BRPI0503182B1 - Aditivo multifuncional para maximização de propriedades relevantes a um processo de craqueamento catalítico fluido e processo de preparação do mesmo - Google Patents

Aditivo multifuncional para maximização de propriedades relevantes a um processo de craqueamento catalítico fluido e processo de preparação do mesmo Download PDF

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Description

ADITIVO MULTIFUNCIONAL PARA MAXIMIZAÇÃO DE PROPRIEDADES
RELEVANTES A UM PROCESSO DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
FLUIDO E PROCESSO DE PREPARAÇÃO DO MESMO
CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção encontra seu campo de aplicação dentre os aditivos para maximização de propriedades relevantes a um processo de craqueamento catalítico fluido (FCC), e os processos de preparação dos mesmos.
Particularmente, dentre os aditivos que sejam multifuncionais, ou seja, capazes de maximizar uma pluralidade de propriedades relevantes a um processo de FCC de forma simultânea, e os processos de preparação dos mesmos. Mais particularmente, dentre os aditivos multifuncionais que sejam capazes de maximizar a tolerância ao vanádio e a produção de olefinas leves e gás liquefeito de petróleo (GLP) em um processo de craqueamento catalítico fluido, e o processo de preparação dos mesmos.
DESCRIÇÃO DO ESTADO DA TÉCNICA O processo de craqueamento catalítico fluido (FCC) é uma das tecnologias com maior importância estratégica na indústria de refino de petróleo. Por intermédio da referida tecnologia, são produzidos os hidrocarbonetos de baixo peso molecular, utilizados tanto pelo consumidor final quanto pela indústria petroquímica. O crescente aumento da demanda levou à manipulação das variáveis relevantes do processo, de modo a aumentar o rendimento dos produtos de interesse. Entretanto, é sabido que tais manipulações são efetivas até um certo limite. Este limite foi alcançado e ultrapassado pela crescente demanda em um curto período de tempo. Desta forma, outras soluções foram desenvolvidas para que a indústria atendesse ao crescimento da demanda.
Atualmente, para se obter uma melhor rentabilidade nas unidades de FCC, a tendência mundial é o processamento de cargas de hidrocarbonetos com maior peso molecular e maximizara seletividade para olefinas leves e gás liquefeito de petróleo (GLP). Tais cargas possuem altos teores de metais contaminantes, como por exemplo o vanádio e o níquel, que atacam os componentes ativos dos catalisadores. Assim, um aditivo para maximização de olefinas leves e GLP é usado em conjunção com outro aditivo que maximize a tolerância aos metais contaminantes.
Na maioria das vezes, os resultados obtidos não são sinérgicos, com um aditivo prejudicando o rendimento do outro. Além disso, a diluição do leito catalítico leva a uma queda na conversão, sem contar o aumento dos custos de operação advindos da utilização de dois aditivos.
De fato, uma análise do estado da técnica indica a proteção por intermédio de patentes de vários aditivos para maximização de olefinas leves e GLP e também de vários aditivos para maximizar a tolerância a metais contaminantes, sem, contudo, haver proteção a um único aditivo que seja capaz de ter as duas funções conjugadas.
No tocante a maximização do rendimento de GLP e olefinas leves, tal efeito pode ser obtido por intermédio de mudanças nas condições do processo de FCC ou por intermédio de sistemas catalíticos.
Desta forma, aumentando-se a temperatura de reação, ou a relação catalisador/carga, por exemplo, os rendimentos de GLP e olefinas leves aumentam. Entretanto, o aumento conseguido pela manipulação das variáveis supracitadas pode ser acompanhado de um aumento indesejável no rendimento para gás combustível.
