CN1990436A - C4烯烃催化转化生产乙烯、丙烯和芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种C4烯烃催化转化生产乙烯、丙烯和芳烃的方法，包括使C4烯烃在470～600℃、0.1～1.0MPa条件下与硅改性的催化剂接触反应，所述催化剂包括30～80质量％的HZSM－5、10～65质量％的粘结剂SiO2和3～15质量％的修饰表面的SiO2。该方法具有较高的乙烯和丙烯产率，并且生成的芳烃中对二甲苯含量较多。

Description

C4烯烃催化转化生产乙烯、丙烯和芳烃的方法
技术领域
本发明为一种C4烯烃催化转化方法。具体地说，是一种C4烯烃催化转化生产乙烯、丙烯和芳烃的方法。
背景技术
近年来，乙烯、丙烯市场需求量增加，特别是丙烯的年需求增长率已超过了乙烯，并且在较长时间内仍将保持上涨的趋势。此外，苯、甲苯和二甲苯等芳烃，特别是其中作为一种重要的基础化工原料的对二甲苯主要来源于催化重整和芳烃联合生产装置。目前，随着经济的大规模发展，国内芳烃资源亦呈紧缺趋势。而各大炼油厂每年均产出数量可观的C4烯烃，受天然气替代液化气以及运输成本的影响，其利用价值偏低。因此，有必要将其转化为利用价值高的烯烃产品和芳烃。
Applied Catalysis A：General 250(2003)25-37报道了一种用于C4烯烃催化转化生产丙烯的催化剂，该催化剂由负载在SiO2载体上含量为2～20质量％的WO3构成。在623K、0.5MPa、进料重量空速0.4～4.0小时-1的条件下，以丁烯-1为原料，丁烯转化率最高可达到91.68mol％，丙烯收率最高达到32.7mol％。
Hydrocarbon Processing，Dec，2002，p77-80公开了一种较为经济的增产丙烯的方法。该法将固定床催化裂化装置与裂解产乙烯装置相结合。使用ZSM-5为催化剂，在500℃、0.2MPa、水蒸汽为稀释气的条件下，以C4/C5烯烃为原料裂解生产丙烯，反应中丙烯单程收率为40～45质量％，如果将未反应丁烯循环利用，则丙烯总收率为60质量％。
WO 01/04237A2公开了一种C4烯烃裂解生产丙烯的催化剂。该催化剂由氧化硅/氧化铝摩尔比大于300的ZSM-5或ZSM-11以及磷组成，其中磷含量为0.5～10质量％。催化剂中的粘结剂为高岭土，采用喷雾成型制备微球状催化剂。该催化剂用于C4～C7烯烃流化床裂化生产丙烯和乙烯，在510～650℃、0.1～0.45MPa、进料重量空速1～20小时-1、剂/油比为0.1～10的条件下，丙烯和乙烯的总收率约30％，丙烯/乙烯比为3，(丙烯+乙烯)与BTX(苯、甲苯和二甲苯)的比值大于3.5。
USP6,037,294公开了一种用于轻汽油催化裂化生产丙烯催化剂的制备方法，该方法先将沸石用酸处理形成酸处理的沸石，再通过离子交换引入Zn和VIB族元素，然后进行水蒸汽处理。该方法制得的催化剂在FCC装置上以汽油为原料，在600℃、常压下进行裂化反应。乙烯和丙烯收率为24.3wt％，苯、甲苯和二甲苯的收率为31wt％。
CN1281750A公开了一种沸石催化剂的择形改性方法，是将以HZSM-5为活性组分、二氧化硅为粘结剂的催化剂用分子量为1000～2000的聚硅氧烷直接浸渍一至两次，然后干燥、焙烧制得硅改性的催化剂，所用聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷或聚甲基羟基硅氧烷。该催化剂用于甲苯歧化反应生产苯和对二甲苯，甲苯转化率达31重％，对二甲苯收率达到13重％左右。
发明内容
本发明的目的是提供一种C4烯烃催化转化生产乙烯、丙烯和芳烃的方法，该方法使用的催化剂具有择形选择性，可在C4烯烃催化转化多产丙烯的同时增加产物中对二甲苯的含量。
本发明提供的C4烯烃催化转化生产乙烯、丙烯和芳烃的方法，包括使C4烯烃在470～600℃、0.1～1.0MPa条件下与硅改性的催化剂接触反应，所述催化剂包括30～80质量％的HZSM-5、10～65质量％的粘结剂SiO2和3～15质量％的修饰表面的SiO2。
本发明方法将价廉的C4烯烃催化转化为利用价值高的气体产物乙烯和丙烯，并且产生富含芳烃的液体产物。所述C4烯烃催化转化采用表面修饰的择形催化剂，更有利于将液体中生成的C8芳烃转化为对二甲苯，提高液体产物中的对二甲苯含量，同时催化剂仍保持一定的裂解活性，使产物中乙烯和丙烯收率较高，并使其中含有更多的丙烯。
具体实施方式
