CN101747935B - 一种从重质烃生产低碳烯烃和单环芳烃的方法 - Google Patents

Abstract

一种从重质烃生产低碳烯烃和单环芳烃的方法，该方法以蜡油和渣油为原料通过加氢来生产合格的催化裂解原料，同时催化裂解副产的轻循环油和重循环油返回至催化裂解原料加氢单元，和催化裂解原料一起加氢后再作为催化裂解原料，生产低碳烯烃和单环芳烃。本发明在加氢第二反应区前引入渣油，拓宽了催化裂解原料来源，增加低价值渣油的加工量，同时解决了催化裂解单元热量平衡问题；将催化裂解轻重循环油引入到加氢单元加氢后再作为催化裂解原料，可增加催化裂解单元的高价值产品收率，同时延缓了加氢催化剂的失活。

Description

一种从重质烃生产低碳烯烃和单环芳烃的方法

技术领域

本发明属于用一个加氢处理工艺过程和一个其它的转化步骤处理烃油的方法，更具体地说，是一种用加氢—催化裂解组合工艺从重质烃生产低碳烯烃和单环芳烃的方法。

背景技术

世界对低碳烯烃和芳烃的需求量日益增加。生产低碳烯烃特别是丙烯，其方法除蒸汽裂解方法外，还包括催化裂解工艺。目前催化裂解主要以加氢或未加氢的减压馏分油为原料进行裂解。对于从重质烃类为原料深度裂解最大化生产丙烯的方法，如果原料未进行加氢，将不利于环保并且无法达到更高的丙烯产率。催化裂化或催化裂解原料先进行加氢可降低其中的硫、氮等杂质含量，增加氢含量，可清洁生产并且生产出更多低碳烯烃和单环芳烃产品。但对于以蜡油为原料进行加氢后再进行催化裂解，蜡油加氢后面临生焦率太低，焦炭不足无法达到热平衡的问题。如果用渣油加氢装置处理的加氢后的渣油为原料，但是渣油加氢装置压力高，空速低，投资和操作费用非常大。

反应—再生系统是催化裂化和催化裂解装置的核心，主要由反应器、再生器和废热锅炉三大主要设备构成。在反应器内进行的气化反应过程中，重质馏分油裂解成轻组分，并以油气形式离开反应器进入分馏系统，多余的碳则以焦炭的形式附着在催化剂表面到再生器内烧掉。燃烧过程产生大量的热量，使催化剂温度升高，循环回反应器的高温催化剂与原料油逆向接触，使新的气化反应得以继续进行。烧焦过程排放的烟气温度很高，通过废热锅炉回收余热后排出系统，废热锅炉产生的蒸汽供装置使用。从工艺过程可见，系统能量供需关系具有一定的特殊性，且由于焦炭量较大(约占装置总能耗的70％左右)，使得反应—再生系统成了装置的主要能耗系统。但是如果原料生成焦炭量少，燃烧后的热量不足以支持继续反应的温度，则装置会存在无法达到热平衡的问题。

将蜡油和渣油混合加氢后生产催化裂解原料，可解决催化裂解装置热量平衡问题，但是该方法如果是在中压、高空速这样的缓和条件下进行，则存在加氢催化剂失活速率过快的问题。

催化裂化或裂解装置中会产生轻循环油和重循环油，它们富含多环芳烃，芳香度很高，难于在催化裂解装置中继续裂化或裂解。为解决充分利用这些副产物，US4713221和CN1382776A提出将催化裂化和渣油加氢装置联合，将重循环油循环到渣油加氢装置进行加氢处理后，再进行催化裂化，以增加轻质油品的产率。US4713221公开了在常规的渣油加氢和催化裂化联合的基础上，将催化裂化(包括蜡油催化裂化和重油催化裂化)的重循环油循环至渣油加氢装置，与渣油混合后加氢后，再加入催化裂化装置(主要是蜡油催化裂化装置)加工。CN1382776A公开了一种渣油加氢处理与重油催化裂化联合方法，该专利方法提出将催化裂化装置生产的重循环油和油浆中澄清油混合一起作为渣油装置进料的一部分，该物流加氢改质后与其它进料一起再回催化裂化装置加工，可提高催化裂化装置汽油和柴油收率。但这些方法只能增加汽油和柴油产率，很难大幅度提高低碳烯烃产率，且所需要的加氢装置为高压渣油加氢装置，投资很高。

