DE3433197A1

DE3433197A1 - Verfahren zur herstellung einer katalysatorstruktur zur reduktion von stickoxiden

Info

Publication number: DE3433197A1
Application number: DE19843433197
Authority: DE
Inventors: Kazunobu Abe; Tadao Osaka Nakatsuji
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-09-12
Filing date: 1984-09-10
Publication date: 1985-03-28
Anticipated expiration: 2004-09-11
Also published as: DE3433197C2; US4520124A

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung einer Katalysator struktur zur Reduktion von Stickoxiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorstruktur bzw. eines Katalysators in Form von Blättern oder mit Wabenstruktur zur Gasphasenreduktion von Stickoxiden in Anwesenheit von Ammoniak.
Ein Katalysator mit Wabenstruktur besitzt parallel zur Strömungsrichtung des zu behandelnden Gases angeordnete Durchtritte oder Passagen und wird daher vorteilhafterweise zur Behandlung großer Mengen von Gas mit großer Lineargeschwindigkeit verwendet, wie dies der Fall bei der katalytischen Gasphasenreduktion von Stickoxiden in einem Abgas wie beispielsweise aus Verbrennungseinrichtungen, Verbrennungskraftmaschinen und Salpetersäureanlagen der Fall ist, da das zu behandelnde Gas keinem zu großen Druckabfall während des Durchtrittes durch die Katalysatorstruktur ausgesetzt sein darf.
Ein weiterer Vorteil der Wabenstruktur ist, daß eine geeignete Auswahl des Durchmessers der Durchlässe es ermöglicht, daß Staub im Gas ohne Ablagerung auf der Katalysatorstruktur durchtreten kann.
Es sind bereits verschiedene Methoden bekannt, um Katalysatoren mit Wabenstruktur herzustellen. Bei einer derzeit weit verbreitet angewandten Methode wird eine Aufschlämmung aus keramischem Material wie Cordierit, Mullit und Ton aus einem Werkzeug direkt zu einer Wabenstruktur stranggepreßt, diese wird dann üblicherweise getrocknet, gesintert und mit katalytisch wirksamen Materialien, d.h.
Trägermaterialien und katalytisch aktiven Stoffen, beschichtet. Da bei dieser Methode ein solches keramisches Material als Unterlage im allgemeinen inaktiv oder inert ist und ebenfalls eine schlechte Wasserabsorptionsfähigkeit besitzt, muß der Träger wiederholt in eine Aufschlämmung oder eine Lösung, welche ein solches katalytisches Material enthält, eingetaucht werden, damit eine ausreichende Menge des katalytischen Materials hierauf getragen wird. Üblicherweise sollte der Träger eine Beschichtung des katalytischen Materials in einer Dicke von etwa 200 bis 300 g besitzen. Hieraus ist ersichtlich, daß das Verfahren der wiederholten Eintauchung hohe Herstellungskosten bedingt, da der keramische Träger bzw.
die keramische Unterlage jedoch weiterhin im allgemeinen nur eine geringe Affinität für die hierauf ausgebildeten Beschichtungsmaterialien aufweist, kann die Beschichtung von der Oberfläche der Unterlage während der Gasphasenreaktion abgetrennt werden.
Alternativ wird ein keramischer Wabenkatalysator dadurch hergestellt, daß ein plastisches Material des katalytischen Materials selbst stranggepreßt wird, um die zuvorgenannten Nachteile zu vermeiden. Obwohl nach dieser Methode ein dauerhafter Wabenkatalysator erhältlich ist, da das katalytische Material integral innerhalb der ge- samten Struktur eingebaut wird, benötigt diese Methode eine große Menge des katalytischen Materials, was ebenfalls hohe Herstellungskosten bedingt. Weiterhin wird das plastische Material unter einem großen Druck zur Erzielung der gewünschten mechanischen Festigkeit des geformten Katalysators stranggepreßt, dies ergibt eine weniger poröse Struktur, wodurch der Katalysator weniger aktiv wird.
Gemeinsam ist den beiden zuvor beschriebenen Methoden ein weiterer Nachteil, nämlich daß der Katalysator wegen seines Gewichtes schwierig zu handhaben ist.
Daher wurde bereits ein sehr viel leichterer und einfacher zu handhabender Katalysator mit Wabenstruktur als die keramischen Katalysatoren mit Wabenstruktur vorgeschlagen. Beispielsweise ist in der japanischen Patentveröffentlichung No. 53-55051 ein Wabenkatalysator beschrieben, der als Wabenträger einen in mehreren Lagen angeordneten Wellkarton aus Asbestfasern und hierauf aufgeschichtete katalytische Materialien umfaßt. Dieser Katalysatoraufbau besitzt jedoch eine sehr niedrige Katalysatoraktivität, da es dem Asbest am sogenannten Trägereffekt mangelt, d.h. die Wirkung des Trägermaterials zur Steigerung der katalytischen Aktivität von katalytisch aktiven Materialien wie im Fall von keramischen Unterlagen.
Weiterhin soll ebenso wie im Fall der keramischen Unterlagen die Asbestunterlage wiederholt in das katalytische Material eingetaucht oder hiermit beschichtet werden, damit eine ausreichende Menge des Materials hierauf abgelagert wird, und die erhaltene, dicke Beschichtung neigt zu Rissen beim Trocknen oder Brennen bzw. Kalzinieren.
Wenn eine dichte Aufschlämmung oder Lösung des katalytischen Materials verwendet wird, ist die Erzielung einer Katalysatorstruktur mit gleichförmig getragenem oder aufgeschichtetem katalytischen Material als Folge der nicht gleichförmigen, während des Trocknens oder Brennens bewirkten Verteilung des Materials schwierig.
In der US-Patentschrift 3 982 981 ist eine Wabenträgerstruktur vorgeschlagen, welche dadurch hergestellt wird, daß zunächst Blätter aus einer wässrigen Suspension, welche keramisches Material wie Cordierit oder Aluminiumoxid und organische Fasern enthält, hergestellt werden, die erhaltenen Blätter gewellt werden.tnd dann die Blätter zum Ausbrennen der organischen Fasern gesintert werden, um einen steifen keramischen Träger in Form von Waben herzustellen. Diese Struktur bzw. dieser Aufbau besteht aus gesindertem und zusammengebackenem keramischen Material, so daß sie bzw. er von Hause aus katalytisch inaktiv ist, ähnlich wie dies bei den zuvor erwähnten keramischen Waben der Fall ist.
Daher wurde eine verbesserte Methode zur Herstellung einer Wabenkatalysatorstruktur in der US-Patentschrift 4 280 926 vorgeschlagen, gemäß der ein Blatt aus einer wässrigen Suspension, welche ein pulverförmiges Trägermaterial, ein pulverförmiges katalytisch aktives Mittel und anorganische Fasern wie Asbestfasern enthält, geformt wird, anschließend getrocknet wird und dann eine aus den Blättern hergestellte Wabenstruktur gebrannt wird. Eine weitere Methode ist in der US-Patentschrift 4 416 800 beschrieben, gemäß der ein Blatt aus einer wässrigen Suspension hergestellt wird, welche ein pulverförmiges Trägermaterial und anorganische Fasern wie Asbestfasern enthält, anschließend getrocknet wird und eine aus dem Blatt hergestellte Wabenstruktur gebrannt wird und dann die Waben in eine wässrige ein katalytisch aktives Mittel enthaltende Lösung eingetaucht und anschließend die Wabe getrocknet und gebrannt bzw. kalziniert wird.
Es hat sich jedoch herausgestellt, daß diese Wabenkatalysatoren immer noch einige Nachteile besitzen. Wenn ein Blatt so hergestellt wird, daß es von vornherein eine große Menge an pulverförmigen Materialien wie einem Trägermaterial oder einem katalytisch aktiven Mittel enthält, besitzt die Wabenstruktur im allgemeinen eine geringe mechanische Festigkeit. Andererseits kann die Eingabe einer geringen Menge solcher pulverförmiger Materialien in das Blatt eine Wabe mit zufriedenstellender mechanischer Festigkeit ergeben, jedoch wird kein Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität erhalten.
