CN1179017C - 用二烯烃增强的烯烃产量和催化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高烃原料转化成轻质烯烃的转化率的方法，包括将烃原料与二烯烃混合形成混合物；之后将混合物与沸石裂解催化剂接触。优选接触催化剂的反应温度为约500-约750℃，且原料以0.1-100 Hr-1WHSV的重量时空速度流动。二烯烃可以是具有至少两个π键的直链、支链或环状烃。优选二烯烃是4-20碳原子的烃。

Description

用二烯烃增强的烯烃产量和催化方法
发明领域
本发明涉及通过在催化过程的原料中使用二烯烃来增加催化过程的乙烯和丙烯产量的方法。
发明背景
将烃热和催化转化成烯烃是每年生产百万磅烯烃的重要工业方法。由于生产的体积大，将效率转化为有效利润的改进很少。催化剂在烃变成烯烃的较高选择性转化中起重要的作用。
据发现特别重要的催化剂是天然和合成的沸石。沸石是通过氧原子共享连接形成ALO4和SiO4四面体网状结构的复合晶体硅铝酸盐。通过包含质子或诸如碱金属或碱土金属离子的阳离子来平衡四面体的负电荷。晶体网状结构所形成的空间或通道能够使沸石用作分离过程的分子筛。沸石的能够吸附物质的能力还使其能够用于催化作用。天然和合成的沸石结构有很多。这种结构的广义含义可以通过认识W.M.Meier、D.H.Olson和C.H.Baerlocher的文章“沸石结构类型的图集”(第4版，Butterworths/国际沸石协会[1996])来理解。据发现，含沸石的催化剂对将烃裂解成乙烯和丙烯、初级烯烃是有效的。其中特别值得注意的是US专利3,702,886所述和要求保护的ZSM-5沸石，和US专利3,709,979中描述的ZSM-11，以及后一篇专利中公开和要求保护的这些催化剂的很多变化。
增加烃成为乙烯和丙烯的转化产率是一种长久的需求，特别是增加烃催化过程中丙烯相对于乙烯的产率。随着全球石油供应减少，提高产率的需要变得越来越重要。现有技术虽然作了很多尝试，但无法满足提高产率的需要。本发明提供了高的烃的轻质烯烃转化率，特别是通过精心在接受催化转化的烃原料中提供二烯烃来提高丙烯的转化率。如人们所见，现有技术的教导与本发明有所差距，表现为乙烯产率的最佳保持。
Adams在US专利3,360,587讲述了从含在饱和烃热裂解排放物中的乙炔、丁二烯和其它污染物中分离出乙烯，是通过将流出物引入重油催化裂解过程的反应物流中，其总的目的是增加汽油沸腾组分。Adams报导了乙烯馏分回收率和降低的乙炔和丁二烯含量，但据显示丙烯的转化较低。此外，Adams没有使用流行的沸石催化剂、特别是ZSM-5或ZSM-11，而且Adams也没有观察到分离热和催化裂解步骤期间乙烯产率有实质增加。Adams报导的从物流分离的乙烯的产量为80.9mols(2263lb.)，相比之，从与催化裂解操作中的重油原料合并的含丁二烯和乙炔的物流中，乙烯产量为81.8mols(2295lb.)(净增加32lb.，1.3％)。Adams注重的是乙烯守恒的结果，而不是提高产量(参见Adams的专利第7栏24-26行“明显说明热解流出物中的乙烯没有在催化裂解区中的‘遗失’”)。Adams没有察觉到向原料流添加二烯烃可以本质上提高向轻质烯烃(包括丙烯)的转化。
催化剂稳定性是总产率的一个重要因素。在提炼操作中将粗油分馏成待进一步处理的原料流。这样生产的物流，通常被称作“纯”物流，当使用时不再进一步加工。由于对低分子量烃的需求超过对高分子量物流的需求，很多高分子量馏分通过热或催化裂解分解成低分子量物流。这些“裂解的”物流与相同命名的“纯”物流例如“轻质催化石脑油”(LCN)，相比于“轻质纯石脑油”(LVN)，具有相同的沸腾范围和主要组分，其中“轻质催化石脑油”(LCN)指催化剂裂解的石脑油。这些物流具有相似的沸腾范围并且包括一些相同的组分，但它们在提炼操作中经常具有不同的性能。例如，长期以来，认为沸石裂解中的催化剂寿命，当加工LVN物流时大于当加工裂解的物流如LCN时。另一方面，LCN物流经常初期表现出较高的乙烯和丙烯转化。本发明提供一种用于增加LVN产量的方法，该方法将LVN产量增加到用LCN所获得的类似程度，同时延迟了用LCN所观察的催化剂稳定性的损失。
