CN1403376A - 一种以铈为基的四元纳米级稀土复合氧化物及其制备方法 - Google Patents

一种以铈为基的四元纳米级稀土复合氧化物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种以铈为基的四元纳米级稀土复合氧化物及其制备方法，本发明所提供的复合氧化物为氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨的固溶体，化学成分为：CeO2：20－40wt％，ZrO2：50－70wt％，La2O3：1－10wt％，Pr6O11：1－5wt％。本发明以无机盐为原料，采用溶胶凝胶法和共沉淀法共同完成，无三废产生，且反应均在室温条件下进行，因此制备方法简单，生产成本较低。所提供的CeO2－ZrO2－La2O3－Pr6O11复合氧化物，经低温(650℃)或高温(1000℃)热处理表明，其比表面积及高温热稳定性与现有技术相比都有明显的提高。可应用于多种反应的催化过程，特别适用于汽车尾气净化处理。

Description

一种以铈为基的四元纳米级稀土复合氧化物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土复合氧化物及其制备方法，尤其涉及一种以铈为基的三元纳米级稀土复合氧化物及其制备方法；可应用于多种反应的催化过程，如加氢硫化、加氢脱氮、脱氢卤化、内燃机的废气处理、烃或其它有机物的脱氢环化，特别适用于汽车尾气净化处理。
背景技术
氧化铈作为汽车尾气净化的三效催化剂(TWC)中的助催化剂，主要是因为铈Ce3+和Ce4+之间存在可逆转化，具有很好的储氧能力(OSC)。氧化铈容易在还原条件下释放出氧，使CO和CHx氧化；在氧化条件下储存氧，以使NOx还原；从而控制贵金属附近的气氛波动，保持催化剂的净化活性。Shyu J Z等人发现(详见Shyu J Z，Weber W H.Surface characterizatioof alumina-supported ceria.J Phys Chem，1988，92(17)：4964-4970)氧化铈用于TWC时，在850℃以上，热稳定性差，易烧结，易和载体中的Al2O3发生反应，使其OSC降低；Hori C E等人(详见Hori C E，Permana H.Thermal stability of oxyged storage properties in a mixed CeO2-ZrO2system.Appl Catal B，1998，16(1)：168-177.)在CeO2中加入ZrO2，形成固溶体，其热稳定性较纯CeO2高，还能降低体相的起始还原温度，从而使Ce-Zr固溶体具有更高的储氧能力；上海跃龙有色金属公司(详见  王振华，陆世鑫。铈锆复合氧化物催化剂的储放氧能力和高温稳定性。稀土，2000，21(5)：64-66。)在CeO2中加入ZrO2，其储放氧能力明显高于CeO2，在600℃老化后，其比表面积为46m2/g，在900℃老化后，其比表面积为20m2/g。
但是由于三效催化剂TWC的氧化—还原反应主要是发生在催化剂表面，高比表面积、高温热稳定性是氧化铈具有高储氧能力(OSC)的先决条件；因此，有必要在前人研究的基础上进一步提高氧化铈的比表面积和高温热稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种以铈为基的四元纳米级稀土复合氧化物及其制备方法，该复合氧化物是在氧化铈基体中，通过掺杂其它稀土离子，制备成纳米级多元稀土氧化物，使其以固溶体的形式存在。它不仅在低温条件下具有高比表面积，而且在高温条件下，具有比表面积大，显示出更好的热稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种以铈为基的四元纳米级稀土复合氧化物，该稀土复合氧化物为氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨的固溶体复合氧化物，其分子表达式：CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11，其化学成分：CeO2：50～70wt％，ZrO2：20～40wt％，La2O3：1～5wt％，Pr6O11：1～5wt％。
本发明所提供的制备上述以铈为基的四元纳米级稀土复合氧化物的制备方法，该方法按如下步骤进行：
(1)在室温条件下，用稀硝酸分别溶解铈盐、锆盐、镧盐，分别制备成硝酸铈、硝酸锆和硝酸镧溶液；
(2)按照复合氧化物的成份配比，取上述溶液制备成含Ce3+、Zr4+、La3+和Pr3+离子混合硝酸溶液，在持续搅拌下，将占混合硝酸溶液体积1～5vol％的表面活性剂加到所述混合硝酸溶液中；
(3)在上述混合液中加入沉淀剂，或者是将混合溶液加入到沉淀剂中，反应过程中pH值控制在4.5～11，反应时间为40～80分钟，得到白色沉淀物；
(4)将白色沉淀物用去离子水洗涤，然后在400～700℃下煅烧1～3小时。
本发明中所述铈盐为碳酸铈、硝酸铵铈、硝酸铈中的任何一种；所述锆盐为二氯氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的任何一种；所述镧盐和镨盐分别为硝酸镧和硝酸镨；所制备的硝酸铈溶液浓度为0.3～0.5M、硝酸锆溶液浓度为0.3～0.5M、硝酸镧溶液浓度和硝酸镨溶液浓度均为0.5M。
所选的沉淀剂采用可溶性碳酸盐、可溶性草酸盐或氨水中的任一种。
所添加的表面活性剂可采用吐温20、吐温60、斯盘80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸钠或十六烷基氯化氨中的任一种。
本发明由于采用无机盐做为反应原料，无三废产生，并且反应均在室温条件下进行，因此制备方法简单，生产成本较低。所提供的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11复合氧化物，经过650℃、4小时热处理，比表面积为110-130m2/g，它们的一次粒径均在10-20nm范围；经1000℃、4小时热处理，比表面积为40-65m2/g；它们的一次粒径均在25-40nm范围。