Beispielsweise aus den US-Patentschriften 4 233 183 und 4 293 447 sind weiterhin Methoden zur Herstellung eines porösen Katalysators in Form von Blättern bekannt, bei welchen eine Aufschlämmung, welche Titandioxid und ein anorganisches Bindemittel enthält, auf ein Metallnetz aufgebracht wird, anschließend getrocknet und gebrannt wird, um das Titandioxid hierauf unter Auffüllen der Öffnungen des Metallnetzes zu tragen, und dann wird die erhaltene Trägerstruktur in eine Lösung eines katalytisch aktiven Mittels eingetaucht und getrocknet, um eine Katalysatorstruktur in Form von Blättern herzustellen, welche eine poröse Beschichtung des Trägermaterials und des aktiven Mittels aufweist.
Bei diesen Methoden wird jedoch ein Metallnetz mit sehr viel größeren Öffnungen hinsichtlich des Durchmessers als Träger verwendet, verglichen mit einem porösen, faserhaltigen Blattsubstrat, so daß beim Eintauchen des Metallnetzes in die Aufschlämmung des Titandioxids und anschließendem Trocknen und Brennen solche großen Poren die Titandioxidteilchen hierin nicht effektiv aufnehmen würden. Daher wird bei diesen zuvor beschriebenen Methoden die Aufschlämmung auf das Metallnetz unter Bildung von dicken Beschichtungen auf beiden Seiten des Netzes unter Auffüllen der Öffnungen oder Poren aufgebracht.
Der erhaltene Katalysator in Form des porösen Blattes ist daher in dem Sinne porös, daß die Beschichtung auf dem Metallnetz porös ist und nicht in dem Sinne, daß die Katalysatorstruktur per se dreidimensional porös innerhalb der Struktur ist. Weiterhin sind die auf dem Metallnetz getragenen Titandioxidteilchen keinesfalls in den öffnungen verankert, da die Öffnungen für ein Einfangen der Teilchen hierin zu groß sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Katalysatorstruktur in Form von Blättern oder mit Wabenstruktur, welche per se bzw. von sich heraus porös ist, eine geringe Rohdichte aufweist und einfach zu handhaben ist und aus anorganischen Fasern zusammengesetzt ist, in welchen katalytische Materialien gleichförmig dispergiert und in der Struktur getragen sind, wobei die Herstellung einer porösen Katalysatorstruktur mit erhöhter katalytischer Aktivität als Folge der größeren Diffusionsfähigkeit eines Gases durch die Katalysatorstruktur möglich ist, welche ein solches faserartiges Substrat bzw.
eine solche faserartige Unterlage einschließt, welche per se bzw. von sich heraus porös innerhalb der Struktur ist, wobei die Struktur jedoch eine verbesserte Dauerhaftigkeit besitzt, da das katalytische Material in den Poren des faserartigen Substrates eingefangen und verankert ist.
Andere Aufgaben und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird; in der Zeichnung sind: Fig. 1 eine Darstellung der Porendurchmesser gemäß einem Beispiel der erfindungsgemäßen Katalysatorstruktur; Fig. 2 eine Mikrophotographie mit 100-facher Vergrößerung eines Beispiels eines faserartigen Substrates oder einer Trägerstruktur, hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren; Fig. 3 eine Mikrophotographie mit 100-facher Vergrößerung eines Beispiels des gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators; Fig. 4 - 6 die Verteilung von Titandioxid längs der Richtung der Dicke der den erfindungsgemäßen Katalysator bildenden Wände; und Fig. 7 eine gleichartige Verteilung von Titandioxid in einem konventionellen Katalysator.
Zur Lösung der zuvorgenannten Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorstruktur in Form von porösen Blättern oder mit Wabenstruktur für die Gasphasenreduktion von Stickoxiden in Anwesenheit von Ammoniak, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es folgende Stufen umfaßt: (a) Zerkleinern wenigstens einer Sorte von anorganischen Fasern von etwa 1 bis 20 mm Faserlänge und etwa 0,1 bis 30 fm Durchschnittsdurchmesser, ausgewählt aus der aus keramischen Fasern, Siliziumdioxidfasern, Siliziumdioxid-Aluminiumoxidfasern, Chrysotilfasern, Asbestfasern, Steinwolle, Glasfasern, Anthophyllitfasern, Kaliumtitanatfasern und Kohlefasern bestehenden Gruppe, in Wasser unter Bildung eines Ausgangsmaterials, welches die Feststoffe in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthält; (b) Formen des Ausgangsmaterials zu einem Blatt mit Hilfe von Papierherstellungseinrichtungen und Trocknen des Blattes, welches einen Leerraumanteil (Porenvolumen) von 65 bis 80 % besitzt; (c) Imprägnieren des Blattes oder der hieraus hergestellten Wabenstruktur mit einer Imprägnieraufschlämmung, welche Titandioxid als Trägermaterial oder dessen Vorläufer, der zu Titandioxid beim Brennen umgewandelt wird, in einer Konzentration von wenigstens 100 g/l enthält und eine Viskosität von 5-250 x 10 3 Pas (.5-250 cps) bei Normaltemperatur besitzt, Trocknen und erforderlichenfalls Kalzinieren der Struktur; und (d) Eintauchen der Struktur in eine Lösung, welche wenigstens ein katalytisch aktives Mittel eines Oxides, ausgewählt aus der aus Cu, Fe, V, W und Mo oder deren Vorläuferverbindungen, welche in die Oxide beim Brennen umgewandelt werden, bestehenden Gruppe, Trocknen und Brennen der Struktur.
Die gemäß der Erfindung verwendeten anorganischen Fasern sind so, daß sie zerkleinert bzw. gemahlen werden können und sie sind vorzugsweise wenigstens bei einer Temperatur von etwa 2000C stabil und besitzen vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 0,1 bis 30 und eine Faserlänge von 1 bis 20 mm. Die anorganischen Fasern werden aus der Gruppe ausgewählt, welche aus keramischen Fasern, Siliziumdioxidfasern, Siliziumdioxid-Aluminiumoxidfasern, Asbestfasern, Chrysotilfasern, Anthophyllitfasern, Glasfasern, Steinwolle, Kaliumtitanatfasern und Kohlefasern besteht. Keramische Fasern, Aluminiumoxidfasern, Siliziumdixoid-Aluminiumoxidfasern und Asbestfasern sind besonders bevorzugt, da diese Fasern eine ausgezeichnete Formfähigkeit zu Blättern und einer Wabenstruktur besitzen. Eine hitzebeständige organische Faser, wie Polytetrafluorethylenfasern kann erforderlichenfalls zusammen mit den anorganischen Fasern verwendet werden.
Die verwendete Faserart hängt einerseits von den Bedingungen, insbesondere der Temperatur, bei welcher die Gasphasenreduktion von Stickoxiden in Anwesenheit der aus der Faser hergestellten Katalysatorstruktur durchgeführt wird, ab. Beispielsweise werden keramische Fasern und Asbestfasern vorteilhafterweise ausgewählt, wenn die Reaktionstemperatur unterhalb etwa 5000C liegt, und Siliziumdioxidfasern und Quarz fasern sind bevorzugt, wenn die Reaktionstemperatur etwa 500 bis 10000C beträgt.
Weiterhin kann eine verbrennbare, organische Faser, welche beim Brennvorgang ausgebrannt wird, zusammen mit den anorganischen Fasern verwendet werden, um die Porosität des Blattes oder der Wabenstruktur zu steuern. Die verbrennbaren, organischen Fasern umfassen Rayonfasern, Zellulosefasern, Vinylonfasern, Polypropylenfasern, Acrylfasern und Polyesterfasern. Die verbrennbaren, organischen Fasern erhöhen die mechanische Festigkeit einer aus einer Aufschlämmung einer Mischung von anorganischen Fasern und organischen Fasern hergestellten Blattes und damit die Formfähigkeit zu einer Wabenstruktur, wie dies im folgenden noch näher beschrieben wird. Vorzugsweise haben die organischen Fasern eine Feinheit von nicht mehr als 3 Denier und eine Faserlänge von etwa 3-10 mm, und sie werden in einer Menge von 1-30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2-20 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten anorganischen Fasern, verwendet.
Die anorganischen Fasern und - falls vorhanden die zuvor genannten organischen Fasern-werden in Wasser zerkleinert oder gemahlen, so daß ein Ausgangsmaterial angeliefert wird, welches die Bildung eines Blattes aus den Fasern ermöglicht, und das Ausgangsmaterial wird daher so hergestellt, daß es die Feststoffanteile, d.h. die Fasern, vorzugsweise in Mengen von etwa 1-10 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von etwa 2-6 Gew.-% enthält. Da Blätter aus anorganischen Fasern und damit auch aus einer Mischung von anorganischen Fasern und organischen Fasern sowie Verfahren zur Herstellung solcher Blätter auf dem Fachgebiet der Papierherstellung bereits bekannt sind, sind weitere Erläuterungen zum Zerkleinern bzw. Mahlen und zur Blattbildung der Fasern nicht erforderlich.