本发明方法将C4烯烃催化转化为利用价值高的丙烯、乙烯和芳烃，所用催化剂的活性组分为HZSM-5，加入粘结剂成型后，先用水蒸汽处理，再用聚硅氧烷进行硅改性，使其具有更佳的择形选择性，更有利于C4烯烃转化产物中的C8芳烃转化生成对二甲苯，同时硅改性后的催化剂仍具有一定的活性，可使C4烯烃转化生成物中丙烯和乙烯含量达到30质量％左右。
本发明方法所述催化剂包括活性组分HZSM-5和二氧化硅，其中二氧化硅分两部分，一部分为催化剂成型时加入的粘结剂，另一部分为硅改性后沉积在催化剂表面修饰孔道的二氧化硅。所述催化剂中修饰表面的SiO2含量优选4～10质量％。，HZSM-5中氧化硅与氧化铝的摩尔比为60～400。
本发明所述催化剂的制备方法包括将HZSM-5和二氧化硅按0.8～14∶1的质量比混合均匀，加入硅溶胶混捏、成型、干燥、焙烧制得催化剂，将催化剂在400～800℃进行水蒸汽处理，再用聚硅氧烷或聚硅氧烷的水溶液浸渍水蒸汽处理后的催化剂，干燥、焙烧。
上述方法中，催化剂成型时先将HZSM-5和二氧化硅混合均匀，优选加入混合物总质量1～3％的助挤剂田菁粉。然后向混合物中加入硅溶胶混捏，所述硅溶胶中二氧化硅的含量优选10～75质量％。将混捏后物质挤条成型，干燥后切粒，焙烧制得催化剂。将此催化剂用水蒸汽处理，处理时通过催化剂的水蒸汽与催化剂的质量比，即水蒸汽的质量空速优选0.5～8.0小时-1。
将水蒸汽处理后的催化剂用聚硅氧烷或其水溶液浸渍，浸渍可进行一至多次，优选1～4次，每次浸渍后所得固体均需干燥、焙烧。浸渍时液/固体积比为1.0～3.0∶1，浸渍温度为15～40℃。
所述用于对催化剂进行硅改性的改性剂为聚硅氧烷，优选的聚硅氧烷具有式(I)或式(II)的结构单元，
Figure A20051013555800061
式(I)和式(II)中，R1和R2分别选自氢、C1～C3的烷基或羟基，R3选自NH2、NHR、NR2、NHOH或NHOR，其中R为C1～C5的烷基，m值为1～10，n值为2～30。
上述催化剂制备过程中所述HZSM-5中氧化硅/氧化铝的摩尔比为60～400，优选60～380。聚硅氧烷的分子量优选1000～6000。若浸渍液为聚硅氧烷的水或环己烷溶液，其浓度优选10～80质量％，也可用粘度适宜的聚硅氧烷直接浸渍水蒸汽处理后的催化剂制得硅改性催化剂。
所述制备过程中干燥温度优选100～150℃，干燥时间优选2～8小时；焙烧温度优选400～650℃，焙烧时间优选2～8小时。
本发明方法适用于C4烯烃催化转化生产乙烯、丙烯和芳烃。反应温度优选450～530℃，压力优选0.1～0.3MPa，C4烯烃与催化剂接触的质量空速优选0.5～10.0小时-1。
本发明方法所述C4烯烃中丁烯-1和丁烯-2含量总和大于90质量％，最好是大于97质量％，其余为丁烷。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
                           实例1
制备本发明所述的硅改性催化剂。
(1)制备催化剂
取14.0克氧化硅/氧化铝摩尔比为65的HZSM-5、16.0克二氧化硅粉和0.8克田菁粉混合均匀，加入36.0克二氧化硅含量为20质量％的硅溶胶(抚顺石油三厂催化剂厂)混捏，然后挤条成型，120℃干燥4小时后切粒，550℃焙烧3小时得到催化剂。
将所述催化剂在600℃用水蒸汽处理10小时，处理时水蒸汽通过催化剂的质量空速为3.0小时-1。
(2)进行硅改性处理
将上述水蒸汽处理后的催化剂，用浓度为10质量％的聚氨基丙基硅氧烷(山东鲁阳化工厂)环己烷溶液于25℃浸渍4小时，浸渍时液/固体积比为1.2∶1。所述聚氨基丙基硅氧烷分子量为5800，其中氨值为0.5mmol/g。将浸渍后固体110℃干燥3小时，450℃焙烧6小时。再重复浸渍操作一次，然后干燥、焙烧，得硅改性的催化剂A1，其组成见表1。
                        实例2
按实例1的方法制备硅改性催化剂，不同的是(1)步中二氧化硅粉的用量为5.0克，硅溶胶加入量为10.3克，硅溶胶中二氧化硅的含量为10质量％，(2)步用聚氨基丙基硅氧烷的环己烷溶液浸渍后的固体在550℃焙烧4小时，制得的硅改性催化剂A2的组成见表1。
                            实例3
按实例1的方法制备硅改性催化剂，不同的是(1)步中二氧化硅粉的用量为1.0克，硅溶胶加入量为4.25克，硅溶胶中二氧化硅的含量为30质量％，(2)步用分子量为5200、氨值为0.3mmol/g的聚氨基羟基硅氧烷代替聚氨基丙基硅氧烷，浸渍后的固体在130℃干燥3小时，540℃焙烧4小时，制得的硅改性催化剂A3的组成见表1。