对于循环油加氢后再催化裂解多产低碳烯烃，专利WO2001/79382和WO2001/79394提出将重质烃类进行催化裂化，裂化后的轻循环油进行加氢处理，然后在第二催化裂化装置或第二催化裂化反应区在富含ZSM-5分子筛的催化剂上进行裂解，生产低碳烯烃，但仅轻循环油进行加氢不能最大限度增产低碳烯烃。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种用加氢—催化裂解组合工艺从重质烃生产低碳烯烃和单环芳烃的方法。本发明所要解决的技术问题是现有技术中在缓和操作条件下加氢催化剂失活速率过快，以及催化裂解轻循环油和重循环油因含有多环芳烃无法利用自身回炼来增产高价值的目标产品的问题。

本发明提供的方法包括：

(1)蜡油原料、催化裂解轻循环油和/或催化裂解重循环油与氢气混合后，依次与第一加氢反应区中任选的加氢保护剂和蜡油加氢催化剂接触进行加氢反应；

(2)来自第一加氢反应区的反应流出物与渣油混合后进入第二加氢反应区进行加氢反应，第二加氢反应区包含至少一个反应器，反应器内依次装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、渣油加氢脱硫催化剂和任选的渣油加氢脱氮催化剂；

(3)第二加氢反应区流出物进行冷却、分离和分馏后，得到干气、液化气、加氢石脑油和加氢重馏分；

(4)加氢重馏分作为催化裂解原料在催化裂解单元中与催化裂解催化剂接触反应，反应流出物经稳定吸收、分馏后得到催化裂解气体、液化气、催化裂解石脑油馏分、催化裂解轻循环油和催化裂解重循环油以及油浆；所得催化裂解轻循环油和/或催化裂解重循环油返至第一加氢反应区和/或第二加氢反应区；

(5)所得催化裂解气体和液化气经精馏后得乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，所得催化裂解石脑油经抽提得单环芳烃；所得油浆抽出催化裂解单元或循环回催化裂解单元进行回炼。

本发明包括加氢单元和催化裂解单元，其中加氢单元包括至少两个加氢反应区，第一加氢反应区主要处理蜡油原料，第二加氢反应处理的是第一反应区的反应流出物和渣油原料的混合物。

所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区的反应条件为：氢分压4.0～18.0MPa，温度330～420℃，氢油体积比200～1200Nm³/m³，每一个加氢反应区的原料液时空速0.5～2.5h^-1，两个加氢反应区总的液时空速0.25～1.25h^-1。

优选的所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区的反应条件为：氢分压7.0～13.0MPa，温度340～410℃，氢油体积比300～1000Nm³/m³，每一个加氢反应区的原料液时空速0.6～2.0h^-1，两个加氢反应区总的液时空速0.30～1.0h^-1。

所述的蜡油原料选自减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或几种，蜡油原料中沥青质含量小于1000ppm。

所述的渣油为常压渣油和/或减压渣油，以重量计，所述的渣油进入第二加氢反应区的量是蜡油原料的3～50％。

现有技术中，一般是蜡油单独加氢处理后作为催化裂解原料，由于加氢后的蜡油生焦量很小，无法满足催化裂解装置对热量的大量要求，无法做到催化裂解装置热平衡。由于直馏渣油硫、氮、金属和残碳含量高，如果直接采用在催化裂解原料中掺入直馏渣油的方式来增加生焦，也将会严重影响蜡油的加氢反应活性。即使掺入很少一点，也会存在严重环保问题和催化裂解催化剂中毒问题。

本发明采用了两段加氢流程，在第二加氢反应区掺入渣油，由于没有在第一加氢反应区中直接掺入渣油，所以不会影响第一加氢反应区中蜡油加氢催化剂的活性，可以使蜡油原料中的硫、氮等杂质在第一加氢反应区中得到绝大部分的脱除。在第二加氢反应区中依次装填了加氢保护剂、渣油加氢脱金属剂、渣油加氢脱硫催化剂和任选的渣油加氢脱氮催化剂。渣油加氢催化剂的孔容较大，蜡油中剩余的少量较难反应的含有硫、氮杂质的大分子化合物也会进入到渣油加氢催化剂的孔道中去，使蜡油中硫、氮等杂质得到彻底的脱除。同时渣油中胶质、沥青质等大分子也能进入到催化剂孔道中去，使渣油中的的重金属、硫、氮和残炭也可以得到大部分的脱除，使杂质脱除率得到很大的提高。渣油加氢后的渣油在经过第二加氢反应区的反应后仍留有一部分残炭，可增加生焦解决催化裂解装置热量平衡问题；渣油因经过了加氢步骤，脱除了绝大部分硫、金属和残碳等杂质，性质改善，可以较大量掺炼而且不影响装置生产和环保要求，因此能多利用低价值的渣油。