Gemäß der Erfindung enthält die Faseraufschlämmung vorzugsweise Zusatzstoffe wie ein Bindemittel, ein Fixiermittel und einen Leim, wie sie auf dem Gebiet der Papierherstellung bekannt sind und im folgenden näher erläutert werden. Die Faseraufschlämmung kann weiterhin festes Titandioxid oder dessen Vorläuferverbindung wie Titanhydroxid, die in das Dioxid beim Brennen bzw. Kalzinieren umgewandelt wird, enthalten, so daß das Dioxid als gleichförmig von vornherein in dem erhaltenen Blatt dispergiertes und getragenes Material dienen kann. Zu der Faseraufschlämmung zugesetztes Titandioxid oder dessen Vorläuferverbindung besitzt vorzugsweise eine Teilchengröße von 0,01-50 um und besonders bevorzugt von 0,1-10 Zm, so daß es auf den Fasern in der Aufschlämmung in starkem Ausmaße fixiert wird. Das Ausgangsmaterial wird so hergestellt, daß es die Feststoffkomponenten, d.h. die Fasern und das Trägermaterial, in Mengen von etwa 1-10 Gew.-% enthält. Die Feststoffkomponente besteht vorzugsweise aus nicht mehr als etwa 40 Gew.-% und bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-% Titandioxid oder dessen Vorläuferverbindung und nicht weniger als 60 Gew.-% und vorzugsweise nicht weniger als 70 Gew.-% Fasern. Wenn die Feststoffkomponente mehr als etwa 40 Gew.-% des Trägermaterials enthält, bildet das Ausgangsmaterial kein Blatt mit hoher Porosität, um die gleichförmige Verteilung des katalytischen Materials in der Struktur und eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit zur Bildung einer Wellpappe für eine Wabenstruktur zu ermöglichen.
Wie bereits zuvor beschrieben, enthält das Ausgangsmaterial vorzugsweise ein Bindemittel. Das Bindemittel wird zu der Faseraufschlämmung in Mengen von 0,01-10 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffkomponente in dem Ausgangsmaterial, zugesetzt. Das vorteilhafterweise gemäß der Erfindung verwendete Bindemittel ist ein anorganisches Bindemittel wie Aluminiumoxidsol, Kieselerdesol und Titandioxidsol, oder ein organisches Bindemittel wie Latices aus synthetischem Kautschuk, insbesondere aus Acrylnitril-Butandienkautschuk (NBR) und Styrol-Butadienkautschuk (SBR). Das Ausgangsmaterial kann weiterhin ein Fixiermittel und/oder einen Leim enthalten. Das bevorzugt verwendete Fixiermittel ist ein organischer, kationischer Polyelektrolyt wie Polyacrylamin, Polyamin, Polyamin- und Polyamid-Epichlorhydrinkondensationspolymere und Polyethylenimin. Die Polyamine umfassen Kondensate von Alkylen- dichloriden mit Alkylenpolyaminen wie Ethylendiamin, Tetramethylendiamin und Hexamethylendiamin, Poly-(N,N-dimethyl- und diethylaminomethacrylat), Polyvinylimidazolin, Polyvinylpyridin, Cycloadditionspolymere von Diallylamin, Copolymere von N-Vinylpyrolidon und Acrylamiden. Ein anorganisches Fixiermittel wie Aluminiumsulfat und Eisen(III)-sulfat kann ebenfalls verwendet werden. Die Menge des Fixiermittels in dem Ausgangsmaterial liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1-10 Gew.-%, bezogen auf das hierin vorliegende Trägermaterial oder dessen Vorläufer. Das Ausgangsmaterial kann einen Leim in einer Menge von 0,01-1 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffkomponenten, enthalten. Kollophoniumharze und Organosilikonpolymere, z.B. Polysiloxane, können als Leim verwendet werden.
Als illustratives Beispiel sei die Herstellung des Ausgangsmaterials im folgenden mehr ins einzelne gehend erläutert: die Fasern werden in Wasser zur Bildung einer wässrigen Aufschlämmung gemahlen und dann - gegebenenfalls - wird hierzu Titandioxid oder dessen Vorläuferverbindung hinzugesetzt und eingemischt. Dann werden, falls gewünscht, ein Fixiermittel und/oder ein Leim zu der Faseraufschlämmung zugegeben, dann folgt die Zugabe einer Mineralsäure wie Schwefelsäure, um die erhaltene Mischung auf einen ph-Wert von etwa 3-6 und vorzugsweise etwa 4-5 einzustellen. Wenn anderersets ein Fixiermittel bei der Herstellung des Ausgangsmaterials nicht verwendet wird, wird die Faseraufschlämmung so hergestellt, daß sie einen pH-Wert von etwa 6-8 besitzt.
Schließlich kann gewünschtenfalls ein Bindemittel zu der Faseraufschlämmung zugesetzt werden, dano wird diese so eingestellt, daß sie einen Feststoffanteil bzw. eine Konsistenz von 1-10 Gew.-% und vorzugsweise von 2-6 Gew.-% für den Prozeß der Blattherstellung besitzt.
Das auf diese Weise hergestellte Ausgangsmaterial wird dann zu einem getrockneten Blatt mit Hilfe von konventionellen Papierherstellungsmaschinen wie einer Walzenmaschine, einer Fourdriniermaschine und einerKurzsiebmaschine (short wire mashine) geformt.
Das Ausgangsmaterial kann auch von Hand zu einem Blatt in einer Handform umgewandelt werden. Das erhaltene nasse Baltt wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 60-150°C getrocknet. Wenn eine Faser mit einem hohen Schmelzpunkt verwendet'wird, kann das Blatt bei einer höheren Temperatur getrocknet werden.
Gemäß der Erfindung besitzt ein Blatt oder eine hieraus hergestellte Wabenstruktur zum Tragen des katalytischen Materials eine Porosität von 60-85 %, wobei die Porosität definiert ist als 1 (Rohdichte des Blattes oder der Wabe) x 100 %, (Dichte des Blattes oder der Wabe) wobei die Rohdichte oder scheinbare Dichte der Wabenstruktur die Rohdichte der die Wabenstruktur bildenden Wände bedeutet. In einem solchen Falle ist es vorteilhaft, ein Blatt aus einem Ausgangsmaterial herzustellen, welches verbrennbare organische Fasern enthält, und aus dem Blatt oder einer hieraus hergestellten Wabenstruktur die organischen Fasern auszubrennen und so die Porosität des Blattes oder der Wabenstruktur zu steuern.
Gemäß der Erfindung wird ein poröses Blatt oder eine hieraus hergestellte Wabenstruktur zuerst mit einer wässrigen Aufschlämmung oder Lösung, welche Titandioxid als Trägermaterial oder eine Vorläuferverbindung hiervon enthält, imprägniert, getrocknet und erforderlichenfalls kalziniert, um die Vorläuferverbindung in das aktive Dioxid umzuwandeln. Jedoch kann das Kalzinieren bzw. die Wärmebehandlung in dieser Stufe auch ausgelassen werden,und das Blatt oder die Wabenstruktur können nach dem Aufbrin- gen des katalytisch aktiven Mittels oder dessen Vorläuferverbindung zum Schluß kalziniert werden.
Die Imprägnieraufschlämmung enthält Titandioxid oder eine Vorläuferverbindung hiervon in einer Konzentration von wenigstens 100 g/l und vorzugsweise von 100-1000 g/l, weiterhin ist erforderlich, daß sie eine Viskosität von 5-250 x 10 3 Pas (5-250 cps) bei Normaltemperatur besitzt. Da das Blatt oder die Wabenstruktur eine Porosität von 60-85 % besitzt und mit der Imprägnieraufschlämmung, welche Titandioxid oder dessen Vorläuferverbindung in einer Konzentration von etwa 100-1000 g/l enthält und eine Viskosität von 5-250 x 10 3 Pas (5-250 cps) bei Normaltemperatur besitzt, imprägniert wird, dringt das Trägermaterial durch die poröse Struktur durch und wird im wesentlichen gleichförmig in der Struktur verteilt.
