa lämpötilan ollessa ympäröivästä lämpötilas-*·"·: ta (18-25 °C) reaktioseoksen refluksointilämpötilaan, joka saattaa olla esimerkiksi 120 °C. Edullista olisi käyttää ympäröivää lämpötilaa.
Kun emäksinen liuos on lisätty, reaktioseosta voidaan vielä sekoittaa vähän aikaa • · · ;saostumisen edistämiseksi.
• · • · • ” 30 Saostusvaiheessa otetaan talteen kiinteä saosmassa, joka erotetaan ympäristöstään V*: millä tahansa perinteisellä kiinteän aineen ja nesteen erotusmenetelmällä, esimer- 7 107800 kiksi suodattamalla, dekantoimalla, kuivattamalla tai sentrifugoimalla. Yksinkertaisuutensa vuoksi suodattamista pidetään suositeltavampana.
Näin talteen saatu tuote pestään, joko vedellä tai ammoniakkiliuoksella, edullisemmin vedellä. Huomattakoon, että pesuun on mahdollista käyttää myös orgaanisia 5 liuottimia kuten alkoholeja, ketoneja, hiilivetyjä ja muita.
Jäämäveden poistamiseksi pesun lopuksi voidaan suorittaa kuivaus, esimerkiksi ilmalla, tällöin lämpötila voi vaihdella alueella 80-300 °C, edullisesti 100-150 °C, ja kuivaamista voidaan jatkaa vakiopainon saavuttamiseen asti.
Huomattakoon, että on myös mahdollista kuivata tuote suorittamalla perinteinen 10 sumutus kuumassa ilmakehässä (spray-drying) joko suoraan saostusvaiheesta saatavalle suspensiolle tai suspensiolle, joka saadaan suspendoimalla erotettu saos uudestaan veteen, ja suorittamalla sen jälkeen mahdollisesti pesu, kuten aiemmin tuotiin esiin.
Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa talteen otettu, mahdolli-15 sesti pesty ja/tai kuivattu saos kalsinoidaan lopuksi. Kalsinointia jatketaan kunnes halutun oksidin tai oksidien seoksen muodostuminen on loppuun saatettu. Lisäksi pystytään kehittämään ja/tai täydentämään muodostuneiden jähmeiden liuosten faasien kiteisyyttä, ja lopuksi se voidaan säätää keksinnön mukaiselle koostumukselle . myöhemmin tarkoitetun lämpötilan mukaan ja ottamalla huomioon, että tuotteen • · 20 ominaispinta on sitä heikompi mitä korkeampi on kalsinointilämpötila. Etu siitä, et- • · · *·' ' tä koostumuksen kapinoinnissa käytetään korkeampaa lämpötilaa kuin on ehdotto- :.: : man tarpeellista sen muodostamiseen, tarkemmin sanoen vähintään sen tulevaa • * · käyttölämpötilaa, on, että näin saadaan stabiloitua lopullisen tuotteen ominaisuuk- siä. Toisin sanoen tällä tavalla halutaan erityisesti rajoittaa riskejä, joita liittyy mah- 25 dolliseen tuotteen myöhempään kehittämiseen (erityisesti mitä tulee sen ominais- pintaan) silloin, kun suoritetaan altistus ankarampiin käyttöolosuhteisiin lämpötilan ....: suhteen kuin kalsinointilämpötila valmistuksen aikana.
• · · φ φ ··.· Kalsinointivaihe toteutetaan tavallisesti ilmalla, mutta on selvää, että myös kal- •; · sinointi esimerkiksi jossain inertissä kaasussa on mahdollista.
• ••t • · · • · *·;·* 30 Kuten aiemmin kuvauksessa korostettiin, tämän keksinnön mukaisen menetelmän • *.. avulla pystytään saamaan jähmeitä liuoksia käyttämällä erittäin matalia syntetointi- lämpötiloja, luokkaa 700 °C, tällöin saatavien jähmeiden liuosten ominaispinnoista tulee suuremmat. On selvää, että täsmälliset lämpötilat, joissa jähmeät liuokset muodostuvat, riippuvat erikoisesti näiden liuosten koostumuksesta, erityisesti suh- 8 107800 teellisistä zirkonium- ja ceriumpitoisuuksista ja siitä, onko läsnä dooppausainetta vai ei, niin että tässä kohdassa ei voida antaa yleispätevää sääntöä.
Käytännössä on kuitenkin havaittavissa, että lopullinen kalsinointivaihe voidaan helposti toteuttaa kalsinointilämpötiloissa, jotka tavallisesti sijoittuvat alueelle 700-5 1000 °C, edullisemmin 800-1000 °C.
Korkeissakin lämpötiloissa kapinoitaessa, erityisesti suuremmissa kuin ehdottomasti on tarpeen jähmeiden liuosten muodostamiseksi ja/tai selvästi esiin tuomiseksi röntgensätein, keksinnön mukaisten koostumusten ominaispinta pysyy hyväksyttävällä tasolla.
10 Seuraavaksi kuvataan yksityiskohtaisemmin tämän keksinnön mukaista menetelmää käyttäen saatavia koostumuksia.
Nämä koostumukset ovat tunnettuja erityisesti suuresta ominaispinnastaan, joka on yli 10 m2/g.
Edullisesti koostumusten ominaispinta saisi olla vähintään 20m2/g, vielä edulli-15 semmin vähintään 40 m2/g. Joissain tapauksissa koostumusten ominaispinta voi olla jopa vähintään 50 m2/g.