总之，技术上一直在寻找达到高产量的轻质烯烃，但以前未认识到本发明的方法。
发明概述
本发明提供一种用于提高烃原料转化成轻质烯烃的转化率的方法，该方法包括将含至少一种二烯烃的烃原料，与含酸性沸石的裂解催化剂接触，其中所含的二烯烃的浓度为足以增加原料向轻质烯烃的转化率。沸石催化剂可以是天然或合成的沸石，促进由烃形成轻质烯烃。另一方面，本发明提供一种用于提高烃原料转化成乙烯和丙烯的转化率的方法，该方法包括：
(1)将烃原料与其用量足以提高轻质烯烃产率的二烯烃混合，形成混合物；并且
(2)将混合物与含酸性沸石的裂解催化剂接触。
当用纯物流例如轻质纯石脑油实施时，可将转化率提高到等于或者超过用LCN原料所观察的初期产率，同时避免了催化剂活性的快速丧失。
发明详细描述
定义
“轻质石脑油”指主要为C5-C7烃的烃蒸馏馏分。
“纯石脑油或物流”指从粗油或天然气中同时不经附加转化过程获得的烃蒸馏馏分。
“催化石脑油”指通过催化裂解较重烃馏分获得的烃蒸馏馏分。
“BTX”指含苯、甲苯和二甲苯的混合物。
本申请所用的“二烯烃”指具有至少两个在碳原子之间的π键的不饱和烃。尽管正常情况下二烯烃具有两个双键，但具有附加双键或具有一个或一个以上三键的分子也可以起到本发明目的的二烯烃作用。向二烯中简单加入双键或三键不会影响本发明的改进。目前，很多种可能的原料是仅具有两个双键的化合物。然而，不饱和烃如正-1，3，5己三烯或正-1，3，5庚三烯或丙炔也可以满足本发明起“二烯烃”作用的要求。
“轻质烯烃”指乙烯、丙烯及其混合物。
“提高转化率”指产率的增加，即轻质烯烃产率比在相同条件下用相同催化剂裂解相同原料增加至少1.5％或更多。
“烃原料”指包含一种或多种2个或2个以上碳原子烃的烃物流，其中所说的烃物流可被分解成形成轻质烯烃的片段和其它产物。
“将烃原料和二烯烃混合”指将多种烃原料物理合并，形成共混的或合并的物流，或者调整烃加工设备来产生包含烃和二烯烃所需共混物的原料。
反应条件和催化剂
通过将烃原料如轻质催化石脑油(LCN)或轻质纯石脑油(LVN)经过含沸石的催化剂特别是ZSM-5族催化剂的裂解，可以产生显著量的乙烯和丙烯。本发明提供一种提高乙烯和丙烯产率的方法，该方法包括将含至少一种二烯烃的原料流和烃原料流混合。优选，原料流是石脑油沸腾范围的物流，例如LCN或LVN，或这些物流与其它烃物流的共混物。
可适合作为裂解催化剂的沸石一般为酸性形式的天然存在或合成的晶体沸石，特别是具有二氧化硅/氧化铝摩尔比为约2.0∶1-2000∶1的晶体沸石。通常来说，通过向原料添加二烯烃便可使高级烃裂解成轻质烯烃的转化率得到改进的任何沸石均适合用于本发明方法。通过使用以下描述的简单台架试验(benchtest)，本领域技术人员很快便可确定催化剂对添加了二烯烃的待裂解的原料是否能够通过特定催化剂提高其转化率。
可用于本发明方法的沸石的实例包括硅酸镓；β沸石；ρ沸石；ZK5；钛硅酸盐；铁硅酸盐；硼硅酸盐；Union Carbide的Linde Division设计的带字母X、Y、A、L的沸石(这些沸石均分别在US专利2,882,244；3,130,007；3,882,243和3,216,789中所有描述)；天然存在的晶体沸石，如八面沸石、菱沸石、毛沸石、针沸石、丝光沸石、菱钾沸石、钠菱沸石、方沸石等，以及ZSM-5(US专利3,702,886所述)。
优选沸石催化剂选自八面沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石、菱钾沸石、钠菱沸石、方沸石、镁碱沸石、片沸石、针沸石、钙十字沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-25、硅酸镓沸石、β沸石、ρ沸石、ZK5、钛硅酸盐、二氧化硅/氧化铝摩尔比为约2.0∶1-2000∶1的沸石、铁硅酸盐和硼硅酸盐。