所述的第一加氢反应区中加氢保护剂、蜡油加氢催化剂的装填体积百分数分别为0～15％、和85～100％。

所述的蜡油加氢催化剂为加氢精制催化剂或加氢裂化催化剂或二者的组合；所述的蜡油加氢催化剂包括10～35重％的VIB族金属、0.3～10重％的VIII族金属以及余量的载体；所述的加氢精制催化剂载体为氧化铝；所述的加氢裂化催化剂载体为含有分子筛的氧化铝，或者是氧化铝-氧化硅，或者是含有分子筛的氧化铝-氧化硅。优选的加氢精制催化剂的VIB族金属组分选自氧化钼和/或氧化钨，VIII族金属组分选自氧化镍和/或氧化钴。优选的加氢裂化催化剂的VIB族金属组分选自氧化钼和/或氧化钨，VIII族金属组分选自氧化镍和/或氧化钴。优选的加氢裂化催化剂的分子筛选自超稳Y分子筛和/或β分子筛

所述的第二加氢反应区中加氢保护剂、渣油加氢脱金属催化剂、任选的渣油加氢脱硫催化剂和任选的渣油加氢脱氮催化剂的装填体积百分数分别为2～20％、20～80％、0～78％和0～78％。

所述的加氢保护剂以氧化铝，或含有氧化硅的氧化铝为载体，包括0.3～10重％的VIB族组分和0.1～3重％的VIII族组分，所述的VIB族组分选自氧化钼和/或氧化钨，VIII族组分选自氧化镍和/或氧化钴。

所述的渣油加氢脱金属剂由0.5～18重％的VIB族组分、0.3～8重％的VIII族组分以及余量的载体组成；载体为氧化铝，或含有氧化硅的氧化铝，所述的VIB族组分选自氧化钼和/或氧化钨，VIII族组分选自氧化镍和/或氧化钴，所述的载体的孔分布为直径为100～200埃的孔容占总孔容的75～98％。

所述的渣油加氢脱硫催化剂包括8～20重％的VIB族组分、0.3～8重％的VIII族组分以及余量的载体，载体为氧化铝，或含有氧化硅的氧化铝。所述的VIB族组分选自氧化钼和/或氧化钨，所述的VIII族组分选自氧化镍和/或氧化钴，所述的氧化铝载体的孔分布为直径为80～100埃的孔容占总孔容的75～98％。

所述的渣油加氢脱氮催化剂包括8～30重％的VIB族组分、0.3～9重％的VIII族组分以及余量的载体，载体为氧化铝，或为含有硅和/或钛元素的氧化铝，所述的VIB族组分选自氧化钼和/或氧化钨，所述的VIII族组分选自氧化镍和/或氧化钴，所述的载体的孔分布为直径为80～100埃的孔容占总孔容的60～98％。

本发明的催化裂解单元包括反应器、再生器和分馏系统以及吸收稳定系统，采用提升管和密相流化床组成的复合反应器型式，其中烃原料与注入水蒸气重量比为0.05～0.5:1，催化剂与烃原料的重量比为6～20:1，提升管出口温度控制在500～680℃，密相流化床温度控制在500～680℃，床层重时空速控制在1～6h^-1。

本发明中所采用的催化裂解催化剂是含有改性五元环高硅沸石的催化剂，该催化剂的活性组分由改性的ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石与含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、β沸石、镁碱沸石、SAPO中的一种或一种以上的混合物组成。该催化剂的载体选自常规流化催化裂化催化剂的载体，例如，氧化铝、硅酸铝、天然粘土加氧化铝等。

催化裂解原料与催化裂解催化剂接触反应，生成富含低碳烯烃的气体和液化气、富含单环芳烃的石脑油馏分、富含双环芳烃的轻循环油和富含双环以上芳烃的重循环油以及油浆；所得气体经精馏后得乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，石脑油经抽提或加氢除去含硫化合物后再抽提得单环芳烃；所得油浆外甩或在催化裂解装置中进行回炼；所得轻循环油和重循环油返至第一加氢反应区，和蜡油一起进行加氢。