Eine Aufschlämmung, deren Viskosität größer als etwa 250 x 10 3 Pas (250 cps) bei Normaltemperatur ist, kann nur schwierig durch die Struktur durchdringen, selbst wenn die Struktur eine hohe Porosität, wie zuvor angegeben, besitzt, und daher liegt das Trägermaterial nur auf begrenzten Oberflächenschichten der Struktur vor und besitzt nur eine geringe katalytische Aktivität und Dauerhaftigkeit.
Im Handel erhältliches Titandioxid, welches nach dem Schwefelsäureverfahren hergestellt wurde, enthält üblicherweise freie Sulfationen in Mengen von etwa 7-15 Gew.-%, bezogen auf das Titandioxid, und es wurde gefunden, daß diese freien Sulfationen die Viskosität einer unter Verwendung eines solchen Titandioxids hergestellten, wässrigen Aufschlämmung beträchtlich erhöhen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird daher Titandioxid, welches nur wenige oder praktisch keine freie Sulfationen enthält, zur Herstellung der Imprägnieraufschlämmung verwendet. Ein solches Titandioxid kann durch Behandlung von Metatitansäurekuchen erhalten wer- den, der leicht als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Schwefelsäureverfahren erhältlich ist, und zwar durch Behandlung mit einem wasserlöslichen Bariumsalz wie Bariumnitrat, um die freien Sutfationen als wasserunlösliches Bariumsulfat zu fixieren, anschließend wird die Metatitansäure vorzugsweise bei Temperaturen von 300-6000C während 1 bis 5 Stunden kalziniert, um Titandioxid mit einergeringeren Menge oder praktisch überhaupt keinen freien Sulfationen jedoch gleichzeitig großer spezifischer Oberfläche zu erhalten.
Gemäß einer anderen Methode wird Metatitansäure mit Ammoniakwasser unter Bildung von wasserlöslichem Ammoniumsulfat behandelt, dieses wird dann aus dem Kuchen der Metatitansäure ausgewaschen. Das Kalzinieren des Kuchens unter den gleichen Bedingungen wie zuvor ergibt Titandioxid mit einer geringeren Menge an freie Sulfationen oder praktisch keinen freien Sulfationen. Bevorzugt wird das Titandioxid so behandelt, daß es freie Sulfationen in einer Menge von höchstens etwa 4 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene Titandioxid, enthält.
Gemäß einem weiteren Merkmal besitzt das so hergestellte Titandioxid eine spezifische Oberfläche von 50-100 m²/g, wie zuvor beschrieben. Das Kalzinieren von konventionellem, handelsüblichem Titandioxid aus dem Schwefelsäureverfahren bei höheren Temperaturen, z.B. etwa 1000°C oder höher, kann ebenfalls Titandioxid mit geringeren Mengen an freien Sulfationen ergeben, jedoch besitzt das so behandelte Titandioxid eine merklich reduzierte spezifische Oberfläche von etwa 10 m2/g oder weniger, so daß es keinen effektiven Trägereffekt besitzt. Wenn dagegen die gemäß der Erfindung verwendete Imprägnieraufschlämmung Titandioxid mit größerer spezifischer Oberfläche in großer Menge enthält und dennoch eine geringere Viskosität besitzt, weist die katalytische Struktur bzw. der Katalysator eine höhere katalytische Aktivität auf, basierend auf dem erhöhten Trägereffekt des gleichförmig in der Struktur verteilten Titandioxids.
Das Blatt oder die Wabe wird nach dem Imprägnieren mit der Imprägnieraufschlämmung zum Aufbringen des Trägermaterials dann in eine wässrige Lösung eingetaucht, welche ein katalytisch aktives Mittel oder dessen Vorläuferverbindung enthält, das in das aktive Oxid beim Kalzinieren umgewandelt wird. Die Lösung besitzt selbstverständlich eine geringere Viskosität als die Imprägnieraufschlämmung des Trägermaterials, so daß das aktive Mittel oder dessen Vorläuferverbindung durch die poröse Struktur, welche immer noch eine große Porosität nach dem Aufbringen des Trägermaterials besitzt, eindringt, daher wird das aktive Mittel oder dessen Vorläuferverbindung ebenfalls gleichförmig in der Struktur dispergiert und hierauf getragen. Danach wird das Blatt oder die Wabe getrocknet, um die Katalysatorstruktur bzw. den Katalysator herzustellen. Wenn das Blatt oder die Wabe in eine eine Vorläuferverbindung des aktiven Mittels enthaltende Lösung eingetaucht wird, ist es erforderlich, die Struktur zu kalzinieren, um die Vorläuferverbindung in die Form des aktiven Oxids umzuwandeln.
Das gemäß der Erfindung verwendete, katalytisch aktive Mittel ist wenigstens ein Oxid, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Cu, Fe, V, W und Mo besteht, oder aus deren Vorläuferverbindungen, welche in die aktiven Oxide beim Kalzinieren umgewandelt werden. Die Vorläuferverbindungen umfassen beispielsweise wasserlösliches Vanadiumoxalat und Metawolframsäure, welche zu V205 bzw. W03 beim Kalzinieren umgewandelt werden.
Das Blatt oder die Wabe wird nach dem Imprägnieren mit der Imprägnieraufschlämmung getrocknet, ebenso nach dem Eintauchen des Blattes oder der Wabe in die Eintauchlösung.
Die Trocknungstemperatur bei beiden Stufen beträgt üblicherweise von Zimmertemperatur bis etwa 2000C, obwohl keine Beschränkung auf diesen Temperaturbereich erforderlich ist. In gleicher Weise beträgt die Temperatur beim Kalzinieren des Blattes oder der Wabe nach dem Aufbringen der Vorläuferverbindung für Titandioxid oder der aktiven Mittel auf die Struktur bevorzugt zwischen 3000C bis 6000C Das Kalzinieren wird üblicherweise während 1 bis 5 Stunden durchgeführt.
Das Kalzinieren dient ebenfalls dazu, die verbrennbaren organischen Fasern, wenn solche Fasern in dem Blatt oder der Wabenstruktur vorliegen, auszubrennen. Wie bereits zuvor beschrieben, wird die verbrennbare, organische Faser herausgebrannt, um die Porosität der Struktur zu erhöhen, dies dient daher zur Einstellung der Porosität der Struktur. Wenn beispielsweise das Blatt oder die Wabenstruktur vor dem Aufbringen des Trägermaterials hierauf kalziniert wird, ist die Menge an hierauf aufbringbarem Trägermaterial durch die Menge der organischen Fasern in der Struktur steuerbar, und wenn die Struktur nach dem Aufbringen des katalytisch aktiven Mittels herausgebrannt wird, kann die Porosität der Katalysatorstruktur und damit die Diffundierbarkeit eines Gases durch die Struktur durch die Menge der organischen Fasern in der Struktur gesteuert bzw. kontrolliert werden.
Die Imprägnieraufschlämmung kann etwa 1 bis 10 Gew.-Teile der gleichen Fasern enthalten, wie sie bei der Herstellung des Ausgangsmaterials verwendet wurden, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Trägermaterials. Die Fasern verbessern die mechanische Festigkeit und Dauerhaftigkeit der hergestellten Katalysatorstruktur, insbesondere die Haftfestigkeit des katalytischen Materials und die Kratzfestigkeit der Struktur, jedoch verhindern sie auch die Bildung von Rissen hierauf, welche sonst oft auf dem katalytischen Material beim Trocknen erscheinen. Die für diesen Zweck verwendeten Fasern besitzen vorzugsweise eine Faserlänge von etwa 0,5 bis 5 mm und einen Durchmesser von etwa 0,1 bis 30 fm.
Bei der Erfindung kann die Wabenstruktur beliebige der auf dem Fachgebiet bekannten Wabenstrukturen umfassen, und die Verfahren zur Herstellung dieser Wabenstruktur unterliegen keinen Beschränkungen und umfassen die auf dem Fachgebiet bekannten Arbeitsweisen. Jedoch wird vorzugsweise eine Wellstruktur in Mehrfachlagen als Wabenstruktur gemäß der Erfindung verwendet. Die Wabenkatalysatorstruktur wird üblicherweise in einem Käfig gehalten und in ein Reaktionsgefäß bzw. einen Reaktor eingesetzt, so daß die Durchlässe der Wabe parallel zur Strömungsrichtung des in dem Reaktor zu behandelnden Gases liegen.