附图说明
图1是CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11(各自按氧化物的重量比例为70/20/5/5)复合氧化物经过650℃、4小时热处理后的XRD图。
具体实施方式
物料来源：铈离子可以从碳酸铈、硝酸铵铈、硝酸铈中的任何一种获取；锆离子可以从二氯氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的任何一种获取；镧离子和镨离子分别从硝酸镧和硝酸镨获取。
所选的沉淀剂可以是可溶性碳酸盐、可溶性草酸盐、氨水。
添加的表面活性剂可以是吐温20、吐温60、斯盘80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸钠、十六烷基氯化氨。
上述原料均为市售商品。
实施例1：向浓度为0.3M硝酸铈、0.5M硝酸锆、0.5M硝酸镧和0.5M硝酸镨混合溶液(各自按氧化物的重量比例为70/20/5/5)中添加1vol％的十二烷基磺酸钠，在搅拌的条件下，将混合溶液加入到碳酸铵溶液中，pH值控制在4.5，反应时间为40分钟，生成白色沉淀；过滤该沉淀物，然后在500℃下煅烧2小时，其比表面积为142.3m2/g。在650℃、1000℃下分别煅烧4小时，其比表面积为128m2/g和65m2/g。
图1是CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11复合氧化物经过650℃、4小时热处理后的XRD图。X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在。小角X射线衍射分析该样品在650℃下煅烧4小时后，其中心粒径d50为13.1nm，在1000℃下煅烧4小时后，d50为29.5nm。
实施例2：向浓度为0.5M的硝酸铈、0.5M硝酸氧锆、0.5M硝酸镧和0.5M硝酸镨混合溶液(各自按氧化物的重量比例为50/40/5/5)，添加5vol％的吐温60，在搅拌的条件下，将混合溶液加入草酸铵溶液中，pH值控制在7.5，反应时间为60分钟，生成白色沉淀；过滤该沉淀物，然后在600℃下煅烧2小时，其比表面积为125m2/g。在650℃、1000℃下分别煅烧4小时，其比表面积为114m2/g和45.5m2/g。
X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在。小角X射线衍射分析该样品在650℃下煅烧4小时后，其中心粒径d50为10.8nm，在1000℃下煅烧4小时后，d50为28nm。
实施例3：
向浓度为0.3M的硝酸铈、0.5M硝酸氧锆、0.5M硝酸镧和0.5M硝酸镨混合溶液(各自按氧化物的重量比例为65/30/1/4)，添加2vol％的斯盘80，在搅拌的条件下，将混合溶液加入草酸铵溶液中，pH值控制在9，反应时间为80分钟，生成白色沉淀；过滤该沉淀物，然后在400℃下煅烧2小时，其比表面积为148.2m2/g。在650℃、1000℃下分别煅烧4小时，其比表面积分别为120.1m2/g和50.3m2/g。
X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在。小角X射线衍射分析该样品在650℃下煅烧4小时后，其中心粒径d50为16.8nm，在1000℃下煅烧4小时后，d50为36.5nm。
实施例4：
向浓度为0.5M的硝酸铈、0.3M硝酸氧锆、0.5M硝酸镧和0.5M硝酸镨混合溶液(各自按氧化物的重量比例为65/33/1/1)，添加1vol％聚乙烯醇20000，在搅拌的条件下，将混合溶液加入浓氨水中，pH值控制在11；反应时间为60分钟，生成白色沉淀；过滤该沉淀物，然后在400℃下煅烧3小时，其比表面积为125.2m2/g。在650℃、1000℃下分别煅烧4小时，其比表面积为111.2m2/g和42m2/g。
X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在。小角X射线衍射分析该样品在650℃下煅烧4小时后，其中心粒径d50为10.8nm，在1000℃下煅烧4小时后，d50为27.5nm。
实施例5：
向浓度为0.5M的硝酸铈、0.3M硝酸氧锆、0.5M硝酸镧和0.5M硝酸镨混合溶液(各自按氧化物的重量比例为60/35/2/3)，添加5vol％十六烷基氯化氨，在搅拌的条件下，将混合溶液加入碳酸氢氨溶液中，pH值控制在8，反应时间为80分钟，生成白色沉淀；过滤该沉淀物，然后在700℃下煅烧1小时，其比表面积为140.6m2/g。在650℃、1000℃下分别煅烧4小时，其比表面积为121.2m2/g和57.2m2/g。
X射线衍射分析表明所获得的氧化物以纯净的固溶体相形式存在。小角X射线衍射分析该样品在650℃下煅烧4小时后，其中心粒径d50为10.6nm，在1000℃下煅烧4小时后，d50为25.2nm。
比较实施例：
Christine B等人研究，在硝酸铈和硝酸氧锆的混合液中(各自按氧化物的重量比为67/33)加入过量的氨水，在700℃老化6小时后，CeO2-ZrO2比表面积为70m2/g，在900℃老化6小时后，其比表面积为26m2/g，在1000℃老化6小时后，其比表面积为8m2/g(详见ChristineB，Francois G.Characterisation of ceria-zirconia solid solutions after hydrothermalageing[J].Applied Catalysis A，2001，220：69-77)。
利用本发明，按上述实施例5制备方法所得到的沉淀物，在500℃下煅烧2小时，得到稀土复合氧化物，其比表面积为137.2m2/g；然后在700℃、1000℃下分别煅烧6小时，其比表面积为101.5m2/g和36m2/g。
从此例中可以看出，通过改变组份和添加镧、镨离子能使氧化铈的比表面积在低温和高温条件下较Christine B等人的研究成果均有大幅度的提高。