催化裂解轻循环油和重循环油含有大量的多环芳烃，很难通过在催化裂解装置自身循环继续进行催化裂解来多产低碳烯烃和单环芳烃，而且这样也会导致轻循环油和重循环油大量转变为焦炭和干气。在本发明中，催化裂解轻循环油和重循环油回到原料加氢单元，和加氢原料一起进行加氢后再作为催化裂解原料，催化裂解轻循环油和重循环油中的多环芳烃经加氢后得以饱和，生成环烷烃、环烷环并单环芳烃或烷基单环芳烃，再在催化裂解装置裂解可很容易生成低碳烯烃和单环芳烃，高价值产品收率大幅增加。

所得催化裂解轻循环油和/或催化裂解重循环油返至第一加氢反应区和/或第二加氢反应区；也就是说所得催化裂解轻循环油和/或催化裂解重循环油与蜡油原料一起在第一加氢反应区进行加氢反应，或者与渣油一起进入第二加氢反应区进行加氢反应，或部分与蜡油一起进入第一加氢反应区部分与渣油一起进入第二反应区进行加氢反应。

利用催化裂解轻循环油和重循环油回到加氢单元还可降低第二加氢反应区催化剂失活速率。蜡油在第一加氢反应区加氢后饱和性提高，对第二反应区的渣油中沥青质的溶解性降低，因此沥青质容易析出造成催化剂结焦严重，催化剂失活速率加快。高芳香性的催化裂解轻循环油和重循环油返回到加氢单元第一反应区，其加氢产物为环烷烃、环烷环并单环芳烃或烷基单环芳烃，对沥青质仍有非常强的溶解性，因此减少了在第二反应区渣油中沥青质的析出，减缓了第二反应区催化剂失活速率，延长了操作周期。高芳香性的催化裂解轻循环油和重循环油也可返回到加氢单元第二反应区，利用其高芳香性对沥青质非常强的溶解性，减少了在第二反应区渣油中沥青质的析出，减缓了第二反应区催化剂失活速率，延长了操作周期，与此同时催化裂解轻循环油和重循环油在第二反应区也得以加氢。催化裂解轻循环油和重循环油也可部分到第一反应区，部分到第二反应区，同样可达到抑制第二反应区催化剂失活并且将催化裂解轻循环油和重循环油进行加氢的目的。

本发明的优点是：

本发明在蜡油加氢装置中引入渣油，在缓和的操作条件下，在不对加氢催化剂造成严重失活的同时，能够将低价值的渣油同时进行加氢，多生产合格的催化裂解原料并满足催化裂解热量平衡。

本发明催化裂解副产的轻循环油和重循环油返回至催化裂解原料加氢单元，可利用轻循环油和重循环油高芳香特性解决蜡油掺渣油后加氢催化剂失活过快问题；同时轻循环油和重循环油与催化裂解原料一起加氢后再作为催化裂解原料，可提高催化裂解低碳烯烃和单环芳香烃产率。本发明在利用低价值原料渣油的同时，能够最大限度生产烯烃和单环芳烃。

附图说明

附图是本发明提供的从重质烃生产低碳烯烃和单环芳烃的方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。

附图是本发明提供的从重质烃生产低碳烯烃和单环芳烃的方法流程示意图。图中省略了许多必要的设备，如加热炉、泵、换热器等。

来自管线2的蜡油原料、来自管线3的催化裂解轻循环油和/或催化裂解重循环油与来自管线1的氢气混合后，进入第一加氢反应区4，依次与加氢保护剂和蜡油加氢催化剂接触进行加氢反应。纯渣油，或是渣油与轻循环油和/或重循环油的混合油经管线6与流经管线5的第一反应区流出物相混合，然后进入第二加氢反应区7进行加氢反应，第二加氢反应区7内依次装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、渣油加氢脱硫催化剂和任选的渣油加氢脱氮催化剂。第二加氢反应区流出物经管线8抽出进行冷却、分离后进入分馏塔9，分馏得到的干气、液化气经管线10抽出，得到的加氢石脑油经管线11抽出，分馏得到的加氢重馏分经管线12抽出。

来自管线12的加氢重馏分作为催化裂解原料进入催化裂解反应再生系统13与催化裂解催化剂接触反应，反应流出物经管线14抽出进入催化裂解分馏系统，得到的催化裂解气体、液化气经管线16抽出，得到的催化裂解石脑油馏分经管线17抽出、得到油浆经管线20抽出；所得的催化裂解轻循环油和催化裂解重循环油分别经管线18、管线19和管线3返至第一加氢反应区4的入口。所得催化裂解气体经精馏后得乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，所得催化裂解石脑油经抽提得单环芳烃；所得油浆抽出装置或循环回催化裂解装置进行回炼。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。