                           实例4
按实例1的方法制备硅改性催化剂，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为100，二氧化硅粉的用量为2.0克，硅溶胶加入量为13.43克，硅溶胶中二氧化硅的含量为30质量％，(2)步用分子量为5200、氨值为0.3mmol/g的聚氨基羟基硅氧烷代替聚氨基丙基硅氧烷，浸渍后的固体在550℃焙烧4小时，制得的硅改性催化剂A4的组成见表1。
                         实例5
按实例1的方法制备硅改性催化剂，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为300，二氧化硅粉的用量为2.0克，硅溶胶加入量为13.43克，硅溶胶中二氧化硅的含量为30质量％，(2)步用聚氨基丙基硅氧烷的环己烷溶液浸渍后的固体在150℃干燥3小时，540℃焙烧4小时，制得的硅改性催化剂A5的组成见表1。
                         实例6
按实例1的方法制备硅改性催化剂，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为380，二氧化硅粉的用量为2.0克，硅溶胶加入量为13.43克，硅溶胶中二氧化硅的含量为30质量％，(2)步用聚氨基丙基硅氧烷的环己烷溶液浸渍后的固体在130℃干燥3小时，600℃焙烧5小时，制得的硅改性催化剂A6的组成见表1。
                         实例7
按实例1的方法制备硅改性催化剂，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为100，二氧化硅粉的用量为1.0克，硅溶胶加入量为8.11克，硅溶胶中二氧化硅的含量为70质量％，(2)步中用分子量为1200的聚二甲基硅氧烷直接浸渍水蒸汽处理后的催化剂，然后在150℃干燥1小时，550℃焙烧5小时，且浸渍次数为一次，制得的硅改性催化剂A7的组成见表1。
                         实例8
按实例1的方法制备硅改性催化剂，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为100，二氧化硅粉的用量为1.2克，硅溶胶加入量为8.05克，硅溶胶中二氧化硅的含量为60质量％，(2)步中用分子量为2000的聚甲基羟基硅氧烷直接浸渍水蒸汽处理后的催化剂，浸渍时间为8小时，然后在110℃干燥3小时，540℃焙烧4小时，再重复浸渍一次，然后干燥、焙烧，制得的硅改性催化剂A8的组成见表1。
                        实例9
按实例1的方法制备硅改性催化剂，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为100，二氧化硅粉的用量为1.0克，硅溶胶加入量为6.02克，硅溶胶中二氧化硅的含量为55质量％，(2)步中用聚氨基丙基硅氧烷的环己烷溶液浸渍水蒸汽处理后的催化剂24小时，浸渍时液/固体积比为1.5∶1，然后在110℃干燥3小时，540℃焙烧4小时，再重复浸渍二次，每次浸渍后固体均干燥、焙烧，制得的硅改性催化剂A9的组成见表1。
                        实例10
按实例1的方法制备硅改性催化剂，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为100，二氧化硅粉的用量为2.0克，硅溶胶加入量为13.43克，硅溶胶中二氧化硅的含量为30质量％。用水蒸汽在400℃处理催化剂6小时，处理时水蒸汽通过催化剂的质量空速为1.0小时-1。(2)步中用聚氨基丙基硅氧烷的环己烷溶液浸渍后固体在120℃干燥3小时，550℃焙烧6小时，制得的硅改性催化剂A10的组成见表1。
                       实例11
按实例1的方法制备硅改性催化剂，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为100，二氧化硅粉的用量为2.0克，硅溶胶加入量为13.43克，硅溶胶中二氧化硅的含量为30质量％。用水蒸汽在550℃处理催化剂8小时，处理时水蒸汽通过催化剂的质量空速为2.0小时-1。(2)步中用聚氨基丙基硅氧烷的环己烷溶液浸渍后固体在120℃干燥3小时，550℃焙烧6小时，制得的硅改性催化剂A11的组成见表1。