Claims (6)

1.一种以铈为基的四元纳米级稀土复合氧化物，其特征在于：该稀土复合氧化物为氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨的固溶体复合氧化物，其分子表达式：CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11，其化学成分：CeO2：50-70wt％，ZrO2：20-40wt％，La2O3：1-5wt％，Pr6O11：1-5wt％。
2.一种制备如权利要求1所述以铈为基的四元纳米级稀土复合氧化物的方法，其特征在于：该方法按如下步骤进行：
(1)在室温条件下，用稀硝酸分别溶解铈盐、锆盐、镧盐，分别制备成硝酸铈、硝酸锆、硝酸镧和硝酸镨溶液；
(2)按照复合氧化物的成份配比，取上述溶液制备成含Ce3+、Zr4+、La3+和Pr3+离子混合硝酸溶液，在持续搅拌下，将占混合硝酸溶液体积1-5vol％的表面活性剂加到所述混合硝酸溶液中；
(3)在上述混合液中加入沉淀剂，或者是将混合溶液加入到沉淀剂中，反应过程中pH值控制在4.5-11，反应时间为40-80分钟，得到白色沉淀物；
(4)将白色沉淀物用去离子水洗涤，然后在400-700℃下煅烧1-3小时。
3.按照权利要求2所述的四元纳米级稀土复合氧化物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所制备的硝酸铈溶液浓度为0.3-0.5M、硝酸锆溶液浓度为0.3-0.5M、硝酸镧溶液浓度和硝酸镨溶液浓度均为0.5M。
4.按照权利要求2所述的四元纳米级稀土复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述铈盐为碳酸铈、硝酸铵铈、硝酸铈中的任何一种；所述锆盐为二氯氧锆、硝酸锆、硝酸氧锆中的任何一种；所述镧盐和镨盐分别为硝酸镧和硝酸镨。
5.按照权利要求2所述的四元纳米级稀土复合氧化物的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂采用可溶性碳酸盐、可溶性草酸盐或氨水中的任一种。
6.按照权利要求2所述的四元纳米级稀土复合氧化物的制备方法，其特征在于：所添加的表面活性剂可采用吐温20、吐温60、斯盘80、聚乙烯醇20000、十二烷基磺酸钠或十六烷基氯化氨中的任一种。
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