ZSM-5沸石是特别有利的。适宜的含沸石催化剂的制备可以按照前述对比文件中的描述、以及其它很多本领域技术人员已知的参考文献来进行。从本领域技术人员公知的很多商业供货商处可以购买到适宜的沸石。
裂解过程可以通过使用任何常规的反应器设备、固定床、移动床、流化床、例如提升管或致密流体床系统、或固定流体床和烃原料物流来完成。虽然以下的实施例示范的是固定床台架规模系统，但在本发明的实践中，考虑到连续催化剂再生，优选的实施方案是一个循环式流化床。优选，让催化剂在500-750℃、更优选550-700℃、首选575-625℃的范围内接触。优选催化过程在0.1-100Hr-1WHSV、更优选1-50Hr-1WHSV、首选1-30Hr-1WHSV的重量时空速度(WHSV)下进行。
可以用来获得高产量轻质烯烃的示例性的烃物流包括蒸汽裂解的石脑油、轻质催化裂解的石脑油、轻质纯石脑油、丁烯、戊烯和焦化过程的石脑油。优选的原料是轻质催化石脑油(LCN)或轻质纯石脑油(LVN)。
二烯烃成分可以是一种或多种直链、支链或环状、任选取代或不取代的、具有至少两个π键的、2个或2个以上碳原子、优选2-20碳原子、更优选2-10碳原子、首选4-10碳原子的烃。双键可以是共轭的如1，3丁二烯，或非共轭的如正-1，4戊二烯。烃上的一个或一个以上氢可以被取代，只要所得的取代的烃基本上不降低催化剂的活性。二烯烃的重量百分比为足以使轻质烯烃产量增加的量。通过以下描述的简单台架试验，将可以确定出任何特定二烯烃或二烯烃混合物的最佳百分比。通常，二烯烃占2-50％，优选10-20％。然而，一些二烯烃混合物当以超过上述范围的量存在时才可能有效起到增加烃物流中轻质烯烃生产的作用。
很多沸石催化剂具有高活性，并且可以用于允许催化剂在单元操作期间连续再生的提升管型流化催化裂解(FCC)操作。这种操作一般使用的催化剂与油之比为5-10∶1。相反，较低活性的沸石催化剂经常以200-4000∶1的催化剂比使用。对这些高的催化剂∶油比来说，需要使用致密催化剂床例如填充床、固定流体床或移动床。由于焦炭积累在催化剂的表面，这种单元必须要周期性卸下管道进行催化剂再生。因此，具有较短催化剂有效寿命的LCN物流造成了操作上的缺点，尽管它能够产生较高的轻质烯烃初期产量。然而LVN的较低产量(由于轻质烯烃的转化率较低)是其的缺陷，它抵消了用纯物流观察的较长催化剂寿命。根据本发明，通过向LVN添加二烯烃，人们可以将LCN向轻质烯烃转化的高转化率优点与LVN的催化稳定性结合起来。
实施例1
在小型台架反应器中对分别添加有1，4-环己二烯或1，5-己二烯的轻质催化石脑油进行一系列试验。用单独的二烯烃模型化合物进行相似的试验，并且用未添加的LCN进行对照试验。所有试验在填充有ZCAT40的固化床上于593℃、1.2Hr-1WHSV下进行，其中所说的ZCAT40为可从Sea Grit的Intercat Inc.(New Jersey)商购获得的ZSM-5催化剂。在实验室试验之前，用100％蒸汽将ZCAT40在816℃和1个大气压下汽蒸16小时，以老化催化剂。通过联机气相色谱分析流出的物流。使用用熔融硅石填充的长度60m的柱作分析。所用的GC是双FID Hewlette Packard Model 5880A。
表1显示了用共轭环状二烯的结果：
                                      表11，4环状己二烯和轻质催化石脑油
原料中的1，4环状己二烯，wt％转化率，wt％主要产品的产率，wt％乙烯丙烯丁烯芳族物质C1-C4轻质饱和物     0.067.58.423.910.121.73.4     11.767.410.426.59.318.82.4     24.168.39.022.78.226.02.4     100.098.30.51.20.496.10.1