Quanto ao uso de sistemas catalíticos, é bastante conhecido no estado da técnica o uso de uma zeólita ZSM-5 nas formulações de catalisadores ou em partículas separadas. A utilização em partículas separadas é normalmente aplicada em pequenas proporções e conhecida no estado da técnica como "aditivo de olefina”. Devido a uma maior flexibilidade de aplicação e a uma distribuição de produtos de interesse mais favorável, o uso de aditivos de olefina é praticado com maior freqüência. A zeólita ZSM-5 pura possui baixa seletividade para olefinas. Para uso em um processo de FCC, a referida zeólita é estabilizada com uma fonte de fósforo, conforme descrito nas patentes norte-americanas US 3,972,832, US 4,356,338 e US 4,456,780. Aformulação de aditivos de olefinas, além de conter uma zeólita e um ligante, como por exemplo a sílica-alumina, também contém espécies de fósforo. Vários compostos químicos têm capacidade de capturar e neutralizar espécies móveis de metais contaminantes, mais especificamente o vanádio.
Assim, o ataque aos componentes ativos dos catalisadores é evitado. Estes compostos são conhecidos no estado da técnica como “trapas metálicas”. A patente norte-americana US 5,071,807, protege uma trapa metálica formada por uma mistura de óxidos de metais alcalino-terrosos como por exemplo, a dolomita e a sepiolita. Da mesma forma, a patente norte-americana US 4,889,615 protege uma trapa metálica à base de hidrotalcita.
Alternativamente, uma trapa metálica pode conter componentes como terras-raras, estrôncio, titânio, etc., que têm uma tendência a formar compostos estáveis com espécies de vanádio, como vários tipos de vanadatos. A patente européia EP 0 554 968 protege uma trapa metálica formada por óxidos de alumínio, lantânio e magnésio co-precipitados para passivar o vanádio.
Os compostos que formam trapas metálicas podem ser incorporados na própria partícula do catalisador, ou em partículas separadas como aditivos. O uso de um aditivo contendo um componente de maximização de olefinas em conjunto com um componente que normaimente é utilizado como uma trapa metálica não implica, necessariamente, que a nova partícula formada apresentará conjuntamente as propriedades descritas deforma otimizada. É conhecido que os materiais alcalinos que compõem as trapas metálicas podem neutralizar os sítios ácidos das zeólitas, reduzindo a atividade e o rendimento de olefinas leves. Por outro lado, a fonte de fósforo também pode interagir com as trapas metálicas, formando um fosfato e diminuindo a capacidade de passivação dos metais contaminantes. Assim, além de aumentar os custos do processo, a utilização conjunta dos dois aditivos tende a produzir resultados pouco satisfatórios.
Desta forma, é desejável obter um processo de produção de um aditivo capaz de possuir tanto a propriedade de maximizar o rendimento de olefinas leves e GLP, quanto à tolerância a metais contaminantes. Assim, os custos de produção são reduzidos e os rendimentos para os produtos de interesse são aumentados.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO O aditivo multifuncional para maximização de propriedades relevantes a um processo de craqueamento catalítico fluido, objeto da presente invenção, visa maximizar o rendimento para olefinas leves e GLP, a tolerância a metais contaminantes e minimizar os custos advindos da inclusão de dois aditivos ao sistema reacional, por intermédio do uso de uma zeólita tratada com uma fonte de fósforo, calcinada e impregnada com um sal de terras raras. O processo para preparação do referido catalisador inclui as seguintes etapas: - preparação de um precursor contendo uma zeólita seletiva a olefinas com uma fonte de fósforo; - fixação da fonte de fósforo neste precursor por intermédio de uma calcinação; - deposição de sais de terras raras na superfície do aditivo de maximização do rendimento de olefinas leves e GLP formado; e - secagem do aditivo multifuncional formado.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A descrição detalhada do aditivo multifuncional para maximização de propriedades relevantes a um processo de craqueamento catalítico fluido e processo de preparação do mesmo, objetos da presente invenção, serão feitos de acordo com as etapas do referido processo. A presente invenção diz respeito a um aditivo multifuncional para maximização de propriedades relevantes a um processo de craqueamento catalítico fluido e processo de preparação do mesmo que visa maximizar o rendimento para olefinas leves e GLP, a tolerância a metais contaminantes e minimizar os custos advindos da inclusão de dois aditivos ao sistema reacional.