Eine weitere Wabenstruktur kann dadurch gebildet werden, daß einlagige Wellkartons, hergestellt aus den Blättern der Erfindung, zusammengerollt werden, wobei die Oberseiten der Wellen auf die Rückseite eines Blattes als Unterlage aufgeklebt werden. Eineweitere Wabenstruktur wird so hergestellt, daß erfindungsgemäß hergestellte Blätter parallel zueinander in einem Abstand in einem Käfig oder einem Rahmen angeordnet werden, so daß Durchtritte zwischen den Blättern vorliegen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Aufschlämmung des Trägermaterials mit der angegebenen Viskosität auf das dreidimensionale Blatt mit dem angegebenen Leerraumanteil aus porösen Fasern aufgebracht, die Aufschlämmung tritt durch das poröse Faserblatt hindurch, und die erhaltene Trägerstruktur besitzt das Trägermaterial im wesentlichen gleichförmig in einem faserartigen Netzwerk innerhalb der Struktur dispergiert und getragen. Dies ist eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung.
Die erhaltene Trägerstruktur wird dann in eine Lösung eingetaucht, welche ein katalytisch aktives Mittel oder dessen Vorläuferverbindung enthält, dann getrocknet und erforderlichenfalls kalziniert. Die Lösung besitzt selbst- verständlich eine sehr viel geringere Viskosität als die Aufschlämmung, so daß sie durch die Trägerstruktur durchtritt, welche immer noch eine große Porosität nach dem Aufbringen des Trägermaterials besitzt.
Gemäß einem wesentlichen Merkmal der Erfindung wird daher eine Katalysatorstruktur in Form von Blättern oder Waben geliefert, welche per se porös ist und sowohl das Trägermaterial als auch das katalytisch aktive Mittel im wesentlichen gleichförmig innerhalb der porösen Struktur dispergiert und getragen enthält.
Dies bedeutet, daß der erfindungsgemäße Katalysator ein blattförmiges Fasersubstrat besitzt, welches von sich aus vollständig porös ist, und selbst nachdem das Trägermaterial und das katalytisch aktive Mittel gleichförmig in dem porösen, blattförmigen Fasersubstrat abgelagert worden sind, ist das erhaltene Faserblatt, d.h. der Katalysator selbst, innerhalb seines Aufbaus noch dreidimensional hochporös.
Die Fig. 1 zeigt ein Diagramm des Porendurchmessers aufgetragen gegenüber dem Porenvolumen für ein Beispiel der erfindungsgemäßen Katalysatorstruktur, gemessen nach der Quecksilbereindringmethode, hieraus ist ersichtlich, daß die Katalysatorstruktur Poren von etwa 4500 i im Durchmesser besitzt, welche durch die Fasern gebildet werden, und kleinere Poren von etwa 100 i im Durchmesser, welche in dem eingebrannten, auf dem Faserblatt getragenen porösen Katalysatormaterialien gefunden werden.
Weiterhin besitzt das Faserblattsubstrat mit einem Leerraumanteil von 65-80 % Poren bei 15O»in im Durchschnittsdurchmesser, wie sich dies aus der Mikrophotographie (x 100) der Fig. 2 ergibt. Wenn daher das Faserblatt mit der Aufschlämmung des Trägermaterials imprägniert, getrocknet und kalziniert wird, werden die Titandioxid- teilchen koaguliert und nicht mehr trennbar in dem Faserblatt getragen. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß die Teilchen in wirksamer Weise in den durch die Fasern gebildeten Poren gehalten werden, daß die Teilchen jedoch immer noch das Faserblatt porös lassen.
Auch auf der Oberfläche des Faserblattes sind die Titandioxidteilchen teilweise in den Poren, wie zuvor, eingeschlossen und auf diese Weise in dem Faserblatt "verankert". Dann wird das katalytisch aktive Mittel auf dem zuvor beschriebenen Trägermaterial, das auf den Fasern getragen wird, aufgebracht. Daher sind die Teilchen von Titandioxid und katalytisch aktivem Mittel in oder auf dem Faserblatt getragen und können nicht in einfacher Weise von dem Blatt getrennt werden.
Die Fig. 3 zeigt eine Mikrophotographie (x 100) eines Beispiels des erfindungsgemäßen Katalysators, hieraus ist ersichtlich, daß die Katalysatorstruktur als solche innerhalb der Struktur porös ist, und die Teilchen von Trägermaterial und katalytisch aktivem Mittel sind effektiv in den Poren des Faserblattes eingeschlossen. Daher besitzt der erfindungsgemäße Katalysator eine verbesserte Dauerhaftigkeit bzw. Lebensdauer bei der Gasphasenreaktion.
Da gleichzeitig die poröse Struktur ermöglicht, daß ein Gas leicht durch die Struktur diffundiert, besitzt der erfindungsgemäße Katalysator eine verbesserte katalytische Aktivität neben der Lebensdauer bei der Gasphasenreduktion von Stickoxiden.
Bei der Gasphasenreduktion von Stickoxiden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysator struktur wird Ammoniak als Reduktionsmittel in Mengen von etwa dem 0,5 bis 10-fachen der stöchiometrisch erforderlichen Menge zur Umwandlung von Stickoxiden in Stickstoff und Wasser zu einem Gas wie einem Abgas aus Verbrennungsanlagen, welches Stickoxide enthält, zugesetzt, und das erhaltene Gasgemisch wird durch die Katalysatorstruktur bei Temperaturen von 150-6500C und vorzugsweise 200-55O0C mit einer Raumgeschwindigkeit von 5-50 Nm3/m2.h durchgeleitet.
Der Druck, unter welchem die Reaktion durchgeführt wird, unterliegt keinen Beschränkungen, üblicherweise liegt er jedoch bei Werten zwischen Normaldruck bis etwa 9,8 bar (10 kg/cm2).
Wie bereits zuvor beschrieben, besitzt das Blatt oder die Wabe der erfindungsgemäßen Katalysatorstruktur Titandioxid als Trägermaterial und ein katalytisch aktives Mittel, welche im wesentlichen gleichförmig hierin getragen sind, so daß die Katalysatorstruktur eine verbesserte katalytische Aktivität und Lebensdauer bei der Gasphasenreduktion von Stickoxiden in Anwesenheit von Ammoniak als Reduktionsmittel besitzt, dies im Gegensatz zu Katalysatoren des Standes der Technik, welche die katalytischen Materialien nur auf begrenzten Oberflächenschichten der Katalysatorstruktur besitzen. Dies bedeutet im einzelnen, daß die Katalysator struktur eine hohe katalytische Aktivität besitzt, da die Katalysatorstruktur gemäß der Erfindung eine große Porosität beibehält, selbst nachdem das Trägermaterial und das aktive Mittel hierauf aufgebracht wurden, und daß das Gas leicht innerhalb der Struktur diffundieren kann. Da die Struktur das katalytische Material im wesentlichen gleichförmig innerhalb der porösen Struktur getragen enthält, behält sie eine hohe Aktivität über eine lange Zeitspanne bei, selbst wenn Teile des katalytischen Materials auf den Oberflächenschichten von der Struktur durch Staubteilchen im Gas abgerieben werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei diese Beispiele jedoch die Erfindung nicht einschränken.
A. Herstellung von Katalysatoren Beispiel 1 1,5 kg keramische Fasern (Warenbezeichnung Finefelx 1300, Nichiasu K.K.) mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 3 Zm und etwa 10 mm Durchschnittsfaserlänge wurden in 30 l Wasser gemahlen, zu der erhaltenen Aufschlämmung wurden 500 g Anatastitandioxidpulver mit einer Durchschnittsteilchengröße von etwa 2 Zm und einer spezifischen Oberfläche von 80 m2/g zusammen mit 10 g eines kationischen Polyelektrolyten (Warenbezeichnung Lufax 295, Röhm & Haas) und dann Schwefelsäure zur Einstellung der Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 4,5 zugesetzt, anschließend folgte die Zugabe von 1 g eines Acrylnitril-Butadiencopolymerlatex-Bindemittels (Warenbezeichnung Nipol 1571, Nihon Geon K.K.), um das Titandioxid auf den Fasern zu fixieren.
Das erhaltene Ausgangsmaterial wurde zu Blättern in einer Handform handgeschöpft und getrocknet. Das Blatt besaß eine Dicke von 0,3 mm und ein Flächengewicht von 140 g/m2.