正如可从表1中看出的，当轻质催化石脑油在ZCAT40上593℃下裂解时，乙烯产率为8.4wt％而丙烯产率为23.9wt％。当用相同催化剂和在相同条件下裂解纯1，4环己二烯时，乙烯和丙烯的产率是不足道的。不可预知地，当将轻质催化石脑油和二烯烃共混在一起时，所获得的乙烯和丙烯产率比原料单独生产的要高。出人意料地，在上述系列数据中，原料中1，4环己二烯为约11.7wt％时乙烯和丙烯的产率最高。随着轻质烯烃产量的增加，芳族物质和轻质饱和物的产量下降，从而提高了混合产物的总体价值。
表2汇总了与非共轭二烯烃的结果：
                                表21，5己二烯和轻质催化石脑油
原料中的1，5己二烯，wt％转化率，wt％主要产品的产率，wt％乙烯丙烯丁烯芳族物质C1-C4轻质饱和物     0.067.58.423.910.121.73.4     10.965.59.125.09.919.61.9     21.368.512.025.510.617.52.9     100.087.214.624.010.435.52.7
正如从表2中看出的，当在ZCAT40上593℃下裂解纯1，5己二烯时，乙烯产率为14.6wt％而丙烯产率为24.0wt％。在裂解纯1，5己二烯时芳族物产率非常高为35.5wt％。意想不到地发现，原料中1，5己二烯为10-20wt％时芳族物的产率最低。此外，原料中1，5己二烯为21.3wt％时，获得的总的轻质烯烃产率(12.0乙烯和25.5wt％丙烯)比不加二烯烃裂解LCN所获得的总轻质烯烃高了将近6wt％。
实施例2
在台架试验反应器中对加有1，5-己二烯的轻质纯石脑油、不加添加物的LCN和不加添加物的LVN进行一系列试验。所有试验在填充ZCAT40的固化床上于650℃、1.2Hr-1WHSV下进行，其中所说的ZCAT40为可从Sea Grit的Intercat Inc.(New Jersey)商购获得的ZSM-5催化剂。在实验室试验之前，用100％蒸汽将ZCAT40在816℃和1个大气压(100kPa)下汽蒸16小时，以老化催化剂。用联机气相色谱分析流出的物流。使用用交联甲基硅氧烷胶填充的长度50m的毛细管柱作分析。所用的GC是双FID Hewlett Packard Model 5880。表3显示了在试验过程的可比较间隔期间的产率。
                                              表3整个时间内二烯烃对LVN物流的作用
               LCN原料               LVN原料           LVN+10％1，5己二烯
进料小时    乙烯wt％   丙烯wt％  进料小时    乙烯wt％   丙烯wt％  进料小时    乙烯wt％   丙烯wt％
    4.8     15.9     23.2   5.2     12.6     25.0     5.3     15.2     28.6
    9.6     15.2     26.4   10.1     12.6     24.8     10.3     14.6     29.2
    19.0     14.3     24.7   19.9     12.7     24.8     20.3     13.9     28.3
    23.7     13.1     22.9   24.9     12.1     24.2     25.3     14.5     28.4
    28.4     11.8     21.2   29.7     12.4     24.0     30.3     14.3     28.5
    33.2     8.8     16.5   34.7     11.9     23.8     35.3     14.0     27.6
    37.8     8.4     13.4   37.2     11.9     23.4     40.3     14.1     27.7