Keksinnön erään toiseen tunnuspiirteen mukaan näillä koostumuksilla, kun ne . altistetaan suhteellisen korkeille kalsinointilämpötiloille, esimerkiksi silloin kun niitä käytetään katalysaattorisovelluksissa, erityisesti pakokaasuhidastianissa, säilyy 20 hyväksyttävä ominaispinta. Kun koostumuksia kuumennetaan esimerkiksi • ♦ · Λ φ \\V 800 °C:een, niiden ominaispinta on edelleen vähintään 20 m /g, edullisesti ·*;* vähintään 30 m2/g, vielä edullisemmin vähintään 40 m2/g, ja kun koostumukset ·;;; kuumennetaan 900 °C:een, nämä pinnat pysyvät vielä vähintään arvossa 20 m /g, • · ♦ . Λ *♦* * edullisemmin vähintään arvossa 30 m /g ja vielä edullisemmin vähintään arvossa 40 25 m2/g.
*···« • φ . · · ·. Töisin sanoen koostumukset ovat ominaispintansa puolesta erittäin lämpöstabiileja.
• · · ·:· Ceriiunin ja zirkoniumin (ja mahdollisesti dooppausaineen) läsnäolo koostumuksissa voidaan todeta yksinkertaisin kemiallisin analyysein, ja tämän • · · .. · läsnäolon muoto puolestaan selviää perinteisin röntgensädediffiraktiomenetelmin.
• · • ·· 30 Kuten kuvauksessa aiemmin jo tuotiin esiin, näitä aineita on koostumuksissa läsnä olennaisesti, edullisesti täysin yhdistetyssä muodossa, jähmeinä liuoksina tai oksi-diseoksina. Näiden koostumusten röntgendiffraktioanalyysi osoittaa, että näissä 9 107800 koostumuksissa on erityisesti selvästi identifioitavissa oleva pääasiallinen faasi, joka on zirkoniumoksidia kiteytyneenä kuutiollisessa eli kvadraattisessa muodossa ja jossa yksittäisten osasten parametrit ovat enemmän tai vähemmän eri kohdissa kuin puhtaassa zirkoniassa, mikä viittaa ceriumin (mahdollisesti dooppausaineen) sekoit-5 tumista zirkoniumoksidin kideverkostoon ja siis todellisen jähmeän liuoksen muodostumista. Suurilla ceriumpitoisuuksilla on havaittavissa jonkin verran (vähäisiä määriä) ceriumoksidia joko yhdistymättömänä tai joka sisältää Zr02:a jähmeänä liuoksena, mutta molemmissa tapauksissa täysin sulautuneena koostumuksen matriisiin.
10 Oksideina ilmoitettuna koostumukset voivat sisältää kaiken kaikkiaan 1-49 paino-% ceriumia ja 99-51 paino-% zirkoniumia. Edullisesti ceriumpitoisuus saisi olla 1-30 paino-% ja zirkoniumpitoisuus 99-70 paino-%. Silloin kun koostumukset sisältävät lisäksi edellä mainitun kaltaista dooppausainetta tämän aineen pitoisuus, samoin oksidina ilmoitettuna, voi olla 0,1-20 paino-%, edullisesti 1-10 paino-% suhteessa ko-15 ko koostumukseen.
Voidaan siis nähdä, että suuriominaispintaisten jähmeiden liuosten koostumukset voivat vaihdella suuresti, vaikka ne pääasiallisesti pohjautuvat zirkoniumiin. Ceriumpitoisuuden yläraja koostumuksessa määräytyy kuitenkin ainoastaan sen mukaan, kuinka tämä laji liukenee zirkoniumoksidiin.
.·. 20 Näiden uudenlaisten koostumusten ominaispinnat ovat niin suuret, että niillä on hy- .·:·.* vin paljon käyttökohteita. Erityisen hyvin ne sopivat käytettäväksi katalyyseissä, • · joko katalysaattoreina ja/tai katalyytin kantimina. Ne sopivat katalysaattoreiksi tai * · · *.*:.* katalyytin kantimiksi monenlaisiin reaktioihin, esimerkiksi voidaan mainita dehyd- • · *··;* raatio, hydrosulfuraatio, hydrodenitrifikaatio, desulfuraatio, hydrodesulfuraatio, de- ··· ·;·· 25 hydrohalogenaatio, reformointi, höyryreformointi, krakkaus, hydrokrakkaus, hydra- ; us, dehydraus, isomerointi, dismutaatio, oksiklooraus, hiilivetyjen ja muiden or gaanisten yhdisteiden dehydrosyklisointi, hapetus- ja/tai pelkistysreaktiot, Claus-reaktio, polttomoottoreiden pakokaasujen käsittely, demetallaatio, metanointi ja • * * *: vaihtokonvertointi.
·· · • * ...T 30 Näiden koostumusten tärkeimpiä käyttökohteita on, kuten jo aiemmin esityksessä ·»« ·...·* on korostettu, näiden koostumusten käyttäminen aineosina katalysaattoreissa, jotka on tarkoitettu polttomoottoreiden pakokaasujen käsittelemiseen. Aivan erityisen hy- • · · ’·. . vin nämä koostumukset sopivat dieselmoottoreiden pakokaasujen käsittelyyn. Tässä • · · käyttökohteessa nämä koostumukset, ennen kuin niihin impregnoidaan katalyytti-35 sesti aktiivisia aineita, kuten jalometalleja tai sen jälkeen, muotoillaan katalysaatto- 10 107800 reihin sopivaan muotoon, esimerkiksi pallosiksi, tai niitä käytetään muodostamaan päällyste tulenkestävään alustaosaan, kuten keraamiseen tai metalliseen yhtenäiseen kappaleeseen pinnoitteeksi, josta alalla käytetään nimitystä "wash-coat".
Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä sitä rajoittamatta.