Das Blatt wurde dann gewellt, um ein auf einer Seite belegtes Wellblatt herzustellen, und zwar in einer konventionellen Wellblatt-Herstellungsmaschine unter Verwendung von Siliziumdioxidsol als Klebstoff. Dann wurden die Wellblätter unter Zuhilfenahme von Siliziumdioxidsol aufeinandergestapelt, um eine viellagige Wellstruktur als Wabenstruktur mit einem Volumen von 86 ml und mit einer Porosität von 68 % und einer Kontaktoberfläche von 860 x 10 2 cm2/cm3 herzustellen, wobei die Kontaktoberfläche als die Fläche definiert ist, mit welcher eine Gaszusammensetzung bei der Reaktion in Kontakt kommt.
Metatitansäure aus dem Schwefelsäureprozeß zur Herstellung von Titandioxid wurde durch Zugabe von Ammoniakwasser hierzu neutralisiert, das erhaltene Ammoniumsulfat wurde in Wasser aufgelöst und von der Metatitansäure abgetrennt, diese wurde dann bei einer Temperatur von 4500C während 3 Stunden kalziniert, wobei Titandioxid mit mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m /9 und einem Gehalt von Sulfationen in einer Menge von 0,8 Gew.-%, ausgedrückt als Schwefelsäure, erhalten wurde. Eine Mischung von 180 g dieses Titandioxids, 144 ml Siliziumdioxidsol (Kieselsol) und 288 ml Wasser wurden 5 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, um eine wässrige Imprägnieraufschlämmung mit 375 g/l Titandioxid und einer Viskosität von 19 x 10 3 Pas (19 cps) bei Normaltemperatur zu erhalten.
Die zuvor beschriebene Wabenstruktur wurde dann durch Eintauchen in die Imprägnieraufschlämmung beschichtet, getrocknet und bei einer Temperatur von 450°C während 3 Stunden kalziniert, um eine Wabenträgerstruktur zu erhalten, die 12,50 g Titandioxid hierauf getragen aufwies.
Dann wurde die Trägerstruktur in einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat mit einer Konzentration von 95 g/l, ausgedrückt als V205, eingetaucht. Danach wurde die Struktur getrocknet und bei einer Temperatur von 4500C während 3 Stunden kalziniert, um eine Wabenstruktur zu erhalten, welche 13,13 g einer Mischung von TiO2 und V205 mit einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 hierin getragen aufwies, d.h. 2,65 x 10 2 g des Dioxides bzw.
katalytischen Materials pro Kontaktfläche.
Beispiel 2 1,5 kg der gleichen keramischen Fasern wie in Beispiel 1 wurden zusammen mit 120 g Rayonfasern von 1,5 Denier und 5 mm Durchschnittsfaserlänge in 30 1 Wasser gemahlen. Das erhaltene Ausgangsmaterial wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 zu einem Blatt geformt und getrocknet. Das Blatt besaß eine Dicke von 0,3 mm und ein Flächengewicht von 80 g/m2.
Das Blatt wurde dann zu einer Wabenstruktur in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 umgeformt, welche das gleiche Volumen und die gleiche Kontaktoberfläche sowie eine Porosität von 76 % besaß.
Die in Beispiel 1 eingesetzte Metatitansäure wurde mit Bariumchlorid behandelt, um 40 % der hierin enthaltenen Sulfationen als Bariumsulfat zu fixieren, dann wurde sie bei einer Temperatur von 4500C für 3 Stunden kalziniert, um Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 97 m2/g und Sulfationen in einer Menge von 3,2 Gew.-%, bezogen auf das Titandioxid und ausgedrückt als Schwefelsäure, zu erhalten. Eine Mischung von 180 g des Titandioxids, 195 ml Siliziumdioxidsol und 265 ml Wasser wurden 5 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, um eine Imprägnieraufschlämmung mit Titandioxid in einer Konzentration von 360 g/l und einer Viskosität von 68 x 10 3 Pas (68 cps) bei Normaltemperatur zu erhalten.
Die zuvor angegebene Wabenstruktur wurde dann zweimal mit der Imprägnieraufschlämmung durch Eintauchen überzogen und bei einer Temperatur von 4500C während 3 Stunden kalziniert, wobei die Struktur 20,31 g Titandioxid hierin getragen enthielt.
Die Struktur wurde dann 10 Minuten in eine wässrige Lösung, welche Vanadyloxalat in einer Konzentration von 115 g/l, ausgedrückt als V205, enthielt, eingetaucht, getrocknet und bei einer Temperatur von 4500C während 3 Stunden kalziniert, wobei eine Wabenkatalysatorstruktur erhalten wurde, welche ein Gemisch von TiO2 und V205 in einer Menge von 21,33 g bei einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5, d.h. 2,88 x 10 2 g pro Kontaktoberfläche, enthielt.
Beispiel 3 500 g Asbestfasern mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 8 Zm und einer Durchschnittsfaserlänge von etwa 2 mm wurden in 20 1 Wasser gemahlen. Zu der erhaltenen Faseraufschlämmung wurden 175 g Anatas-titandioxid mit einer Durchschnittsteilchengröße von etwa 0,5/um und einer spezifischen Oberfläche von 50 m2/g zugesetzt, dann wurde Ammoniakwasser zur Einstellung der Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 8 zugesetzt. Zu dieser erhaltenen Aufschlämmung wurden 0,7 g des in Beispiel 1 verwendeten kationischen Polyelektrolyten (Lufax 295) und Schwefelsäure zur weiteren Einstellung der Aufschlämmung auf einen pH-Wert von 4 zugesetzt, anschließend folgte die Zugabe des in Beispiel 1 verwendeten Acrylnitril-Butadiencopolymerlatex (Nipol 1571), um das Titandioxid auf den Fasern zu fixieren.
Das erhaltene Ausgangsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zu einem Blatt handgeschöpft und getrocknet. Das Blatt besaß eine Dicke von 0,3 mm und ein Flächen gewicht von 230 g/m². Das Blatt wurde zu derselben Wabenstruktur wie in Beispiel 1 geformt, es besaß jedoch eine Porosität von 62 %.
Eine Mischung von 180 g des bei der Herstellung der Imprägnieraufschlämmung in Beispiel 1 verwendeten Titandioxids, 144 ml Siliziumdioxidsol und 288 ml Wasser wurden eine Stunde in der Kugelmühle gemahlen, wobei eine wässrige Imprägnieraufschlämmung erhalten wurde, die Titandioxid in einer Konzentration von 375 g/l enthielt und eine Viskosität von 19 x 10 3 Pas (19 cps) bei Normaltemperatur besaß. Die zuvor beschriebene Wabenstruktur wurde dann mit der Aufschlämmung durch Eintauchen überzogen, getrocknet und bei einer Temperatur von 4500C während 3 Stunden kalziniert, um eine Trägerstruktur zu erhalten, welche 13,01 g TiO2 hierin getragen enthielt.
Die Struktur wurde dann in eine wässrige Lösung eingetaucht, welche Vanadyloxalat und Metawolframsäure in Konzentrationen von 22 g/l (als V205) bzw. 176 g/l (als WO3) enthielt, dann wurde sie getrocknet und bei einer Temperatur von 450°C während 3 Stunden kalziniert, um eine Mischung von V205 und WO hierin getragen zu erhalten. Die auf diese Weise hergestellte Katalysatorstruktur enthielt hierin getragen eine Mischung von TiO2, V205 und W03 in Mengen von 21,46 g mit einem Gewichtsverhältnis von 91/1/8, d.h. 2,90 x 10 2 g der Mischoxide pro Kontaktoberfläche.
Beispiel 4 1,5 kg der in Beispiel 1 verwendeten keramischen Fasern (Fineflex) mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 3 Zm und einer Durchschnittsfaserlänge von etwa 20 mm sowie 180 g Rayonfasern von 1,5 Denier und etwa 5 mm Durchschnittsdurchmesser wurden in 30 1 Wasser gemahlen.
Das erhaltene Ausgangsmaterial wurde zu einem Blatt in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geformt. Das Blatt besaß eine Dicke von 0,3 mm und ein Flächengewicht von 71 g/m2. Das Blatt wurde dann zu einer Wabenstruktur mit demselben Volumen und derselben Kontaktoberfläche wie in Beispiel 1 geformt, es besaß jedoch eine Porosität von 82 %.