实施例和对比例中原料油性质见表1。所采用的加氢催化剂均为长岭催化剂厂生产，其中第一加氢反应区的蜡油加氢催化剂为A，保护剂为B，第二加氢反应区的加氢保护剂、渣油加氢脱金属催化剂、渣油加氢脱硫剂及渣油加氢脱氮催化剂分别为B、C、D和E，以上五种催化剂的组成和物化性质见表2。

实施例和对比例中所采用的催化裂解催化剂为MMC-2，是石科院开发、中石化齐鲁催化剂厂生产，性质见表3。所有催化裂解实验均在连续式小型提升管(RU)催化裂化装置上进行。

实施例1

实施例1采用本发明提供的方法：

第一加氢反应区(一反)装填的是200ml蜡油加氢精制剂A，第二加氢反应区(二反)自上而下依次装填B、C和D催化剂，共400ml，装填体积比例为5:45:50。蜡油和重循环油的混合油(质量比9：1)以320g/h流量首先经过一反进行加氢精制，在一反出口以80g/h流量掺入渣油后再进二反进行加氢反应。一反和二反的反应压力均为10.0MPa，反应温度均为370℃。反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统。在此分馏出气体和少量加氢石脑油，塔底油为加氢重馏分，收率为95重％，作为催化裂解原料。加氢重馏分性质见表4。

加氢重馏分进入催化裂解单元进行反应，操作条件为：反应温度570℃、剂油比为12，蒸汽用量为25重％(占新鲜原料)、反应压力0.08Mpa(表)，所得油浆在催化裂解单元回炼，汽油中沸点小于90℃的轻汽油馏分在催化裂解单元回炼。催化裂解产品分布见表5。

从表5中可看出催化裂解7.1重％的焦炭收率刚好达到热平衡要求，因此不需要额外加热。

对比例1

与实施例1相比，对比例1是不掺入渣油的情况：

一反装填的是200ml蜡油加氢精制剂A，二反自上而下依次装填B、C和D催化剂，共400ml，装填体积比例为5:45:50。蜡油和重循环油的混合油(质量比9：1)以320g/h流量依次经过一反和二反进行加氢反应。反应压力为10.0MPa，反应温度370℃。反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统。在此分馏出气体和少量加氢石脑油，塔底油为加氢重馏分，收率为95重％，作为催化裂解原料。加氢重馏分性质见表4。

加氢重馏分进入催化裂解单元进行催化裂解，操作条件为：反应温度570℃、剂油比为12，蒸汽用量为25重％(占新鲜原料)、反应压力0.08Mpa(表)，所得油浆在催化裂解单元回炼，汽油中沸点小于90℃的轻汽油馏分在催化裂解单元回炼。催化裂解产品分布见表5。从表5中可看出催化裂解5.88重％的焦炭收率还达不到满足热平衡要求，因此需要额外加热。

另外根据表5中数据，对在催化裂解单元和加氢单元间大循环的重循环油进行校正扣除后，在对比例1中，以288克的蜡油作为原料，可得到C2～C4烯烃96.3克，C6～C9单环芳烃30.7克。在实施例1中，以288克的蜡油和70克减压渣油作为原料，可得到C2～C4烯烃110.7克，C6～C9单环芳烃37.3克。实施例可以使得70克低价值的减压渣油成为合格催化裂解原料，在利用渣油带来的生焦满足催化裂解热量平衡的前提下，C2～C4烯烃和C6～C9单环芳烃产量都显著增加。

实施例2

实施例2采用本发明提供的方法：

一反装填的是250ml蜡油加氢精制剂A，二反自上而下依次装填B、C、D和E催化剂，共400ml，装填体积比例为5:45:45:5。蜡油、重循环油和轻循环油以质量比320:32:48的比例混合后，混合油以400g/h流量首先经过一反进行加氢精制，在一反出口以80g/h流量掺入渣油后再进二反进行加氢反应。反应压力为9.0MPa，一反反应温度365℃，二反反应温度380℃。反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统。在此分馏出硫化氢和少量轻质馏分油，塔底油即加氢重馏分的收率为95重％。塔底油性质见表6。

加氢重馏分进入催化裂解单元进行催化裂解，所得轻循环油和重循环油去加氢单元加氢，所得油浆在催化裂解单元回炼，汽油中沸点小于90℃的轻汽油馏分在催化裂解单元回炼以增加低碳烯烃和单环芳烃产率。操作条件为：反应温度570℃、剂油比为12，蒸汽用量为25重％(占新鲜原料)、反应压力0.08Mpa(表)，产品分布见表7。