                       实例12
按实例1的方法制备硅改性催化剂，不同的是(1)步中所用HZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为100，二氧化硅粉的用量为2.0克，硅溶胶加入量为13.43克，硅溶胶中二氧化硅的含量为30质量％。用水蒸汽在800℃处理催化剂8小时，处理时水蒸汽通过催化剂的质量空速为5.0小时-1。(2)步中用分子量为5200、氨值为0.3mmol/g的聚氨基羟基硅氧烷的水溶液代替聚氨基丙基硅氧烷的环己烷溶液，浸渍后固体在120℃干燥3小时，550℃焙烧6小时，制得的硅改性催化剂A12的组成见表1。
                       对比例
取实例1(1)步制得的经水蒸汽处理后的催化剂为对比催化剂M。
                     实例13～28
以下实例按本发明方法对C4烯烃进行催化转化制取乙烯、丙烯和芳烃。
在小型连续流动固定床反应装置的不锈钢反应器(80mm×Φ20mm)中装填10克催化剂。以C4烯烃为反应原料，在规定的温度、压力和进料质量空速下进行反应。反应后产物在分液罐中进行汽液分离，气相产物由顶部排出，并由湿式流量计计量流量，液相产物由分液罐底部排出并计量，原料和产物的烃类组成分布均用气相色谱仪分析。所述C4烯烃原料中丁烯-1含量为37.5质量％，丁烯-2含量为58.9质量％，丁烷含量为3.6质量％。各实例所用催化剂编号、反应温度、压力、进料质量空速及反应结果见表2。
由表2结果可知，本发明所述催化剂较之未进行表面修饰改性的对比催化剂M，不仅具有较高的乙烯和丙烯收率，而且所产芳烃中含有较多的对二甲苯。
表1
实例号   催化剂编号   HZSM-5氧化硅/氧化铝摩尔比   催化剂组成，质量％
  HZSM-5   粘结剂SiO2   修饰表面SiO2
  1   A1   65   35   58   7
  2   A2   65   65   28   7
  3   A3   65   80   13   7
  4   A4   100   65   28   7
  5   A5   300   65   28   7
  6   A6   380   65   28   7
  7   A7   100   65   31   4
  8   A8   100   65   28   7
  9   A9   100   65   20   15
  10   A10   100   65   28   7
  11   A11   100   65   28   7
  12   A12   100   65   28   7
表2
  实例号 催化剂编号 温度，℃ 压力，MPa 进料质量空速，小时-1 丁烯转化率，质量％ 1烯烃收率，质量％ 丙烯/乙烯质量比 2芳烃收率，质量％ C8芳烃收率，质量％ PX/C8芳烃质量比3
  13   A1   490   0.1   1   60.5   30.8   3.1   8.9   5.38   66.1
  14   A2   490   0.1   1   72.2   36.9   3.5   12.8   7.78   68.2
  15   A3   490   0.1   1   82.5   32.7   3.4   15.2   9.62   58.7
  16   A4   490   0.2   2   70.6   35.9   3.0   12.9   7.74   55.2
  17   A5   490   0.2   2   66.5   36.4   2.9   11.7   7.02   56.7
  18   A6   490   0.2   2   61.2   36.5   2.9   11.1   6.66   56.5
  19   A7   530   0.2   4   70.7   28.8   3.0   13.9   5.46   46.2
  20   A8   530   0.2   4   65.3   24.6   3.0   13.7   8.22   68.9
  21   A9   530   0.2   4   32.4   15.7   5.6   6.1   4.38   90.7
  22   A10   530   0.1   6   76.2   34.3   3.1   11.2   7.28   60.3