Die in Beispiel 1 zur Herstellung der Titandioxidimprägnieraufschlämmung verwendete Metatitansäure wurde mit Bariumchlorid zur Entfernung von 2Q % der hierin enthaltenen Sulfationen als Bariumsulfat behandelt, dann wurde sie bei einer Temperatur von 4500C für 3 Stunden kalziniert, um Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 115 m²/g und einem Gehalt von Sulfationen in einer Menge von 3,8 Gew.-%, ausgedrückt als Schwefelsäure und bezogen auf das erhaltene Titandioxid, herzustellen.
Eine Mischung von 180 g des Titandioxids, 195 ml Siliziumdioxidsol und 265 ml Wasser wurde 5 Stunden in einer Kugelmühle behandelt, um eine Imprägnieraufschlämmung mit einem Gehalt von Titandioxid in einer Konzentration von 360 g/l und einer Viskosität von 110 x lo 3 Pas (110 cps) bei Normaltemperatur zu erhalten.
Die zuvor beschriebene Wabenstruktur wurde dann zweimal mit der AufschlAmmung durch Eintauchen beschichtet, getrocknet und bei einer Temperatur von 4500C während 3 Stunden kalziniert, um eine Trägerstruktur zu erhalten, welche Titandioxid in einer Menge von 20,49 g hierin getragen enthielt. Die Struktur wurde dann in eine wässrige Lösung eingetaucht, welche Vanadyloxalat in einer Konzentration von 120 g/l, ausgedrückt als V205, enthielt, dann wurde sie getrocknet und bei einer Temperatur von 4500C während 3 Stunden kalziniert, um eine Katalysatorstruktur zu erhalten, welche ein Gemisch von TiO2 und V205 in einer Menge von 21,65 g und mit einem Gewichtsverhältnis von 95:5 enthielt, d.h. 2,93 x 10 2 g des Mischkatalysatormaterials pro Kontaktoberfläche.
Beispiel 5 Eine Mischung von 350 g Asbestfasern mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 8 Zm und einer Durchschnittsfaserlänge von etwa 2 mm und 150 g Glasfasern (E-Glas, Nittobo K.K.) mit einem Durchschnittsdurchmesser von etwa 6 Xm und einer Durchschnittsfaserlänge von etwa 5 mm wurden in 20 1 Wasser gemahlen. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurde 1 g des in Beispiel 1 verwendeten Acrylnitril-Butadiencopolymerlatex (Nipol 1571) zugesetzt, das erhaltene Ausgangsmaterial wurde zu Blätten mit einer Dicke von 0,3 mm und einem Flächengewicht von 135 g/m² geformt.
Die Blätter wurden dann zu einer Wabenstruktur vom selben Volumen und derselben Kontaktoberfläche wie in Beispiel 1 jedoch mit einer Porosität von 69 8 weiter verarbeitet.
Die in Beispiel 1 bei der Herstellung der Imprägnieraufschlämmung verwendete Metatitansäure wurde durch Zugabe von Ammoniakwasser hierzu zur Entfernung von Sulfationen hierin neutral eingestellt und dann bei einer Temperatur von 450°C während 3 Stunden kalziniert, um Anatas-Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 87 m2/g zu erhalten, dasSulfationen in einer Menge von 1,4 Gew.-%, bezogen auf Titandioxid und ausgedrückt als Schwefelsäure, enthielt.
Es wurde eine wässrige Aufschlämmung hergestellt, welche dieses Titandioxid in einer Konzentration von 385 g/l enthielt und eine Viskosität von 35 x 10 3 Pas (35 cps) bei Normaltemperatur besaß. In dieser Aufschlämmung wurde die zuvor beschriebene Wabenstruktur durch Eintauchen zweimal beschichtet, dann getrocknet und bei einer Temperatur von 4500C für 3 Stunden kalziniert, um eine Wabenträgerstruktur zu erhalten, welche Titandioxid in einer Menge von 21,24 g aufwies. Dann wurde die Struktur für 10 Minuten in eine wässrige Lösung eingetaucht, welche Vanadyloxalat in einer Konzentration von 115 g/l, ausgedrückt als V205, enthielt, dann wurde getrocknet und bei einer Temperatur von 4500C während 3 Stunden kalziniert, um eine Katalysatorstruktur herzustellen, welche ein Gemisch von TiO2 und V205 in einer Menge von 22,30 g mit einem Gewichtsverhältnis von 95:5 aufwies, d.h. 2,87 x 10 2 g der Mischoxide pro Kontaktoberfläche.
Vergleichsbeispiel A Poröse Metallbleche jeweils mit einer Dicke von 1,5 mm (Sumitomo Denki Kogyo K.K.) wurden zu Wellblechen geformt, diese wurden so aufeinandergestapelt, daß sie eine Wabenstruktur mit einem Volumen von 173 ml und einer Kontaktoberfläche von 427 x 10 2 cm2/cm3 ergaben.
Eine Mischung von 171 g des gleichen bei der Herstellung der Imprägnieraufschlämmung in Beispiel 1 verwendeten Titan- dioxids, 9 g (als V205) von Vanadyloxalat und 288 ml Wasser wurden 5 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, um eine Imprägnieraufschlämmung mit einer Viskosität von 25 x 10 3 Pas (25 cps) bei Normaltemperatur zu erhalten.
Die Wabenstruktur wurde dann durch Eintauchen in die Aufschlämmung beschichtet, getrocknet und bei einer Temperatur von 4500C während 3 Stunden kalziniert, um eine Katalysatorstruktur zu erhalten, welche eine Mischung von TiO2 und V205 in einer Menge von 13,82 g hierauf getragen erhielt, wobei das Gewichtsverhältnis 95:5 war. Dies bedeutet, daß die Katalysatorstruktur das katalytische Material in einer Menge von 3,76 x 10 2 g pro Kontaktoberfläche aufwies.
Vergleichsbeispiel B 76 ml einer handelsüblichen Wabenstruktur aus gesinterten Keramikoxiden (Japan Tokushu Togyo K.K.) mit einer Wanddicke von 0,33 mm, einem Abstand von 3,75 mm und damit einer Kontaktoberfläche von 973 x 10 2 cm2/cm3 wurde durch dreimaliges Eintauchen in die in Vergleichsbeispiel A verwendete Imprägnieraufschlämmung beschichtet und dann in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel A weiter behandelt, um eine Wabenkatalysatorstruktur zu erhalten, welche TiO2 und V205 hierauf in einer Menge von 14,15 g mit einem Gewichtsverhältnis von 95:5 getragen aufwies, d.h. 2,28 x 10 ~ g katalytisches Material pro Kontaktoberfläche.
Vergleichsbeispiel C Eine Mischung von 180 g Titandioxid mit freien Sulfationen in einer Menge von 8,2 Gew.-% und einer spezifischen Oberfläche von 130 m2/g, 195 ml Siliziumdioxidsol und 265 ml Wasser wurden 5 Stunden in einer Kugelmühle behandelt, um eine Imprägnieraufschlämmung zu erhalten, welche Titandioxid in einer Konzentration von 360 g/l enthielt und eine Viskosität von 897 x 10 Pas (897 cps) bei Normaltemperatur besaß.
Dieselbe Wabenstruktur mit einer Porosität von 76 %, wie sie in Beispiel 2 eingesetzt wurde, wurde durch Eintauchen in die Imprägnieraufschlämmung beschichtet, getrocknet und bei einer Temperatur von 4500C während 3 Stunden kalziniert, um eine Trägerstruktur herzustellen, welche Titandioxid in einer Menge von 24,63 g hierin getragen enthielt.
Dann wurde die Trägerstruktur in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 weiter verarbeitet, um eine Katalysatorstruktur zu erhalten, die eine Mischung von TiO2 und V205 in einer Menge von 25,87 g mit einem Gewichtsverhältnis von 95:5 enthielt, d.h. 3,48 x 10 g der Mischoxide pro Kontaktoberfläche.
Vergleichsbeispiel D Eine Mischung von 180 g desselben Titandioxids mit freien Sulfationen in einer Menge von 3,2 Gew.-% und einer spezi-2 fischen Oberfläche von 97 m /g, wie es bei der Herstellung der Imprägnieraufschlämmung verwendet wurde, 195 ml Siliziumdioxidsol, 47 ml einer wässrigen Lösung, die Vanadiumoxalat in einer Konzentration von 200 g/l (ausgedrückt als V205) und 218 ml Wasser enthielt, wurde 5 Stunden in einer Kugelmühle behandelt, um eine Aufschlämmung mit einer Viskosität von 77 x 10 3 Pas (77 cps) bei Normaltemperatur zu erhalten.