实施例3

实施例3采用本发明提供的方法的另一种形式：

一反装填的是250ml蜡油加氢精制剂A，二反自上而下依次装填B、C、D和E催化剂，共400ml，装填体积比例为5:45:45:5。蜡油、重循环油和轻循环油以质量比320:24:36的比例混合后，混合油以380g/h流量首先经过一反进行加氢精制，在一反出口以100g/h流量掺入渣油混合油后再进二反进行加氢反应，所用的渣油混合油的组成为渣油:重循环油:轻循环油＝80:8:12(质量比)。反应压力为9.0MPa，一反反应温度365℃，二反反应温度380℃。反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统。在此分馏出硫化氢和少量轻质馏分油，塔底油即加氢重馏分的收率为95重％。塔底油性质见表6。

加氢重馏分进入催化裂解单元进行催化裂解，所得轻循环油和重循环油去加氢单元加氢，所得油浆在催化裂解单元回炼，汽油中沸点小于90℃的轻汽油馏分在催化裂解单元回炼以增加低碳烯烃和单环芳烃产率。操作条件为：反应温度570℃、剂油比为12，蒸汽用量为25重％(占新鲜原料)、反应压力0.08Mpa(表)，产品分布见表7。

对比例2

与实施例2相比，对比例2是轻循环油和重循环油不返回加氢单元的情况：

一反装填的是250ml蜡油加氢精制剂A，二反自上而下依次装填B、C、D和E催化剂，共400ml，装填体积比例为5:45:45:5。VGO以320g/h流量首先经过一反进行加氢精制，在一反出口以80g/h流量掺入渣油后再进二反进行加氢反应。反应压力为9.0MPa，一反反应温度365℃，二反反应温度380℃。反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统。在此分馏出硫化氢和少量轻质馏分油，塔底油即加氢重馏分的收率为95重％。塔底油性质见表6。

加氢重馏分进入催化裂解单元进行催化裂解，所得油浆和重循环油在催化裂解单元回炼，汽油中沸点小于90℃的轻汽油馏分在催化裂解单元回炼以增加低碳烯烃和单环芳烃产率。催化裂解产品分布见表7。

根据表7中数据，对在催化裂解单元和加氢单元间大循环的轻、重循环油进行校正扣除。在对比例2中，以320克的蜡油和80克渣油作为原料，可得到C2～C4烯烃129.2克，C6～C9单环芳烃43.2克。在实施例2中，以320克的蜡油和80克减压渣油作为原料，可得到C2～C4烯烃144.9克，C6～C9单环芳烃84.9克，实施例2中C2～C4烯烃和C6～C9单环芳烃产量都显著增加。在实施例3中，以320克的蜡油和80克减压渣油作为原料，可得到C2～C4烯烃143.4克，C6～C9单环芳烃85.0克，接近实施例2中C2～C4烯烃和C6～C9单环芳烃产率，都比对比例2显著增加。

实施例4

实施例4采用本发明提供的方法：

一反装填的是10ml保护剂B和190ml蜡油加氢精制剂A，二反自上而下依次装填B、C和D催化剂，共400ml，装填体积比例为5:45:50。在一反进料组成中，蜡油为320g/h，重循环油为30g/h，轻循环油为50g/h，上述油的混合油首先经过一反进行加氢精制，在一反出口以80g/h流量掺入渣油后再进二反进行加氢反应。反应压力为10.0MPa，一反反应温度360℃，二反反应温度370℃。催化剂活性稳定后反应生成油的硫含量为0.26重％。随着时间的推移催化剂逐步失活，为保持反应生成油的硫含量恒定，需要逐步提高反应温度以弥补活性损失。经过2000小时的反应，反应温度提升至于一反367℃，二反380℃。

对比例3

一反装填的是10ml保护剂B和190ml蜡油加氢精制剂A，二反自上而下依次装填B、C和D催化剂，共400ml，装填比例(v)为5:45:50。蜡油以320g/h流量首先经过一反进行加氢精制，在一反出口以80g/h流量掺入渣油后再进二反进行加氢反应。反应压力为10.0MPa，一反反应温度360℃，二反反应温度370℃。催化剂活性稳定后反应生成油的硫含量为0.30％。随着时间的推移催化剂逐步失活，为保持反应生成油的硫含量恒定，需要逐步提高反应温度以弥补活性损失。经过2000小时的反应，反应温度提升至于一反370℃，二反395℃。都高于实施例4中的温度，尤其二反，比实施例4高了15℃，说明将催化裂解轻循环油和重循环油返回到加氢单元中进行加氢，可显著降低加氢催化剂失活速率。