De uma forma geral, o aditivo para maximização de olefinas leves contém, dentre outras substâncias, uma zeólitaZSM-5e uma fonte de fósforo. A referida zeólita tratada é um componente bastante seletivo para a formação de olefinas leves em um processo de FCC. O aditivo multifuncional é produzido a partir de um tratamento de um precursor contendo, dentre outros componentes, uma zeólita ZSM-5 e uma fonte de fósforo com sais de terras- raras. Os sais de terras-raras capturam e passivam as espécies de metais contaminantes, como por exemplo, o vanádio. O processo de preparação é otimizado de tal maneira que a estrutura do aditivo é bastante acessível não somente aos compostos orgânicos mas também aos compostos inorgânicos de vanádio, o que facilita a captura dos mesmos. Além disso, os sais de terras- raras e as espécies de fósforo não interferem na função da zeólita de produção das olefinas leves. O precursor é preparado por intermédio da adição e mistura de: - uma alumina peptizada por intermédio do tratamento com ácido nítrico; - uma argila: - sílica coloidal comercial ou sílica sintetizada; - uma zeólita ZSM-5; e - ácido fosfórico.
Após a fase de adição e mistura, ocorre uma secagem por “spray dryer” de modo que um aditivo adquira tamanho de partícula e um formato de microesferas.
Sendo assim, as microesferas preparadas tem as propriedades de um aditivo para maximização de olefinas leves. A partir destas microesferas devidamente preparadas, o processo para preparação do referido aditivo multifuncional inclui as seguintes etapas: - fixação da fonte de fósforo em um aditivo de maximização do rendimento de olefinas leves e GLP. Esta etapa visa evitara interação excessiva de espécies de fósforo com os componentes a serem depositados na superfície do aditivo em etapas subseqüentes. A referida fixação é feita por intermédio de uma calcinação a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 350°C e 750°C, preferencialmente compreendida em uma faixa de valores entre 450°C de 500°C, durante um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 0,5 e 5 horas, preferencialmente entre 2 e 4 horas; - deposição de sais de terras raras na superfície do aditivo de maximização do rendimento de olefinas leves e GLP. Uma solução contendo sais deterras-raras, que podem ser escolhidos entre: cloretos de terras-raras, nitratos de terras-raras ou misturas dos mesmos é diluída em água deionizada até que o volume total da solução seja igual ao volume de poro das microesferas preparadas. A porcentagem em peso de sais de terras-raras em relação a um aditivo multifuncional está compreendida em uma faixa de valores entre 0,5% e 20%, preferencialmente em uma faixa de valores compreendida entre 1 % e 10%, mais preferencialmente em uma faixa de valores compreendida entre 2% a 6%; e - secagem do aditivo multifuncional formado a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 60°C e 120°C, preferencialmente compreendida em uma faixa de valores entre 100°C e 120°C, durante um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 24 horas, preferencialmente compreendido em uma faixa de valores entre 4 e 16 horas.
Desta forma, um aditivo multifuncional, formado a partir de um aditivo para maximização de olefinas leves é preparado por intermédio das etapas de fixação da fonte de fósforo, deposição de sais de terras raras e secagem.
Assim, o referido aditivo multifuncional possui características que maximizam o rendimento de olefinas leves e a tolerância a metais contaminantes em um processo de FCC.
Alternativamente à etapa de fixação da fonte de fósforo por intermédio de calcinação, a fixação pode ser feita por intermédio de lavagem com água deionizada quente, em uma faixa de temperaturas compreendida entre 60°C e 100°C com agitação moderada durante um período de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 0,5 e 5 horas.