Die in Beispiel 2 verwendete Wabenstruktur mit einer Porosität von 76 % wurde mit dieser Aufschlämmung imprägniert, getrocknet und bei einer Temperatur von 4500C während 3 Stunden kalziniert, um eine Wabenkatalysatorstruktur zu erhalten, die eine Mischung von TiO2 und V205 in einer Menge von 23,70 g mit einem Gewichtsverhältnis von 95:5 enthielt, d.h. 3,2 x 10 2 g des katalytischen Materials pro Kontaktfläche.
B. Eigenschaften der Katalysatoren In den Fig. 4, 5 und 6 ist die Verteilung von Titandioxid längs der Richtung der Dicke der die Wabenstruk tur des Wabenkatalysators der Beispiele 1, 2 bzw. 3 bildenden Wand, ermittelt durch Röntgenstrahlungsmikroanalyse, gezeigt. Offensichtlich ist das Titandioxid praktisch gleichförmig in der Struktur dispergiert und getragen.
Die Fig. 7 zeigt die Verteilung von Titandioxid in dem Wabenkatalysator des Vergleichsbeispiels C. Titandioxid ist nur auf begrenzten Oberflächenschichten der Struktur getragen, da die verwendete Imprägnieraufschlämmung eine hohe Viskosität besaß.
Die katalytische Aktivität der zuvor beschriebenen Katalysatorstrukturen bei der Gasphasenreduktion von Stickoxiden in Werten der Umwandlung von Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoff und Wasser in Anwesenheit von Ammoniak wurde bestimmt. Jede Katalysatorstruktur wurde in ein Rohr aus feuerfestem Glas (Pyrex) mit 50 mm Innendurchmesser eingefüllt, wobei ein Wärmeisolator um das Rohr herumgewickelt war, um die Temperatur hierin konstant zu halten. Eine Gasmischung aus 200 ppm NO, 200 ppm Ammoniak, 10 Gew. -% Wasserdampf, 12 Vol.-% Kohlendioxid, 1000 ppm Schwefeldioxid und Rest Stickstoff wurde durch den Katalysator bei einer Temperatur von 3500C bei einer Raumgeschwindigkeit von 20 Nm3/m2.h durchgeschickt (ppm = Teile pro Million).
Die Umwandlung von NO wurde nach folgender Gleichung berechnet: r (NO-Konzentration am Einlaß) - (NO-Konzentration am Auslaß) / / (NO-Konzentration am Einlaß) x 100 %.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Um die Dauerhaftigkeit bzw. Lebensdauer der Katalysatorstruktur abzuschätzen, wurde jeder Katalysator rasch auf eine Temperatur von 4500C in einem Elektroofen aufgeheizt und dann schnell aus dem Ofen herausgenommen, um ihn auf Zimmertemperatur in der Atmosphäre abkühlen zu lassen.
Dieser Vorgang wurde zehnmal wiederholt, die Katalysatorstruktur wurde 15 Minuten in einem Becher geschüttelt und die Menge des von der Katalysatorstruktur abgefallene katalytischen Materials wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengestellt. TABELLE I BEISPIELE VERGLEICHSBEISPIELE 1 2 3 4 5 A B C D Menge an katalytischem 2,65 2,88 2,90 2,93 2,87 3,76 2,28 3,48 3,20 Material (x 10-² g) + Reaktionstemperatur (°C) NO-Unwandlung (%) 250 89,4 90,6 88,7 91,3 88,8 81,1 79,0 84,2 87,6 300 97,0 97,9 96,5 98,2 96,5 92,7 91,4 93,7 96,2 350 99,2 99,4 99,0 99,6 98,9 97,3 96,6 98,1 98,9 Dauerhaftigkeit/Abrieb (g) 0,21 0,18 0,27 0,19 0,21 2,77 4,85 - 0,34 + pro Kontaktoberfläche Um den Unterschied der Dauerhaftigkeit bzw. der Lebensdauer des Katalysators von Beispiel 2 und des Vergleichsbeispiels D zu zeigen, wurde jeder Katalysator in einen Reaktor eingefüllt, durch welchen eine Gasmischung, welche aus etwa 100 ppm NO, 1 Gew.-% Sauerstoff, 10 Gew.-% Wasserdampf, etwa 50 ppm Schwefeldioxid und Rest Stickstoff zusammengesetzt war und die Stub in einer Menge von etwa 100 mg/Nm³ enthielt, bei einer Temperatur von 350°C mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 Nm3/m2 .h durchgeschickt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II NO-Umwandlung (%) Katalysatoren Reaktionszeit (h) 1000 5000 10000 Beispiel 2 99,2 99,4 99,3 Vergleichsbeispiel D 98,1 93,1 89,5 Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele A und C geringere Aktivitäten trotz der größeren Menge an pro Kontaktoberfläche getragenem katalytischen Material besitzen, und daß die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele A und B eine geringere Dauerhaftigkeit als die Katalysatoren gemäß der Erfindung aufweisen.
Weiterhin ist aus Tabelle II ersichtlich, daß der Katalysator des Vergleichsbeispiels D weniger aktiv ist, insbesondere als der Katalysator des Beispiels 2, wenn die Menge des Trägermaterials pro Kontaktoberfläche in Betracht gezogen ist, und daß er eine merklich geringere Abriebfestigkeit besitzt.

Claims

Ansprüche 1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorstruktur in Form von porösen Blättern oder mit Wabenstruktur zur Gasphasenreduktion von Stickoxiden in Anwesenheit von Ammoniak, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß es umfaßt: (a) Zerkleinern wenigstens einer Sorte von anorganischen Fasern von etwa 1 bis 20 mm Faserlänge und etwa 0,1 bis 30/um Durchschnittsdurchmesser, ausgewählt aus der aus keramischen Fasern, Siliziumdioxidfasern, Siliziumdioxid-Aluminiumoxidfasern, Chrysotilfasern, Asbestfasern, Steinwolle, Glasfasern, Anthophyllitfasern, Kaliumtitanatfasern und Kohlefasern bestehenden Gruppe, in Wasser unter Bildung eines Ausgangsmaterials, welches die Feststoffe in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthält; (b) Formen des Ausgangsmaterials zu einem Blatt mit Hilfe von Papierherstellungseinrichtungen und Trocknen des Blattes, welcheseinen Leerraumanteil (Porenvolumen) von 65 bis 80 % besitzt; (c) Imprägnieren des Blattes oder der hieraus hergestellten Wabenstruktur mit einer Imprägnieraufschlämmung, welche Titandioxid als Trägermaterial oder dessen Vorläufer, der zu Titandioxid beim Brennen umgewandelt wird, in einer Konzentration von wenigstens 100 g/l enthält und eine Viskosität von 5-250 x 10 3 Pas (5-250 cps) bei Normaltemperatur besitzt, Trocknen und erforderlichenfalls KalzinierenderStruktur; und (d) Eintauchen der Struktur in eine Lösung, welche wenigstens ein katalytisch aktives Mittel eines Oxides, ausgewählt aus der aus Cu, Fe, V, W und Mo oder deren Vorläuferverbindungen, welche in die Oxide breim Brennen umgewandelt werden, bestehenden Gruppe, Trocknen und Brennen der Struktur.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß das Titandioxid oder dessen Vorläuferverbindung, welche zu Titandioxid beim Brennen umgewandelt wird, mit dem Ausgangsmaterial derart vermischt wird, daß das Ausgangsmaterial die Feststoffkomponenten in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthält, wobei diese aus nicht mehr als etwa 40 Gew.-% Titandioxid oder dessen Vorläuferverbindung und nicht weniger als etwa 60 Gew.-% der Fasern bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n nz e i c h n e t , daß die anorganischen Fasern zusammen mit einer verbrennbaren, organischen Faser in Mengen von etwa 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die anorganischen Fasern, zerkleinert bzw. gemahlen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß das bei der Herstellung der Imprägnieraufschlämmung verwendete Titandioxid freie Sulfationen in einer Menge von nicht mehr als 4 Gew.-%, bezogen auf das Titandioxid, enthält, und eine spexifische Oberfläche von 50 bis 100 m²/g besitzt.