表1 原料油性质

 

原料油名称	蜡油	渣油	重循环油	轻循环油
					密度(20℃)，g/cm3	0.9334	1.0108	1.0160	0.9201
粘度(100℃)，mm2/s	12.30	638.0	7.56	-
					残炭，重％	0.52	19.2	0.30	-
S，重％	3.1	4.3	0.90	0.31
					N，重％	0.13	0.26	0.22	0.10
C，重％	85.15	84.85	-	-
					H，重％	11.86	10.48	9.93	-
金属含量，ppm
					Ni	0.1	22.9	0.1	0
V	0.5	75.6	0.1	0

表2 催化剂组成和物化性质

 

催化剂	A	B	C	D	E
						化学组成，重％
NiO	2.4	1.0	1.5	-	3.0
						CoO	-	-	-	3.6
MoO3	2.3	4.0	7.5	14.8	16.5
						WO3	26.0	-	-	-
物理性质：
						比表面积，m2/g	150	120	120	180	190
孔容，ml/g	0.28	0.78	0.61	0.48	0.45
						压碎强度，N/mm	18	10N/粒	9.5	12	15
外径，mm	1.1	3.5	1.1	1.1	1.1
						形状	蝶型	拉西环	蝶型	蝶型	蝶型

表3 催化剂性质

 

催化剂名称	MMC-2
		沉降密度，g/ml	0.9392
孔体积，cm3/g	0.18
		筛分，v％<2020～4040～8080～110>110	1.1015.2555.1219.289.25
活性	64.1
		定碳	0.04
重金属，μg/gFeNiCuVNaSb	5249229318418925277

表4 实施例1和对比例1加氢重馏分性质

 

	实施例1	对比例1
			产品油性质：
密度(20℃)，g/cm3	0.9090	0.8955
			MCR，重％	1.98	0
S，重％	0.28	0.06
			N，重％	0.07	0.04
H，重％	12.63	12.83
			金属含量，ppm
Ni	2	-
			V	3	-

表5 实施例1和对比例1催化裂解物料分布

 

	实施例1	对比例1
			物料分布，重％
干气(C2以下)	7.99	8.11
			乙烯	3.20	3.37
液化气	32.81	35.91
			丙烯	14.98	16.40
丁烯	10.94	11.92
			裂解汽油	22.30	24.61
苯	0.67	0.66
			甲苯	2.68	2.62
二甲苯	3.34	3.57
			C9芳烃	3.12	3.25
轻循环油	17.00	15.50
			重循环油	12.80	10.00
焦炭	7.10	5.88

表6 实施例2、实施例3和对比例2加氢重馏分性质

 

	实施例2	实施例3	对比例2
				产品油性质：
密度(20℃)，g/cm3	0.9100	0.9103	0.9080
				MCR，重％	1.71	1.72	1.90
S，重％	0.26	0.27	0.30
				N，重％	0.06	0.06	700
H，重％	12.50	12.47	12.65
				金属含量，ppm
Ni	1.5	1.5	2.0
				V	2.5	2.4	3.0

表7 实施例2、对比例2和实施例3催化裂解物料分布

 

	实施例2	实施例3	对比例2
				物料分布，w％
干气(C2以下)	8.15	8.08	9.30
				乙烯	3.36	3.25	3.70
液化气	35.29	35.15	38.50
				丙烯	16.81	16.71	17.50
丁烯	11.60	11.49	12.80
				裂解汽油	30.50	30.40	26.00
苯	2.14	2.09	0.70
				甲苯	5.49	5.43	3.12
二甲苯	6.10	6.16	3.90
				C9芳烃	4.88	4.95	3.64
轻循环油	11.35	11.55	18.20
				重循环油	8.00	8.07	-
焦炭	6.70	6.75	8.00

Claims (14)

1.一种从重质烃生产低碳烯烃和单环芳烃的方法，包括：

(1)蜡油原料、催化裂解轻循环油和/或催化裂解重循环油与氢气混合后，依次与第一加氢反应区中任选的加氢保护剂和蜡油加氢催化剂接触进行加氢反应；

(2)来自第一加氢反应区的反应流出物与渣油混合后进入第二加氢反应区进行加氢反应，第二加氢反应区包含至少一个反应器，反应器内依次装填加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、任选的渣油加氢脱硫催化剂和任选的渣油加氢脱氮催化剂；