5 Esimerkki 1
Lopullisilta painosuhteiltaan : 70 % Zr02 - 30 % Ce02 olevaa oksidiseosta varten sekoitetaan toisaalta 7500 g ceriumsoolia (valmistettuna patenttihakemuksen FR-A-2583736 mukaisesti), joka sisältää 180 g Ce02:a ja jossa kolloidihiukkasten keskimääräinen koko on noin 5 nm, ja 2100 g zirkoniumsoolia, joka sisältää 20 paino-% 10 Zr02, ja jossa kolloidihiukkasten keskimääräinen koko on 100 nm (r=20).
Näin saatuun seokseen lisätään samalla voimakkaasti sekoittaen 450 g ammoniakki-liuosta 2 M. Saostusseoksen lopullinen pH on näin ollen noin 7,5. Näin muodostunut saos otetaan talteen suodattamalla, pestään vedellä ja kuivataan lopuksi 120 °C:ssa 16 tuntia uunissa.
15 Kun on suoritettu ilmakalsinointi, eri lämpötiloissa saatujen tuotteiden BET-ominaispinnat ovat seuraavanlaiset: 6 tuntia 600 °C.ssa : 76 m2/g 3 tuntia 800 °C.ssa: 34 m2/g 6 tuntia 900 °C.ssa: 25 m2/g s * m · • · : 20 900 °C:ssa kapinoidulla tuotteella voidaan röntgendiffraktioanalyysissä todeta • · · ·...: seuraavanlaisten jähmeiden liuosten läsnäolo: ♦ ·· *·*:·*, - ensimmäinen jähmeän liuoksen faasi, joka muodostuu Ce02:sta (noin 5 paino-%) • · ·
Zr02:ssa; kristalliittien keskimääräinen koko tässä jähmeässä liuoksessa on luokkaa . 10 nm, • · 25 - toinen jähmeän liuoksen faasi, joka muodostuu Zr02:sta (noin 40 paino-%)
Ce02:ssa: kristalliittien koko noin 9 nm.
··· 7 m • ♦ · · ·♦·
Lisäksi jäljempänä esiin tuotavalla kokeella mitattiin tuotteen hapenvarastointikyky (OSC: Oxygen Storage Capacity) kun oli suoritettu kalsinointi 1000 °C:ssa.
*·. : Havaittu arvo on 3,8 ml CO/g Ce02.
• ·· • · 1
Hapenvarastointikyvyn määrittämiskoe: 11 107800 0,3 g:n massa 1000 °C:ssa kalsinoitua tuotetta pannaan heliumista muodostuvaan kaasuvirtaan 2 baarin paineessa ja virtausnopeuden ollessa 101/h.
Tähän kantajakaasuun ruiskutetaan sykäyksittäin joko hiilimonoksidia (CO) pitoisuudella 5 % tai happea pitoisuudella 2,5 %. Kokeessa käytetään seuraavia vaiheita: - lämpötilan nostaminen 400 °C:een hekumin alla - happisykäyssaqa - CO-sykäyssaqa - uusi 02-sykäyssaija 10 - vaihdellen CO-ja 02-sykäyksiä.
Varastointikyvyn arvioimiseksi mitataan keskimääräinen CO-kulutus (ml) per grammaa Ce02 viimeisen vaihtelevien CO- ja 02-sykäyksien sarjan aikana.
Huomattakoon, että kun halutaan ilmoittaa hapenvarastointikyky ml 02 / g Ce02, tarvitsee vain jakaa kahdella edellinen arvo (ml CO / g Ce02).
15 Esimerkki 2
Toimitaan muutoin samoin kuin esimerkissä 1, mutta käytetään zirkoniumsooka, jonka kolloidihiukkasten keskimääräinen koko on noin 50 nm (r=10).
9 · 9 ·;;/ Kun on suoritettu 6 tunnin kalsinointi 900 °C:ssa, saadun tuotteen ominaispiirteet ·* '* ovat: · : .···, 20 - BET-ominaispinta: 20 m2/g *·♦ ··♦ ***: - röntgensätein havaitut faasit: • ♦ ♦ • · * 9 - ensimmäinen jähmeä kuos Ce02:a (noin 25 paino-%) Zr02:ssa, tämän jähmeän kuoksen muodostavien kristalliittien keskimääräinen koko on noin .···, 11 nm, ··♦ 25 - toinen jähmeä kuos Zr02:a Ce02:ssa, kristalliittien keskimääräinen koko ··«· .*·*. noin 6,5 nm.
i,»99 9 j*\. 1000 °C:ssa kalsinoidun tuotteen mitattu hapenvarastointikyky on 2,8 ml CO/ g
Ce02.
• f 12 107800
Esimerkki 3
Toimitaan muutoin samoin kuin esimerkissä 1, mutta käytetään ceriumsoolia, jonka kolloidihiukkasten keskimääräinen koko on noin 15 nm (r=6,5).
Kun on suoritettu 6 tunnin kalsinointi 900 °C:ssa saadun tuotteen BET-ominaispinta 5 on 22 m2/g.
Esimerkki 4 Tämä esimerkki kuvaa dooppausaineen, tässä aluminiumin, käyttöä.
Toimitaan muutoin samoin kuin esimerkissä 1, mutta seokseen lisätään dooppaus-aineena böömiittisoolia, niin että saadaan keksinnön mukainen koostumus, joka on 10 doopattu 15 paino-%:lla aluminiumoksidia AI2O3.
Kim on suoritettu 6 tunnin kalsinointi 900 °C:ssa, saadun tuotteen BET- Λ ominaispinta on 39 m /g.
Esimerkki 5 (vertaileva)
Toimitaan muutoin samoin kuin esimerkissä 1, mutta käytetään zirkoniumsoolia, 15 jonka kolloidihiukkasten keskimääräinen koko on noin 10 nm (r=2).
. Kun on suoritettu 6 tunnin kalsinointi 900 °C:ssa, saadun tuotteen BET- ominaispinta on vain 10 m2/g.