    42.6     5.7     7.4   44.5     11.7     23.3     45.3     12.2     25.1
  54.4     11.3     22.5     55.3     13.4     27.0
  66.7     10.6     20.6     65.3     12.5     25.2
  76.2     10.0     19.5     75.3     9.6     19.9
  86.4     9.5     18.6     85.3     7.9     17.7
  96.2     9.2     17.9     95.3     6.6     15.5
上述数据表明LCN的乙烯和丙烯初期产率比LVN高，但单独的LCN很快便堵塞了催化剂并且产率下降。LVN开始具有较低的初期产率，但保持的程度较高同时催化剂的活性丧失不快。本发明提高了LVN的初期产率同时避免了单独LCN原料体现的催化剂活性快速丧失，由此引人注目地证明了本发明的有益效果。
上述的实施例是用来举例说明本发明而不是用来限定本发明。对本发明的很多改进是本领域技术人员力所能及的。本发明的范围由以下的权利要求规定和限定。

Claims (45)

1、一种提高烃原料转化成轻质烯烃的转化率的方法，该方法包括将含至少一种二烯烃的烃原料与含酸性沸石的裂解催化剂接触，然后使所述烃原料裂解形成轻质烯烃，其中烃原料中所含的二烯烃的浓度足以增加原料向轻质烯烃转化的转化率。
2、权利要求1的方法，其中裂解催化剂包括二氧化硅/氧化铝摩尔比为2.0∶1-2000∶1的沸石。
3、权利要求1的方法，其中沸石选自八面沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石、菱钾沸石、钠菱沸石、方沸石、镁碱沸石、片沸石、针沸石、钙十字沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-25、硅酸镓沸石、β沸石、ρ沸石、ZK5、钛硅酸盐、铁硅酸盐和硼硅酸盐。
4、权利要求1的方法，其中二烯烃的存在量为2-50wt％。
5、权利要求1的方法，其中二烯烃的存在量为10-20wt％。
6、权利要求1的方法，其中二烯烃的存在量为10wt％。
7、权利要求1的方法，其中原料选自蒸汽裂解的石脑油、丁烯、戊烯、焦化过程的石脑油、轻质催化石脑油和轻质纯石脑油。
8、权利要求1的方法，其中接触催化剂的反应温度为500-750℃，且原料以0.1-100Hr-1WHSV的重量时空速度流动。
9、权利要求8的方法，其中接触催化剂的反应温度为550-700℃。
10、权利要求8的方法，其中原料以1-50Hr-1WHSV的重量时空速度流动。
11、权利要求8的方法，其中接触催化剂的反应温度为575-625℃。
12、权利要求8的方法，其中原料以1-30Hr-1WHSV的重量时空速度流动。
13、权利要求1的方法，其中二烯烃为2-20碳原子的烃。
14、权利要求1的方法，其中二烯烃为2-14碳原子的烃。
15、权利要求1的方法，其中二烯烃为2-10碳原子的烃。
16、一种提高催化裂解过程中乙烯和丙烯产率的方法，其中将含烃原料和沸石催化剂接触以裂解烃形成乙烯和丙烯，所含的烃选自蒸汽裂解的石脑油、丁烯、戊烯、焦化过程的石脑油、轻质催化石脑油和轻质纯石脑油，所说的改进包括向原料中添加至少一种2-20碳原子的二烯烃，形成包含2-50wt％二烯烃的混合物。
17、权利要求16的方法，其中裂解催化剂包括二氧化硅/氧化铝摩尔比为2.0∶1-2000∶1的沸石。
18、权利要求16的方法，其中沸石选自八面沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石、菱钾沸石、钠菱沸石、方沸石、镁碱沸石、片沸石、针沸石、钙十字沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-25、硅酸镓沸石、β沸石、ρ沸石、ZK5、钛硅酸盐、铁硅酸盐和硼硅酸盐。