  23   A11   530   0.1   6   73.5   35.2   3.0   10.9   7.63   61.6
  24   A12   530   0.1   6   69.7   33.6   3.1   10.7   6.42   57.9
  25   A2   470   0.2   2   62.6   26.6   2.8   15.5   7.81   51.3
  26   A2   530   1.0   2   75.9   32.4   2.7   20.0   11.2   48.5
  27   A2   560   0.5   7   60.6   33.9   2.6   15.6   7.31   49.7
  28   A2   600   0.1   10   49.8   30.2   3.1   12.1   5.81   46.5
  29   M   490   0.1   1   76.8   28.7   2.8   17.8   5.93   25.5
注：1.烯烃收率指反应产物中丙烯和乙烯的总收率；
    2.芳烃收率指反应产物中苯、甲苯和二甲苯的总收率。
    3.PX为对二甲苯

Claims (11)

1、一种C4烯烃催化转化生产乙烯、丙烯和芳烃的方法，包括使C4烯烃在470～600℃、0.1～1.0MPa条件下与硅改性的催化剂接触反应，所述催化剂包括30～80质量％的HZSM-5、10～65质量％的粘结剂SiO2和3～15质量％的修饰表面的SiO2。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中修饰表面的SiO2含量为4～10质量％。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述HZSM-5中氧化硅与氧化铝的摩尔比为60～400。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂的制备方法包括将HZSM-5和二氧化硅按0.8～14∶1的质量比混合均匀，加入硅溶胶混捏成型、干燥、焙烧制得催化剂，将催化剂在400～800℃进行水蒸汽处理，再用聚硅氧烷或聚硅氧烷的水或环己烷溶液浸渍水蒸汽处理后的催化剂，干燥、焙烧。
5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的硅溶胶中二氧化硅的含量为10～75质量％。
6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述水蒸汽处理时水蒸汽通过催化剂的质量空速为0.5～8.0小时-1。
7、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述聚硅氧烷具有式(I)或式(II)的结构单元，
式(I)和式(II)中，R1和R2分别选自氢、C1～C3的烷基或羟基，R3选自NH2、NHR、NR2、NHOH或NHOR，其中R为C1～C5的烷基，m值为1～10，n值为2～30。
8、按照权利要求4或7所述的方法，其特征在于所述的聚硅氧烷的分子量为1000～6000。
9、按照权利要求4所述的方法，其特征在于用聚硅氧烷或聚硅氧烷的水溶液浸渍水蒸汽处理后的催化剂的次数为1～4次，每次浸渍后所得固体均需干燥、焙烧。
10、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述HZSM-5中氧化硅/氧化铝的摩尔比为60～400。
11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应压力为0.1～0.3MPa，C4烯烃与催化剂接触的质量空速为0.5～10.0小时-1。
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CN101747929B (zh) * 2008-11-28 2013-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种制取低碳烯烃和芳烃的催化转化方法
CN108794288A (zh) * 2017-04-27 2018-11-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种制低碳烯烃联产对二甲苯的方法

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