• · · ♦ · · : 1000 °C:ssa kalsinoidun tuotteen hapenvarastointikyky on taas vain 1,6 ml CO / g
Ce02.
• · « • · · •~j 20 Esimerkki 6 (vertaileva) • · « ♦ · ·
Toimitaan muutoin samoin kuin esimerkissä 1, mutta käytetään tällä kertaa zirkoniumsoolia, jonka kolloidihiukkasten keskimääräinen koko on noin 50 nm ja .···. ceriumsoolia, jonka kolloidihiukkasten keskimääräinen koko on noin 15 nm (r=3,5).
• · · ·:· Kun on suoritettu 6 tunnin kalsinointi 900 °C:ssa, saadun tuotteen BET- .··1. 25 ommaispinta on 18 m/g.
• · · i 1.. Esimerkki 7 (vertaileva) • · I I · • · ·
Saostetaan erilaisin pH-arvoin ja ammoniumhydrogenokarbonaattilisäyksin liuos-sekoitus, joka sisältää toisaalta zirkomumnitraattia ja toisaalta ceriumnitraattia (liu 13 107800 kenevia suoloja) sellaisin pitoisuussuhtein, että lopullisessa koostumuksessa (kal-sinoinnin jälkeen) oksidien painosuhde on: 80 % Zr02 ja 20 % Ce02.
Saos kootaan suodattamalla, pestään ja kuivataan lopuksi.
Kun on kalsinoitu 6 tuntia 900 °C:ssa ilmaa käyttäen saadaan kahdelle tuotteelle 5 BET-ominaispinnaksi 10 m /g saostuksesta pH-arvossa 4 ja saostuksesta pH-arvolla 8.
• · • · · • ·· · • · · • · · • · · • · * · · • · · ··· · • · · • · • · • · · II» • · · · • · · • · · • · · • · • · · • · w ·»· • · · • · · · • · · w · · Ύ· · • · · • · • · • · · 1 · • · · • · · • ·

Claims (21)

1. Valmistusmenetelmä, jolla saadaan zirkonium- ja ceriumoksidien seokseen perustuvia koostumuksia, tunnettu siitä, että siinä on seuraavat vaiheet: (i) sekoitetaan ensin, lopullista haluttua koostumusta vastaavissa stoikiometrisissä 5 suhteissa, toisaalta zirkoniumsooli ja toisaalta ceriumsooli, zirkoniumsoolin muodostavien hiukkasten keskimääräisen läpimitan ri ja ceriumsoolin muodostavien hiukkasten keskimääräisen läpimitan Γ2 välisen suhteen r ollessa vähintään 5, (ii) lisätään näin saatuun seokseen emästä, (iii) kootaan näin muodostunut saos, 10 (iv) lopuksi kalsinoidaan näin talteen otettu saos.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että zirkonium-soolin muodostavien hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 5-500 nm.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keskimääräinen läpimitta on 10-200 nm.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ceriumsoolin muodostavien hiukkasten keskimääräinen läpimitta on 3-100 nm.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että keskimää- • · · [ · ’ * räinen läpimitta on 5-50 nm. • · · t I · « · · t
:*··; 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 20 että suhde r on yli tai tasan 10. • · · · • · ·
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suhde r on yli tai tasan 20.
• · .···. 8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et- **’ tä seokseen lisätään kolmatta ainetta (dooppausaine), joka valitaan jo sinänsä tunne- ..!: * 25 tuista aineista lämpöstabiloimaan zirkonium- ja/tai ceriumoksidien ominaispintaa.
• · · • · • · * * * ..· 9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dooppausaine • i •t " valitaan yksin tai seoksena ryhmästä harvinaiset maametallit, erityisesti yttrium, ’· *: lantaani, praseodyymi ja neodyymi, maa-alkalimetallit, erityisesti magnesium, kai- 15 107800 sium ja barium, sekä aluminium, pii, torium, skandium, gallium, boori, titaani, vanadium, niobium, tantaali, kromi ja vismutti.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dooppausaine valitaan yksin tai seoksena ryhmästä lantaani, aluminium ja pii.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et tä emäs on ammoniakki, natrium tai kalium.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään ammoniakkiliuosta.
13. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et-10 tä emäslisäystä jatketaan kunnes saostusseoksen lopullinen pH on vähintään 4.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH on vähintään 7.
14 107800
15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saos kootaan suodattamalla.
16. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et tä talteen otettu saos pestään, edullisesti vedellä.
.·. 17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et- | · j. ] tä talteen otettu ja mahdollisesti pesty saos kuivataan. • · · 9 9
· · 18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et- ·**’*: 20 tä kalsinointi suoritetaan lämpötilan ollessa 700-1000 °C. • · ·
19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on 800-1000 °C.
*:··: 20. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et- ·“*: tä sen avulla valmistetaan koostumus, joka sisältää oksidien muodossa 51-99 paino- ··· *. 25 % zirkoniumia ja 1-49 paino-% ceriumia. • · · ·
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sen avulla valmistetaan koostumus, joka sisältää lisäksi, oksidien muodossa, 0,1-20 paino-%, • · · \ . edullisesti 1-10 paino-% edellä määritellyn kaltaista dooppausainetta. • · · • m 16 107800
FI940595A 1993-02-10 1994-02-09 Zirkonium- ja ceriumoksidien seokseen perustuvien koostumusten valmistusmenetelmä FI107800B (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9301450A FR2701471B1 (fr) 1993-02-10 1993-02-10 Procédé de synthèse de compositions à base d'oxydes mixtes de zirconium et de cérium, compositions ainsi obtenues et utilisations de ces dernières.