Alternativa mente, a etapa de deposição deterras-raras pode ser feita por intermédio da adição de uma solução de hidróxido de amônio, em uma concentração compreendida em uma faixa de valores entre 1 e 8 molar, preferencial mente compreendida em uma faixa de valores entre 2 e 6 molar é então adicionada. Assim, o pH da solução é levado a uma faixa de valores compreendida entre 7 e 11, preferencialmente a uma faixa de valores compreendida entre 8 e 10. Desta forma, ocorre a deposição dos sais de terras-raras via hidrólise.
EXEMPLOS
Os exemplos a seguir sevem para ilustrar cada etapa do processo de preparo do aditivo multifuncional para maximização de propriedades relevantes, bem como o rendimento do referido aditivo como aditivo de maximização de olefinas e como trapa metálica. EXEMPLO 1 Este exemplo visa determinar algumas propriedades do aditivo multifuncional preparado a partir do processo revelado nesta patente. Além disso, o referido exemplo também comprova a eficácia de uma etapa alternativa à fixação de espécies de fósforo em um processo de preparação de aditivo multifuncional.
Em uma etapa preliminar, ácido fosfórico é misturado a caulim. Em seguida, cristais de zeólita ZSM-5, sílica coloidal e alumina peptizada são acrescentadas. A suspensão viscosa é então seca por atomização em um “spray dryer”, formando microesferas. Vários tipos de microesferas foram produzidos e as porcentagens em peso dos componentes e algumas propriedades estão resumidas na Tabela 1. TABELA 1 A seguir, procede-se a uma etapa de fixação das espécies de fósforo.
Esta etapa visa evitar a interação excessiva de espécies de fósforo com os demais componentes a serem depositados nas microesferas de aditivo nas etapas subsequentes. Desta forma, a correta fixação do fósforo ajuda a otimizar a maximização tanto da tolerância aos metais contaminantes quanto do rendimento para olefinas leves e GLP.
Uma parte das amostras B, C e D foi suspensa em água deionizada à temperatura de 100°C, com agitação moderada para evitar sedimentação, por um intervalo de tempo de 1 hora. Após este período de tempo, a suspensão foi filtrada e lavada com água a temperatura ambiente (25°C).
Com o objetivo de avaliar a eficiência de uma etapa de calcinação como alternativa ao procedimento descrito acima, outra parte das amostras B, C e D foi calcinada a uma temperatura de 600°C, durante um intervalo de tempo de 1 hora.
Após a calcinação as amostras foram lavadas com água quente a 100°C durante 1 hora e uma análise da água de lavagem foi feita com o objetivo de avaliar a quantidade de fósforo presente. Os dados referentes a este experimento estão na Tabela 2. TABELA 2 A Tabela 2 mostra que, após a calcinação, uma lavagem com água quente não remove uma quantidade significativa de fósforo, indicando que o mesmo está devidamente fixado à partícula de catalisador. A seguir, procede-se a uma etapa de deposição de sais de terras-raras.
Uma quantidade determinada de cloreto de terras-raras foi dissolvido em 19,2 ml de água deionizada formando uma solução que foi gotejada lentamente em 40 g de amostra A com constante homogeneização. A referida quantidade de cloreto de terras-raras foi calculada de modo a obter uma concentração em termos de RE203 próxima a 2,5% p/p no aditivo multifuncional. O voiume total desta solução foi calculado de modo que seja igual ao volume total de poros das micro-esferas preparadas.
Após a deposição de sais de terras-raras, a amostra é seca no ar a uma temperatura de 120°C, durante um intervalo de tempo de 12 horas dando origem a uma amostra A1. A preparação da amostra A2 segue o mesmo procedimento da amostra A1. Entretanto, para a amostra A2, foi utilizado o dobro da quantidade de cloreto de terras-raras utilizado na preparação da amostra A1. EXEMPLO 2 Neste exemplo, objetiva-se testar o aditivo multifuncional no tocante à função de trapa metálica.