19、权利要求16的方法，其中接触催化剂的反应温度为500-750℃，且原料以0.1-100Hr-1WHSV的重量时空速度流动。
20、权利要求16的方法，其中二烯烃为2-14碳原子的烃。
21、权利要求16的方法，其中二烯烃为2-10碳原子的烃。
22、一种提高烃原料转化成乙烯或丙烯的转化率的方法，该方法包括：
(1)将烃原料与提高轻质烯烃产率浓度的二烯烃混合，形成混合物；
(2)将混合物与含酸性沸石的裂解催化剂接触；和
(3)使烃原料裂解成乙烯或丙烯。
23、权利要求22的方法，其中裂解催化剂包括二氧化硅/氧化铝摩尔比为2.0∶1-2000∶1的沸石。
24、权利要求22的方法，其中沸石选自八面沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石、菱钾沸石、钠菱沸石、方沸石、镁碱沸石、片沸石、针沸石、钙十字沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-25、硅酸镓沸石、β沸石、ρ沸石、ZK5、钛硅酸盐、铁硅酸盐和硼硅酸盐。
25、权利要求22的方法，其中原料选自蒸汽裂解的石脑油、丁烯、戊烯、焦化过程的石脑油、轻质催化石脑油和轻质纯石脑油。
26、权利要求22的方法，其中接触催化剂的反应温度为500-750℃，且原料以0.1-100Hr-1WHSV的重量时空速度流动。
27、权利要求22的方法，其中接触催化剂的反应温度为550-700℃。
28、权利要求22的方法，其中原料以1-50Hr-1WHSV的重量时空速度流动。
29、权利要求22的方法，其中接触催化剂的反应温度为575-625℃。
30、权利要求22的方法，其中原料以1-30Hr-1WHSV的重量时空速度流动。
31、权利要求22的方法，其中二烯烃为2-20碳原子的烃。
32、权利要求22的方法，其中二烯烃为2-14碳原子的烃。
33、权利要求22的方法，其中二烯烃为2-10碳原子的烃。
34、权利要求22的方法，其中二烯烃的存在量为2-50wt％。
35、权利要求22的方法，其中二烯烃的存在量为10-20wt％。
36、一种提高轻质纯石脑油转化成乙烯或丙烯的转化率的方法，该方法包括：
(1)将轻质纯石脑油与提高轻质烯烃产率浓度的二烯烃混合，形成混合物；
(2)将混合物与含酸性沸石的裂解催化剂在选自固定床或移动床反应器的反应器中接触；和
(3)使混合物裂解，从而将轻质纯石脑油转化成乙烯或丙烯。
37、权利要求36的方法，其中裂解催化剂包括二氧化硅/氧化铝摩尔比为2.0∶1-2000∶1的沸石。
38、权利要求36的方法，其中沸石选自八面沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石、菱钾沸石、钠菱沸石、方沸石、镁碱沸石、片沸石、针沸石、钙十字沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-18、ZSM-22、ZSM-25、硅酸镓沸石、β沸石、ρ沸石、ZK5、钛硅酸盐、铁硅酸盐和硼硅酸盐。
39、权利要求36的方法，其中接触催化剂的反应温度为500-750℃，且轻质纯石脑油以0.1-30Hr-1WHSV的重量时空速度流动。
40、权利要求36的方法，其中接触催化剂的反应温度为550-700℃。
41、权利要求36的方法，其中接触催化剂的反应温度为575-625℃。
42、权利要求36的方法，其中二烯烃为2-14碳原子的烃。
43、权利要求36的方法，其中二烯烃为2-10碳原子的烃。
44、权利要求36的方法，其中二烯烃的存在量为2-50wt％。
45、权利要求36的方法，其中二烯烃的存在量为10-20wt％。
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