FR9301450 1993-02-10

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI940595A0 FI940595A0 (fi) 1994-02-09
FI940595A FI940595A (fi) 1994-08-11
FI107800B true FI107800B (fi) 2001-10-15

Family

ID=9443900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI940595A FI107800B (fi) 1993-02-10 1994-02-09 Zirkonium- ja ceriumoksidien seokseen perustuvien koostumusten valmistusmenetelmä

Country Status (13)

Country Link
US (2) US5607892A (fi)
EP (2) EP0930271A3 (fi)
JP (1) JP2787540B2 (fi)
KR (1) KR100295168B1 (fi)
AT (1) ATE183725T1 (fi)
AU (1) AU668445B2 (fi)
BR (1) BR9400472A (fi)
CA (1) CA2115305C (fi)
DE (1) DE69420163T2 (fi)
ES (1) ES2138054T3 (fi)
FI (1) FI107800B (fi)
FR (1) FR2701471B1 (fi)
ZA (1) ZA94837B (fi)

Families Citing this family (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2695574B1 (fr) * 1992-09-15 1994-11-04 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'oxyde cérique, préparation et utilisation.
ATE153987T1 (de) * 1993-04-22 1997-06-15 Mannesmann Ag Verwendung eines katalysators zur herstellung von synthesegas
FR2714370B1 (fr) * 1993-12-24 1996-03-08 Rhone Poulenc Chimie Précurseur d'une composition et composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, procédé de préparation et utilisation.
FR2720296B1 (fr) * 1994-05-27 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Composés à base d'alumine, d'oxyde de cérium et d'oxyde de zirconium à réductibilité élevée, leur procédé de préparation et leur utilisation dans la préparation de catalyseurs.
EP0715879A1 (en) 1994-12-09 1996-06-12 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purifying exhaust gases and process for producing the same
FR2729309B1 (fr) * 1995-01-13 1997-04-18 Rhone Poulenc Chimie Composition catalytique a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de manganese, de fer ou de praseodyme, son procede de preparation et son utilisation en catalyse postcombustion automobile
FR2736343B1 (fr) * 1995-07-03 1997-09-19 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
FR2741869B1 (fr) * 1995-12-04 1998-02-06 Rhone Poulenc Chimie Oxyde de cerium a pores de structure lamellaire, procede de preparation et utilisation en catalyse
JP2840054B2 (ja) * 1995-12-26 1998-12-24 ダイハツ工業株式会社 耐熱性酸化物
US5977017A (en) * 1996-04-10 1999-11-02 Catalytic Solutions, Inc. Perovskite-type metal oxide compounds
US5898014A (en) * 1996-09-27 1999-04-27 Engelhard Corporation Catalyst composition containing oxygen storage components
EP0834348B1 (en) * 1996-10-07 2004-03-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst
US5723101A (en) * 1996-10-15 1998-03-03 Rhone-Poulenc Inc. Method for producing cerium and zirconium oxides, mixed oxides and solid solutions having improved thermal stability
US5747401A (en) * 1996-10-15 1998-05-05 Rhone-Poulenc Inc. Cerium and zirconium oxides, mixed oxides and solid solutions having improved thermal stability
US5919727A (en) * 1996-11-14 1999-07-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Ceric oxide washcoat
US6506705B2 (en) 1996-12-06 2003-01-14 Rhodia Chimie Composition based on cerium oxide or on cerium and zirconium oxides, in the extruded form, process for the preparation thereof and use thereof as catalyst
JP4053623B2 (ja) * 1996-12-27 2008-02-27 阿南化成株式会社 ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法
JP3429967B2 (ja) * 1997-02-10 2003-07-28 ダイハツ工業株式会社 酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物
US6037305A (en) * 1997-03-03 2000-03-14 Rhodia Chimie Use of Ce/Zr mixed oxide phase for the manufacture of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene
DE19714707A1 (de) * 1997-04-09 1998-10-15 Degussa Sauerstoff speicherndes Material mit hoher Temperaturstabilität sowie Verfahren zu seiner Herstellung
US6180075B1 (en) * 1997-04-09 2001-01-30 Degussa-H{umlaut over (u)}ls Aktiengesellschaft Exhaust gas catalyst
US6210649B1 (en) * 1997-04-15 2001-04-03 Massachusetts Institute Of Technology Metal oxide catalysts for nitric oxide reduction
JP3707641B2 (ja) * 1997-06-06 2005-10-19 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物助触媒
JP3861385B2 (ja) * 1997-06-27 2006-12-20 株式会社豊田中央研究所 リーン排ガス浄化用触媒
JP4045002B2 (ja) * 1998-02-02 2008-02-13 三井金属鉱業株式会社 複合酸化物及びそれを用いた排ガス浄化用触媒
FR2774927B1 (fr) * 1998-02-16 2000-05-05 Rhodia Chimie Sa Procede de traitement d'une composition a base d'oxyde de cerium pour augmenter la capacite de stockage de l'oxygene de cette composition
JP3388255B2 (ja) * 1998-06-03 2003-03-17 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2000167402A (ja) * 1998-12-09 2000-06-20 Daihatsu Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
US6335305B1 (en) * 1999-01-18 2002-01-01 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purifying exhaust gas
US6464946B1 (en) 1999-05-07 2002-10-15 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalytic converter for cleaning exhaust gas
US6204219B1 (en) 1999-07-29 2001-03-20 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermally stable support material and method for making the same
JP4443685B2 (ja) * 1999-09-10 2010-03-31 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用助触媒の製造方法
KR20020061011A (ko) 1999-12-28 2002-07-19 코닝 인코포레이티드 제올라이트/알루미나 촉매 지지체 조성물 및 이의 제조방법
JP4771639B2 (ja) 1999-12-29 2011-09-14 コーニング インコーポレイテッド 高強度および高表面積の触媒、触媒支持体または吸着体組成物