Assim, a partir da amostra A, os aditivos multifuncionais A1 e A2 foram preparados de acordo com o Exemplo 1. A título de comparação, um material inerte R1, contendo somente 80% em peso de caulim e 20% em peso de sílica, e uma trapa metálica comercial R2, contendo óxidos mistos de cálcio e magnésio, foram testados.
As amostras foram testadas na função de trapas metálicas por intermédio do seguinte procedimento: 1 g de amostra foi misturada a 4 g de um catalisador comercial de FCC, contendo 20000 ppm de vanádio e zeólita ultra-estável contendo um teor de sódio menor que 3000 ppm. A mistura foi então submetida a uma desativação severa com 100% de vapor a 800°C durante 5 horas.
Durante este tratamento, o vanádio do catalisador comercial foi liberado e atacou a estrutura da zeólita ultra-estável. A fim de medirmos o ataque à estrutura da zeólita ultra-estável, foi feita a determinação da diminuição da micro-porosidade da mistura total. A Tabela 3 mostra a composição das amostras testadas e os resultados de volume de micro-poros após a desativação. TABELA 3 Pode-se observar que os aditivos preparados pelo processo aqui proposto preservam muito mais o volume de microporos de que o material inerte. Além disso as amostras alcançam mais de 50% da efetividade da trapa metálica comercial de referência. EXEMPLO 3 Neste exemplo, objetiva-se testar o aditivo multifuncional no tocante à função de aditivo para maximização do rendimento de olefinas leves e GLP.
As amostras A1 e A2, preparadas conforme o Exemplo 1, foram submetidas a uma desativação severa com 100% de vapor a 800°C durante 5 horas. A seguir, as amostras foram misturadas com um catalisador de equilíbrio (E-Cat) proveniente de uma unidade de FCC, na proporção em peso de 96 partes de E-Cat para 4 partes de amostra. As propriedades do E-Cat estão resumidas na Tabela 4. TABELA 4 Assim, as amostras foram avaliadas em um processo de craqueamento catalítico em leito fluidizado de uma carga com propriedades semelhantes às utilizadas em uma unidade industrial de craqueamento catalítico fluido. Para esta avaliação, uma unidade de laboratório ACE (fabricada por Kayser Technology) foi utilizada. A carga a ser craqueada apresenta as propriedades mostradas na Tabela 5. TABELA 5 A Tabela 6 apresenta os rendimentos para as amostras testadas a 535°C e relação catalisador/carga igual a 5. TABELA 6 A partir dos valores de conversão mostrados na Tabela 6, pode-se observar que nenhuma das amostras afeta significativamente a atividade global do sistema catalítico. As amostras A1 e A2 aumentam o rendimento em GLP, principalmente o rendimento em propeno. É importante salientar que a amostra A, precursora das amostras A1 e A2 atinge patamares de rendimento bem próximos aos aditivos comerciais para maximização do rendimento em olefinas leves e GLP. A descrição que se fez até aqui do aditivo multifuncional para maximização de propriedades relevantes a um processo de craqueamento catalítico fluido e processo de preparação do mesmo, objeto da presente invenção, deve ser considerada apenas como uma possível ou possíveis concretizações, e quaisquer características particulares nelas introduzidas devem ser entendidas apenas como algo que foi escrito para facilitar a compreensão. Desta forma, não podem de forma alguma ser consideradas como limitantes da invenção, a qual está limitada ao escopo das reivindicações que seguem.

Claims (15)

1. Aditivo multifuncional para maximização de propriedades relevantes a um processo de craqueamento catalítico fluido, como a maximização do rendimento de olefinas leves e GLP e a tolerância a metais contaminantes como o vanádio, produzido a partir de microesferas, preparado por intermédio da adição, mistura e secagem por “spray dryer" de: - uma alumina peptizada por intermédio do tratamento com ácido nítrico; - uma argila; - sílica coloidal comercial ou sílica sintetizada; - uma zeólita ZSM-5; e - ácido fosfórico caracterizado por as microesferas serem calcinadas e impregnadas com sais de terras-raras.