(3)第二加氢反应区流出物进行冷却、分离和分馏后，得到干气、液化气、加氢石脑油和加氢重馏分；

(4)加氢重馏分作为催化裂解原料在催化裂解单元中与催化裂解催化剂接触反应，反应流出物经稳定吸收、分馏后得到催化裂解气体、液化气、催化裂解石脑油馏分、催化裂解轻循环油和催化裂解重循环油以及油浆；所得催化裂解轻循环油和/或催化裂解重循环油返至第一加氢反应区和/或第二加氢反应区；

(5)所得催化裂解气体及液化气经精馏后得乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，所得催化裂解石脑油经抽提得单环芳烃；所得油浆抽出催化裂解单元或循环回催化裂解单元进行回炼。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区的反应条件为：氢分压4.0～18.0MPa，温度330～420℃，氢油体积比200～1200Nm³/m³，每一个加氢反应区的原料液时空速0.5～2.5h^-1，两个加氢反应区总的液时空速0.25～1.25h^-1。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区的反应条件为：氢分压7.0～13.0MPa，温度340～410℃，氢油体积比300～1000Nm³/m³，每一个加氢反应区的原料液时空速0.6～2.0h^-1，两个加氢反应区总的液时空速0.30～1.0h^-1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的蜡油原料选自减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或几种，蜡油原料中沥青质含量小于1000ppm。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的渣油为常压渣油和/或减压渣油，以重量计，所述的渣油进入第二加氢反应区的量是蜡油原料的3～50％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区中加氢保护剂、蜡油加氢催化剂的装填体积百分数分别为0～15％、和85～100％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的蜡油加氢催化剂为加氢精制催化剂或加氢裂化催化剂或二者的组合；所述的蜡油加氢催化剂包括10～35重％的VIB族金属、0.3～10重％的VIII族金属以及余量的载体；所述的加氢精制催化剂载体为氧化铝；所述的加氢裂化催化剂载体为含有分子筛的氧化铝，或者是氧化铝-氧化硅，或者是含有分子筛的氧化铝-氧化硅。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二加氢反应区中加氢保护剂、渣油加氢脱金属催化剂、任选的渣油加氢脱硫催化剂和任选的渣油加氢脱氮催化剂的装填体积百分数分别为2～20％、20～80％、0～78％和0～78％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢保护剂以氧化铝，或含有氧化硅的氧化铝为载体，包括0.3～10重％的VIB族组分和0.1～3重％的VIII族组分，所述的VIB族组分选自氧化钼和/或氧化钨，VIII族组分选自氧化镍和/或氧化钴。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的渣油加氢脱金属剂由0.5～18重％的VIB族组分、0.3～8重％的VIII族组分以及余量的载体组成；载体为氧化铝，或含有氧化硅的氧化铝，所述的VIB族组分选自氧化钼和/或氧化钨，VIII族组分选自氧化镍和/或氧化钴，所述的载体的孔分布为直径为100～200埃的孔容占总孔容的75～98％。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的渣油加氢脱硫催化剂包括8～20重％的VIB族组分、0.3～8重％的VIII族组分以及余量的载体，载体为γ-氧化铝，或含有氧化硅的氧化铝，所述的VIB族组分选自氧化钼和/或氧化钨，所述的VIII族组分选自氧化镍和/或氧化钴，所述的载体的孔分布为直径为80～100埃的孔容占总孔容的75～98％。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的渣油加氢脱氮催化剂包括8～30重％的VIB族组分、0.3～9重％的VIII族组分以及余量的载体，载体为氧化铝，或为含有硅和/或钛元素的氧化铝，所述的VIB族组分选自氧化钼和/或氧化钨，所述的VIII族组分选自氧化镍和/或氧化钴，所述的载体的孔分布为直径为80～100埃的孔容占总孔容的60～98％。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂解单元的反应器为提升管和密相流化床组成的复合反应器型式，其中烃原料与注入水蒸气重量比为0.05～0.5∶1，催化剂与烃原料的重量比为6～20∶1，提升管出口温度为500～680℃，密相流化床温度控制在500～680℃，床层重时空速为1～6h^-1。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂解催化剂是含有改性五元环高硅沸石的催化剂，其活性组分由改性的ZSM-5系列沸石或具有五元环结构的高硅沸石与含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超稳Y型沸石、β沸石、镁碱沸石、SAPO中的一种或几种组成；该催化剂的载体选自氧化铝、硅酸铝、天然粘土加氧化铝中的一种或几种。