US6383395B1 (en) 2000-01-04 2002-05-07 Luxfer Group Limited Water treatment method and apparatus
US6521566B1 (en) 2000-10-04 2003-02-18 Catalytica Energy Systems, Inc. Mixed oxide solid solutions
DE10139700B4 (de) * 2000-10-11 2013-01-03 Andreas Stihl Ag & Co. Verbrennungsmotor als Antriebsmotor in einem tragbaren, handgeführten Arbeitsgerät
JP2002177781A (ja) 2000-12-12 2002-06-25 Ict:Kk 排ガス浄化用触媒
EP1349656A1 (en) * 2001-01-12 2003-10-08 Universiteit van Amsterdam Catalyst capable of selectively oxidizing hydrogen, use thereof and a method of preparing said catalyst
JP5168527B2 (ja) * 2001-01-18 2013-03-21 株式会社豊田中央研究所 酸化物粉末とその製造方法
US6528451B2 (en) 2001-03-13 2003-03-04 W.R. Grace & Co.-Conn. Catalyst support material having high oxygen storage capacity and method of preparation thereof
US20020166065A1 (en) 2001-05-04 2002-11-07 Hugo Cheung Method and system for providing security to processors
DE60211260T2 (de) 2001-08-30 2007-05-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho, Nagakute Mischoxid, Verfahren zu seiner Herstellung und Abgas Reduktions-CO-Katalysator
JP3946982B2 (ja) * 2001-11-01 2007-07-18 ニッケイ・メル株式会社 ジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法
US20030091647A1 (en) * 2001-11-15 2003-05-15 Lewis Jennifer A. Controlled dispersion of colloidal suspensions via nanoparticle additions
US20040147394A1 (en) * 2002-03-28 2004-07-29 Wagner Jon P. Catalyst for production of hydrogen
JP3758601B2 (ja) 2002-05-15 2006-03-22 トヨタ自動車株式会社 吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒
US20040226620A1 (en) * 2002-09-26 2004-11-18 Daniel Therriault Microcapillary networks
JP3797313B2 (ja) 2002-10-28 2006-07-19 トヨタ自動車株式会社 金属酸化物粒子の製造法及び排ガス浄化用触媒
JP3829792B2 (ja) * 2002-10-30 2006-10-04 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒用担体の製造方法
FR2847830B1 (fr) 2002-12-02 2005-08-12 Irma Procede de decomposition catalytique de n2o en n2 et o2 realise a haute temperature
US7265076B2 (en) * 2002-12-26 2007-09-04 Matsushita Electric Industrial Co, Ltd. CO removal catalyst, method of producing CO removal catalyst, hydrogen purifying device and fuel cell system
FR2852591B1 (fr) * 2003-03-18 2006-06-16 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a temperature maximale de reductibilite reduite, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
FR2852592B1 (fr) * 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
WO2004096713A1 (en) * 2003-04-30 2004-11-11 Magnesium Elektron Ltd. Process for preparing zirconium oxides and zirconium-based mixed oxides
US7169376B2 (en) 2004-06-10 2007-01-30 Chevron U.S.A. Inc. Method for making hydrogen using a gold containing water-gas shift catalyst
US7141617B2 (en) * 2003-06-17 2006-11-28 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Directed assembly of three-dimensional structures with micron-scale features
EP1516855B1 (en) * 2003-09-15 2017-03-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cerium-zirconium composite metal oxide with a cerium oxide core surrounded by zirconium oxide
US7384888B2 (en) 2003-09-15 2008-06-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cerium-zirconium composite metal oxide
ZA200604181B (en) * 2003-11-24 2007-11-28 Dow Global Technologies Inc Catalyst for a diesel particulate filter
WO2005066101A1 (en) * 2003-12-23 2005-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Selective decomposition of ethers
FR2866871B1 (fr) 2004-02-26 2007-01-19 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium, de praseodyme, de lanthane ou de neodyme, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique
JP4165419B2 (ja) 2004-03-09 2008-10-15 トヨタ自動車株式会社 金属酸化物粒子及び排ガス浄化触媒の製造方法
KR100881300B1 (ko) * 2004-04-27 2009-02-03 도요타 지도샤（주） 금속 산화물 입자의 제조 공정 및 배기 가스 정화용 촉매
JP4165443B2 (ja) 2004-04-27 2008-10-15 トヨタ自動車株式会社 金属酸化物粒子の製造方法、及び排ガス浄化触媒
WO2005120687A1 (en) * 2004-06-05 2005-12-22 Umicore Ag & Co. Kg Particle filter provided with a catalytic coating
JP4696767B2 (ja) * 2004-08-30 2011-06-08 株式会社豊田中央研究所 複合金属酸化物多孔体の製造方法
US7722829B2 (en) 2004-09-14 2010-05-25 Basf Catalysts Llc Pressure-balanced, catalyzed soot filter
CN100396616C (zh) * 2005-01-18 2008-06-25 内蒙古科技大学 一种高比表面积纳米铈锆复合氧化物的制备方法
JP4179299B2 (ja) 2005-03-23 2008-11-12 トヨタ自動車株式会社 触媒担体粉末及び排ガス浄化触媒
US20070197373A1 (en) * 2005-04-27 2007-08-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Zirconia core particles coated with ceria particles, production process thereof and exhaust gas purifying catalyst
US7468465B2 (en) * 2005-05-31 2008-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of making mixed metal oxide containing sulfur
US7173158B2 (en) * 2005-05-31 2007-02-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed metal oxide containing sulfur
US7399891B2 (en) * 2005-06-08 2008-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for alcohol production by selective ether decomposition
KR20080025142A (ko) * 2005-07-12 2008-03-19 도요다 지도샤 가부시끼가이샤 배기가스정화촉매 및 그 제조방법
JP4998663B2 (ja) * 2005-08-30 2012-08-15 株式会社豊田中央研究所 複合金属酸化物多孔体
JP4714568B2 (ja) * 2005-11-22 2011-06-29 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP4851190B2 (ja) * 2006-01-13 2012-01-11 戸田工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP5063980B2 (ja) 2006-10-24 2012-10-31 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 排ガス浄化触媒用複合酸化物およびフィルター