2. Aditivo multifuncional, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a calcinação ser feita a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 350°C e 750°C, preferencialmente compreendida em uma faixa de valores entre 450°C de 500°C.
3. Aditivo multifuncional, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a calcinação ocorrer durante um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 0,5 e 5 horas, preferencialmente entre 2 e 4 horas.
4. Aditivo multifuncional, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os sais de terras-raras poderem ser escolhidos entre: cloretos de terras-raras, nitratos de terras-raras ou misturas dos mesmos.
5. Processo para preparação de um aditivo multifuncional para maximização de propriedades relevantes a um processo de craqueamento catalítico fluido, como a maximização do rendimento de olefinas leves e GLP, e a tolerância a metais contaminantes como o vanádio, produzido a partir de microesferas devidamente preparadas caracterizado por compreender as seguintes etapas: - preparação de um precursor contendo uma zeólita seletiva a olefinas com uma fonte de fósforo; - fixação da fonte de fósforo neste precursor; - deposição de sais de terras raras na superfície do aditivo de maximização do rendimento de olefinas leves e GLP formado; e - secagem do aditivo multifuncional formado.
6. Processo para preparação de um aditivo multifuncional, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a fixação da fonte de fósforo ser feita por intermédio de uma calcinação a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 350°C e 750°C, preferencial mente compreendida em uma faixa de valores entre 450°C de 500°C
7. Processo para preparação de um aditivo multifuncional, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a calcinação ocorrer durante um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 0,5 e 5 horas, preferencialmente entre 2 e 4 horas;
8. Processo para preparação de um aditivo multifuncional, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por na deposição de sais de terras-raras serem usadas soluções de sais de terras-raras que podem ser escolhidas entre: soluções de nitratos de terras-raras, soluções de cloretos de terras-raras, ou misturas das mesmas.
9. Processo para preparação de um aditivo multifuncional, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por, a porcentagem em peso de sais de terras- raras em relação a um aditivo multifuncional estar compreendida em uma faixa de valores entre 0,5% e 20%, preferencialmente em uma faixa de valores compreendida entre 1% e 10%, mais preferencialmente em uma faixa de valores compreendida entre 2% a 6%.
10. Processo para preparação de um aditivo multifuncional, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a secagem do aditivo multifuncional ser feita a uma temperatura compreendida em uma faixa de valores entre 60°C e 120°C, preferencialmente compreendida em uma faixa de valores entre 100°C e 120°C
11. Processo para preparação de um aditivo multifuncional, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a secagem do aditivo multifuncional ser feita durante um intervalo de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 1 e 24 horas, preferencialmente compreendido em uma faixa de valores entre 4 e 16 horas.
12. Processo para preparação de um aditivo multifuncional, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a etapa de deposição de terras-raras poder serfeita por intermédio da adição de uma solução de hidróxido de amônio, em uma concentração compreendida em uma faixa de valores entre 1 e 8 molar, preferencialmente compreendida em uma faixa de valores entre 2 e 6 molar.
13. Processo para preparação de um aditivo multifuncional, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o pH da solução de sais de terras-raras ser levado a uma faixa de valores compreendida entre 7 e 11, preferencial mente a uma faixa de valores compreendida entre 8 e 10.
14. Processo para preparação de um aditivo multifuncional, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a deposição dos sais de terras-raras ocorrer por intermédio de hidrólise.
15. Processo para preparação de um aditivo multifuncional, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a fixação da fonte de fósforo poder ser feita por intermédio da lavagem com água deionizada quente, em uma faixa de temperaturas compreendida entre 60°C e 100°C com agitação moderada durante um período de tempo compreendido em uma faixa de valores entre 0,5 e 5 horas.
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