JP2008114107A (ja) * 2006-11-01 2008-05-22 Toyota Motor Corp 自動車排ガス浄化用触媒およびその製造方法
US7956102B2 (en) * 2007-04-09 2011-06-07 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Sol-gel inks
KR20100041709A (ko) * 2007-05-23 2010-04-22 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 보리아-알루미나 촉매를 이용한 산화적 탈수소화 방법
JP2008289971A (ja) 2007-05-23 2008-12-04 Toyota Motor Corp コアシェル構造体及びその製造方法並びに当該コアシェル構造体を含む排ガス浄化用触媒
CN101314128B (zh) * 2007-05-31 2013-02-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种自热重整制氢催化剂及其制备方法
EP2210861B1 (en) * 2007-10-01 2012-08-08 DOWA Electronics Materials Co., Ltd. Diesel particulate filter
JPWO2009075022A1 (ja) 2007-12-10 2011-04-28 旭硝子株式会社 セリア−ジルコニア系固溶体結晶微粒子及びその製造方法
KR20090072534A (ko) * 2007-12-28 2009-07-02 삼성전자주식회사 비자연발화성 수성가스 쉬프트 반응 촉매 및 그 제조 방법
US8389436B2 (en) * 2008-02-12 2013-03-05 Santoku Corporation Composite oxide
FR2928364B1 (fr) * 2008-03-05 2011-10-14 Rhodia Operations Composition a base d'un oxyde de zirconium,d'un oxyde de titane ou d'un oxyde mixte de zirconium et de titane sur un support en alumine,procedes de preparation et utilisation comme catalyseur
KR101574553B1 (ko) 2008-04-23 2015-12-04 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 배기가스 정화촉매용 복합산화물과 그 제조방법 및 배기가스 정화촉매용 도료와 디젤 배기가스 정화용 필터
JP2012504139A (ja) * 2008-09-30 2012-02-16 エンド ファーマスーティカルズ ソリューションズ インコーポレイテッド． ヒストレリン送達用埋め込み可能型装置およびその使用方法
US7922939B2 (en) * 2008-10-03 2011-04-12 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Metal nanoparticle inks
US8187500B2 (en) * 2008-10-17 2012-05-29 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Biphasic inks
US8530372B2 (en) * 2009-07-22 2013-09-10 Basf Corporation Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature
CN101787147B (zh) * 2009-08-26 2012-08-08 包头稀土研究院 一种超细稀土复合氧化物紫外线屏蔽剂的制备方法
JP5256232B2 (ja) 2009-12-08 2013-08-07 トヨタ自動車株式会社 アルミナ−セリア複合酸化物微粒子の合成方法
KR20110107187A (ko) * 2010-03-24 2011-09-30 삼성전자주식회사 금속 도핑 산화물 입자, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 고체 산화물 전해질
US9114389B2 (en) 2010-08-05 2015-08-25 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Method for producing catalyst composition, catalyst composition, diesel particulate filter using the same, and exhaust gas purification system
WO2012067654A1 (en) 2010-11-16 2012-05-24 Rhodia Operations Porous inorganic composite oxide
FR2972366B1 (fr) 2011-03-08 2016-01-15 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base de zirconium, de cerium et de niobium
JP2013203639A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Admatechs Co Ltd 複合酸化物粉末
JP2013203640A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Admatechs Co Ltd 複合酸化物粉末の製造方法
US9387464B2 (en) * 2012-04-27 2016-07-12 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Iron oxide-zirconia composite oxide and method for producing same, and exhaust gas purification catalyst
JP5738231B2 (ja) * 2012-05-07 2015-06-17 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 排ガス浄化用触媒材およびその製造方法
US9540241B2 (en) 2013-03-18 2017-01-10 Enerkem, Inc. Catalysts for producing hydrogen and synthesis gas
US9034786B2 (en) * 2013-03-18 2015-05-19 Enerkem, Inc. Catalysts for producing hydrogen and synthesis gas
CN107473256B (zh) * 2017-08-23 2019-04-05 电子科技大学 一种Ce1-xZrxO2纳米片材料及其制备方法
KR102703271B1 (ko) * 2019-03-29 2024-09-04 현대자동차주식회사 연료전지용 산화방지제 및 이를 포함하는 연료전지
CN112169796A (zh) * 2020-10-11 2021-01-05 北京科技大学 一种具有多孔结构的双金属共掺杂二氧化铈催化剂的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3830756A (en) 1972-08-04 1974-08-20 Grace W R & Co Noble metal catalysts
JPS59162173A (ja) * 1983-03-07 1984-09-13 東ソー株式会社 ジルコニア焼結体
JPH0635329B2 (ja) * 1984-10-01 1994-05-11 住友化学工業株式会社 酸化ジルコニウム粉体の製造方法
FR2590887B1 (fr) * 1985-12-02 1990-09-07 Rhone Poulenc Spec Chim Composition a base d'oxyde de zirconium et procede de preparation
GB2185011B (en) * 1985-12-25 1990-10-31 Takeda Chemical Industries Ltd Zirconium sols and gels
JPH064133B2 (ja) * 1986-01-20 1994-01-19 株式会社豊田中央研究所 ジルコニア担体
FR2598094B1 (fr) * 1986-04-30 1990-11-23 Rhone Poulenc Chimie Catalyseur a base d'oxyde de zirconium et procede pour le traitement des gaz residuaires industriels contenant des composes du soufre
JPS62261803A (ja) * 1986-05-09 1987-11-14 Toyo C C I Kk 接触燃焼方法
US4820667A (en) * 1986-08-18 1989-04-11 Ngk Insulators, Ltd. High strength zirconia ceramic
AU595655B2 (en) * 1986-11-04 1990-04-05 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for the purification of exhaust gas
JPS63242917A (ja) * 1987-03-27 1988-10-07 Agency Of Ind Science & Technol 耐熱性アルミナ複合酸化物の製造方法
US5004711A (en) * 1987-12-09 1991-04-02 Harshaw/Filtrol Partnership Process of producing colloidal zirconia sols and powders using an ion exchange resin
JPH0653229B2 (ja) * 1988-03-24 1994-07-20 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
GB8809608D0 (en) * 1988-04-22 1988-05-25 Alcan Int Ltd Sol-gel method of making ceramics
JPH079041B2 (ja) * 1988-07-28 1995-02-01 川崎製鉄株式会社 歪取り焼鈍によって特性が劣化しない低鉄損方向性けい素鋼板の製造方法
US5275759A (en) * 1989-02-10 1994-01-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Zirconia sol, method for production thereof, porous ceramic-producing slurry, and porous ceramic product obtained by use thereof
ES2058919T3 (es) 1989-06-09 1994-11-01 N E Chemcat Corp Catalizador para la purificacion de gas de escape con excelente resistencia termica y metodo para su produccion.
JP2578219B2 (ja) 1989-10-18 1997-02-05 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒の製造方法
EP0551342A1 (en) 1990-09-27 1993-07-21 Engelhard Corporation Catalyst composition containing base metal oxide-promoted rhodium
JP3103645B2 (ja) 1992-01-30 2000-10-30 株式会社三徳 酸素吸収・放出能を有するセリウム及びジルコニウム含有複合酸化物及びその製造法
FR2699524B1 (fr) 1992-12-21 1995-02-10 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, préparation et utilisation.

Also Published As

Publication number Publication date
KR100295168B1 (ko) 2001-09-17
ZA94837B (en) 1994-09-05
EP0930271A2 (fr) 1999-07-21
FI940595A0 (fi) 1994-02-09
KR940019602A (ko) 1994-09-14
US5607892A (en) 1997-03-04
CA2115305A1 (fr) 1994-08-11
US5626826A (en) 1997-05-06
BR9400472A (pt) 1994-09-27
CA2115305C (fr) 1999-08-10
AU5392494A (en) 1994-09-08
EP0930271A3 (fr) 1999-07-28
EP0614854A1 (fr) 1994-09-14
FR2701471A1 (fr) 1994-08-19
FR2701471B1 (fr) 1995-05-24
JP2787540B2 (ja) 1998-08-20
ES2138054T3 (es) 2000-01-01
JPH06279027A (ja) 1994-10-04
AU668445B2 (en) 1996-05-02
DE69420163D1 (de) 1999-09-30
EP0614854B1 (fr) 1999-08-25
DE69420163T2 (de) 2000-04-20
FI940595A (fi) 1994-08-11
ATE183725T1 (de) 1999-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI107800B (fi) Zirkonium- ja ceriumoksidien seokseen perustuvien koostumusten valmistusmenetelmä
US5532198A (en) Zirconium/cerium mixed oxide catalyst/catalyst support compositions having high/stable specific surfaces
JP3623517B2 (ja) セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を基とし、高い比表面積及び高い酸素貯蔵能力を有する組成物並びにその製造方法
US6214306B1 (en) Composition based on zirconium oxide and cerium oxide, preparation method therefor and use thereof
US7820586B2 (en) Composition based on zirconium oxide and oxides of cerium, lanthanum and of another rare earth, a method for preparing same and use thereof as catalyst
AU596802B2 (en) The preparation and use of a ceric oxide based composition
FI119920B (fi) Ceriumin ja zirkoniumin seosoksidiin perustuva koostumus, valmistus ja käyttö
US8048389B2 (en) Cerium oxide-zirconium oxide-based mixed oxide and method for producing thereof
US7919429B2 (en) Zirconia-ceria-yttria-based mixed oxide and process for producing the same
US5928619A (en) Composition based on ceric oxide, preparation and use
JP4503603B2 (ja) 酸化セリウムと酸化ジルコニウムを主体とする向上した還元能と比表面積を有する組成物及び触媒
JP4459170B2 (ja) 酸化セリウム及び酸化ジルコニウムを基材とし９００℃〜１０００℃で安定な比表面積を有する組成物、その製造方法並びにそれらの触媒としての使用
KR20130000419A (ko) 지르코늄, 세륨 및 1종 이상의 다른 희토류의 산화물을 함유하며 특정 다공도를 갖는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매작용에서의 그의 용도
CN102958603A (zh) 基于铈、铌和任选锆的氧化物的组合物及其在催化剂中的应用
JP2011513055A (ja) アルミナまたはアルミニウムオキシ水酸化物担体上の酸化ジルコニウム、酸化チタン、または混合ジルコニウムチタン酸化物をベースとする組成物、調製方法、および触媒としての使用
ZA200200420B (en) Thermally stable support material and method for making the same.
CN1403376A (zh) 一种以铈为基的四元纳米级稀土复合氧化物及其制备方法
EP1126914A1 (en) Preparation of nanocrystalline and dispersible supported metal catalysts
MXPA98009439A (es) Composicion basada en oxido de cerio y en oxido de circonio, con alta superficie especifica y alta capacidad de almacenamiento del oxigeno, procedimiento para su preparacion y su empleo en la catalisis
DE FR GB VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON EDELMETALLE ENTHALTENDEM METALLOXID PROCEDE DE PREPARATION D’OXYDE DE METAL CONTENANT DES METAUX PRECIEUX

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired