ES2269079T3 - Procedimiento de hidrotratamaiento de un destilado medio de dos zonas comprendiendo una zona de separacion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de hidrotratamiento de una carga hidrocarbonada, que contiene compuestos azufrados, compuestos nitrogenados y compuestos aromáticos, que comprende las etapas siguientes: a) al menos un primera etapa en la cual se hace pasar la indicada carga y el hidrógeno por una zona de hidrodesulfuración que contiene al menos un catalizador de hidrodesulfuración que comprende sobre un soporte mineral al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIB de la clasificación periódica de los elementos y al menos un metal o compuesto de metal del grupo VIII de la indicada clasificación periódica, manteniéndose la indicada zona en unas condiciones de hidrodesulfuración que comprende una temperatura de aproximadamente 260ºC a aproximadamente 450ºC y una presión de aproximadamente 2 MPa a aproximadamente 20 MPa, b) al menos una segunda etapa en la cual la carga parcialmente desulfurada procedente de la etapa de hidrodesulfuración se envía a una zona de separación en la cual se purifica por separación a contra-corriente por al menos un gas que contiene hidrógeno bajo una presión sustancialmente idéntica a la que reina en la primera etapa y a una temperatura de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 350ºC en condiciones de formación de un efluente gaseoso de separación que contiene hidrógeno e hidrógeno sulfurado y una carga líquida que no contiene sustancialmente ya hidrógeno sulfurado, c) al menos una tercera en la cual la carga líquida procedente de la etapa de separación es, después de la adición de hidrógeno de aporte sustancialmente puro e hidrógeno de reciclado, enviado a una zona de hidrotratamiento que contiene un catalizador de hidrotratamiento que comprende sobre un soporte mineral al menos un metal noble o compuesto de metal noble, del grupo VIII, siendo la indicada zona mantenida en unas condiciones de hidrotratamiento que permitan obtener un efluente parcialmente desaromatizado, en el cual el efluente gaseoso formado en la etapa de separación que contiene hidrocarburosgaseosos en las condiciones de la indicada zona de separación, hidrógeno e hidrógeno sulfurado es enviado a un medio de refrigeración, en el cual se refrigera a una temperatura suficiente para formar una fracción líquida de hidrocarburos que se envía al menos en parte a la zona de separación y una fracción gaseosa empobrecida en hidrocarburos que se envía, en mezcla con la totalidad del efluente parcialmente desaromatizado procedente de la etapa c, a una zona de eliminación del hidrógeno sulfurado que contiene y a partir de la cual se recupera hidrógeno purificado y una fracción líquida hidrocarbonada parcialmente desulfurada y desaromatizada.
Description
Procedimiento de hidrotratamiento de un
destilado medio en dos zonas comprendiendo una zona de
separación.
La presente invención se refiere al
hidrotratamiento de fracciones hidrocarbonadas y por ejemplo de
destilados medios para producir fracciones hidrocarbonadas con bajo
contenido en azufre, en nitrógeno y en compuestos aromáticos
utilizables en particular en el ámbito de los combustibles para
motores de combustión interna. Estas fracciones hidrocarbonadas
incluyen carburantes para reactores, el combustible diesel, el
queroseno y los gasóleos. La invención se refiere más
particularmente a la fabricación de un combustible para motor de
encendido por compresión. En este ámbito, la invención se refiere a
un procedimiento de transformación de un destilado medio y más
particularmente de una fracción de gasóleo con miras a producir un
combustible con elevado índice de cetano, desaromatizado y
desulfurado.
Actualmente las fracciones de gasóleo ya
provengan de la destilación directa de un petróleo bruto o procedan
del procedimiento de craqueo catalítico contienen también cantidades
nada despreciables de compuestos aromáticos, de compuestos
nitrogenados y de compuestos azufrados. En el marco legislativo
actual de la mayoría de los países industrializados, el combustible
utilizable en los motores debe contener una cantidad de azufre
inferior a aproximadamente 500 partes por millón en peso (ppm). En
la gran mayoría de estos países, no existen por el momento normas
que impongan un contenido máximo en aromáticos y en nitrógeno. Se
observa sin embargo que varios países o estados, a ejemplo de
Suecia y California, consideran limitar el contenido en aromáticos a
un valor inferior al 20% en volumen, incluso mismo inferior al 10%
en volumen y algunos expertos piensan incluso que este contenido
podría limitarse a un 5% en volumen. En Suecia, en particular,
algunas clases de combustible diesel deben ya responder a
especificaciones muy severas. Es así como en este país el
combustible diesel de clase II no debe contener más de 50 ppm de
azufre y más de un 10% en volumen de compuestos aromáticos y el de
clase I más de 10 ppm de azufre y 5% en volumen de compuestos
aromáticos. Actualmente en Suecia el combustible diesel de clase
III debe contener menos de 500 ppm de azufre y menos de un 25% en
volumen de compuestos aromáticos. Límites similares se respetan
igualmente para la venta de este tipo de combustible en
California.
Durante este tiempo, los motoristas de varios
países presionan para que las legislaciones obliguen a las
petroleras a producir y vender un combustible cuyo índice de cetano
tenga un valor mínimo. Actualmente, la legislación francesa exige
un índice de cetano mínimo de 49, pero es previsible que en un
futuro próximo este índice mínimo sea de al menos 50 (como es ya el
caso para el combustible de clase I en Suecia) e incluso
verosímilmente de al menos 55 y más verosímilmente comprendido
entre 55 y 65.
Numerosos especialistas consideran seriamente la
posibilidad de tener en el futuro una norma que imponga un
contenido en nitrógeno inferior por ejemplo a aproximadamente 200
ppm e incluso seguramente inferior a 100 ppm. En efecto un bajo
contenido en nitrógeno permite obtener una mejor estabilidad de los
productos y será generalmente investigada tanto por el vendedor del
producto como por el fabricante.
Por consiguiente, es necesario poner a punto un
procedimiento fiable y eficaz que permita obtener a partir de
fracciones de gasóleo clásicas de destilación directa o procedente
del craqueo catalítico (fracción LCO) o de otro procedimiento de
conversión (coking, visbreaking, hidroconversión de residuo etc.) un
producto que tenga características mejoradas tanto en lo que
respecta al índice de cetano como a los contenidos en aromáticos,
en azufre y en nitrógeno. Es particularmente importante y constituye
ello una de las ventajas del procedimiento de la presente invención
producir el mínimo de compuestos hidrocarbonados gaseosos con el fin
de obtener un efluente directa e integralmente valorable como
fracción combustible de calidad muy elevada. Por otro lado, el
procedimiento de la presente invención permite una producción en un
lapso de tiempo importante sin necesidad de regeneración de los
catalizadores utilizados que tienen la ventaja de ser muy estables
en el tiempo. Por otro lado según una realización de la invención
otra ventaja se sitúa a nivel del reciclado del hidrógeno. En
efecto, según esta realización solo una fracción del gas que
contiene hidrógeno se envía a una zona de
secado-desulfuración antes de su reciclado, lo cual
permite una economía en el tamaño del
secador-desulfurador así como en la cantidad de
materia necesaria para realizar esta operación. Según otra variante
de la invención el arranque de la unidad se facilita cuando se
utiliza un horno para ajustar la temperatura de la carga que entra
en el segundo reactor.
La patente
US-A-5.114.562 describe un
procedimiento de hidrotratamiento de un destilado medio en al menos
dos etapas consecutivas con miras a producir fracciones
hidrocarbonadas desulfuradas y desaromatizadas que comprenden una
primera etapa de hidrodesulfuración de la cual el efluente es
enviado a una zona de separación mediante hidrógeno con miras a la
eliminación del hidrógeno sulfurado que contiene, luego la fracción
líquida desulfurada obtenida se envía a una segunda zona llamada de
hidrogenación que comprende al menos dos reactores que operan en
serie en la cual los compuestos aromáticos se hidrogenan. Según esta
enseñanza el hidrógeno utilizado en la zona de separación es el
hidrógeno de aporte necesario al procedimiento, y los compuestos
hidrocarbonados producidos en su separación son, después de la
condensación por refrigeración, reintroducidos en la primera etapa
de hidrodesulfuración. El gas, separado de los compuestos
hidrocarbonados en la etapa de condensación se trata mediante
lavado con la ayuda de una solución de amina que permite eliminar el
hidrógeno sulfurado que contiene y se envía entonces a la segunda
zona llamada de hidrogenación, luego el efluente que sale de la
zona de hidrogenación se separa en una fracción líquida buscada y en
una fracción gaseosa que se envía en mezcla con la carga reciente a
la entrada de la primera etapa de hidrodesulfuración. Esta forma de
operar presenta varios inconvenientes. Es así como los hidrocarburos
producidos en cabeza del separador que son compuestos ligeros y que
se reciclan en la etapa de hidrodesulfuración se vaporizarán en esta
etapas y por consiguiente provocarán una disminución de la presión
parcial de hidrógeno lo cual no es favorable para una buena
hidrodesulfuración. Por otro lado, otro inconveniente es la
necesidad de tener una bomba de reciclado lo cual aumenta el coste
de inversión y del funcionamiento del conjunto.
El documento de patente
US-A-5.110.444 describe un
procedimiento que comprende el hidrotratamiento de un destilado
medio en al menos tres etapas distintas. El efluente procedente de
la primera etapa de hidrodesulfuración es enviado a una zona de
separación con hidrógeno para eliminar el hidrógeno sulfurado que
contiene, luego la fracción líquida desulfurada obtenida se envía a
una primera zona de hidrogenación de la cual el efluente es a su
vez enviado a una segunda zona de separación distinta de la zona de
separación que sigue a la etapa de hidrodesulfuración. Por último,
la parte líquida procedente de la segunda zona de separación se
envía a una segunda zona de hidrogenación. Los hidrocarburos
ligeros producidos en cabeza del primer separador con hidrógeno se
reciclan en la etapa de hidrodesulfuración lo cual es desfavorable
para la correcta eficacia de esta etapa ya que estos compuestos al
vaporizarse hacen disminuir la presión parcial de hidrógeno. Por
otro lado este reciclado implica la utilización obligatoria de un
compresor de reciclado lo cual aumenta el coste de la inversión y
del funcionamiento del conjunto.
La presente invención presenta una solución que
permite librarse en gran parte de los inconvenientes de los
procedimientos de la técnica anterior. Sin embargo las enseñanzas de
la técnica anterior y en particular la de los documentos citados en
el texto de la presente invención forma parte integrante de los
conocimientos del experto en la materia de las cuales todas las
características deben considerarse como incluídas en la presente
invención.
En su formulación más amplia, la presente
invención se refiere por consiguiente a un procedimiento de
hidrotratamiento de una fracción hidrocarbonada tal como por
ejemplo un destilado medio y en particular de transformación de una
fracción de gasóleo para producir un combustible con elevado índice
de cetano, desaromatizado y desulfurado en al menos dos etapas
sucesivas. La misma se refiere también al combustible obtenido por
el indicado procedimiento. En el sentido de la presente
descripción, el término destilado medio designa fracciones
hidrocarbonadas que hierven dentro de la gama de aproximadamente
130ºC a aproximadamente 385ºC, a menudo aproximadamente de 140ºC a
aproximadamente 375ºC y lo más a menudo aproximadamente 150ºC a
aproximadamente 370ºC determinado según el método ASTM adecuado. El
procedimiento de la presente invención puede igualmente encontrar
una aplicación en el tratamiento de las fracciones hidrocarbonadas
con un punto de ebullición dentro de la gama de la nafta. Este
procedimiento puede ser utilizado para producir fracciones
hidrocarbonadas utilizables como disolvente, como aditivo o como
combustibles que contienen preferentemente un contenido reducido en
compuestos aromáticos. El término queroseno designa en el sentido
de la presente descripción una fracción hidrocarbonada que hierve
dentro de la gama de 130ºC a 250ºC. El término combustible diesel
designa en el sentido de la presente descripción una fracción
hidrocarbonada que hierve dentro de la gama de los 230ºC a 385ºC. El
término nafta designa en el sentido de la presente descripción una
fracción hidrocarbonada que va de los C5 a un punto de ebullición
final de aproximadamente 210ºC. El término gasóleo designa en el
sentido de la presente descripción una fracción hidrocarbonada que
hierve dentro de la gama de los 230ºC y los 420ºC o de las
fracciones más pesadas que hierven dentro de la gama de los 420ºC a
los 525ºC. El término combustible para reactor designa en el sentido
de la presente descripción una fracción hidrocarbonada que hierve
dentro de la gama de los 130ºC a 290ºC. La fracción hidrocarbonada
que se utiliza de preferencia en el presente procedimiento es una
fracción con punto inicial de ebullición superior a aproximadamente
150ºC y con un punto de ebullición al 90% de fracción destilada lo
más a menudo inferior a aproximadamente 370ºC. Esta fracción
contiene habitualmente nitrógeno en forma de compuestos
organonitrogenados en una cantidad lo más a menudo de
aproximadamente 1 ppm a aproximadamente un 1% en peso. La misma
contiene igualmente azufre en forma de compuestos orgánicos
sulfurados en una cantidad habitualmente superior a aproximadamente
0,1% en peso y a menudo de aproximadamente 0,15 a aproximadamente
5% en peso y lo más a menudo de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 3,5% en peso. El contenido en compuestos aromáticos
mono y/o polinucleares es habitualmente superior a aproximadamente
un 10% en volumen y a menudo superior a aproximadamente un 20% en
volumen y habitualmente inferior a aproximadamente un 60% en volumen
y a menudo inferior a aproximadamente un 50% en
volumen.
volumen.
De forma más precisa, la presente invención se
refiere a un procedimiento de hidrotratamiento de una carga
hidrocarbonada, que contiene compuestos azufrados, compuestos
nitrogenados y compuestos aromáticos, que comprende las etapas
siguientes:
a) al menos un primera etapa en la cual se hace
pasar la indicada carga y el hidrógeno por una zona de
hidrodesulfuración que contiene al menos un catalizador de
hidrodesulfuración que comprende sobre un soporte mineral al menos
un metal o compuesto de metal del grupo VIB de la clasificación
periódica de los elementos y al menos un metal o compuesto de metal
del grupo VIII de la indicada clasificación periódica, manteniéndose
la indicada zona en unas condiciones de hidrodesulfuración que
comprende una temperatura de aproximadamente 260ºC a aproximadamente
450ºC y una presión de aproximadamente 2 MPa a aproximadamente 20
MPa,
b) al menos una segunda etapa en la cual la
carga parcialmente desulfurada procedente de la etapa de
hidrodesulfuración se envía a una zona de separación en la cual se
purifica por separación a contra-corriente por al
menos un gas que contiene hidrógeno bajo una presión
sustancialmente idéntica a la que reina en la primera etapa y a una
temperatura de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 350ºC en
condiciones de formación de un efluente gaseoso de separación
conteniendo hidrógeno e hidrógeno sulfurado y un efluente líquido
que no contenga sustancialmente ya hidrógeno sulfurado,
c) al menos una tercera en la cual la carga
líquida procedente de la etapa de separación es, después de la
adición de hidrógeno de aporte sustancialmente puro y lo más a
menudo de hidrógeno de reciclado, enviado a una zona de
hidrotratamiento que contiene un catalizador de hidrotratamiento que
comprende sobre un soporte mineral al menos un metal noble o
compuesto de metal noble, del grupo VIII de preferencia. Este
efluente, después de haber sido llevado, por intercambio directo de
calor, a una temperatura de aproximadamente 220ºC a aproximadamente
360ºC y a una presión de aproximadamente 2 MPa a aproximadamente 20
MPa en la indicada zona, se mantiene en unas condiciones de
hidrotratamiento que permiten obtener un efluente parcialmente
desaromatizado.
En el indicado procedimiento el efluente gaseoso
formado en la etapa de separación que contiene hidrocarburos
gaseosos en las condiciones de la indicada zona de separación,
hidrógeno e hidrógeno sulfurado se envía a un medio de
refrigeración, en el cual se refrigera a una temperatura suficiente
para formar una fracción líquida de hidrocarburos que se envía al
menos en parte a la zona de separación y una fracción gaseosa
empobrecida en hidrocarburos que se envía, en mezcla con la
totalidad del efluente parcialmente desaromatizado procedente de la
etapa c, a una zona de eliminación del hidrógeno sulfurado que
contiene y a partir de la cual se recupera hidrógeno purificado y
una fracción líquida hidrocarbonada parcialmente desulfurada y
desaromatizada.
Diversas formas de realización de la presente
invención se pueden realizar bien sea por separado las unas de las
otras o en asociaciones. En una forma ventajosa de realización, el
gas de separación es una fracción del hidrógeno de aporte utilizado
en el procedimiento de la invención. Esta fracción de hidrógeno de
aporte representa habitualmente menos de un 90% en volumen del
total del hidrógeno de aporte utilizado en el procedimiento, a
menudo menos de un 60% y lo más a menudo de aproximadamente un 1% a
aproximadamente un 50%.
Según una forma particular de realización de la
invención, al menos una parte del hidrógeno purificado, recuperado
a partir de la zona de eliminación del hidrógeno sulfurado contenido
en la fracción gaseosa empobrecida en hidrocarburos obtenida al
inicio de la zona de separación, se envía a una zona de
secado-desulfuración a partir de la cual se
recupera el hidrógeno sustancialmente puro y sustancialmente seco y
otra parte se recupera sin tratamiento complementario.
La purificación del hidrógeno a partir de la
mezcla gaseosa que contiene hidrógeno e hidrógeno sulfurado
procedente de la zona de separación se realiza habitualmente según
una u otra de las técnicas clásicas bien conocidas de los expertos
en la materia y en particular mediante un tratamiento previo de esta
mezcla gaseosa por una solución de al menos una amina en
condiciones que permiten la eliminación del hidrógeno sulfurado por
absorción, siendo la indicada amina lo más a menudo elegida entre
el grupo formado por la monoetanolamina, la dietanolamina, la
diglicolamina, la diisopropilamina, y la metildietanolamina. En una
forma particular de realización de esta absorción la mezcla gaseosa
se pondrá en contacto con una solución básica, de preferencia una
solución acuosa de una amina seleccionada entre el grupo mencionado
anteriormente, que forma con el hidrógeno sulfurado un compuesto de
adición lo cual permite obtener un gas purificado que contiene
proporciones de hidrógeno sulfurado ampliamente inferiores a 500
ppm en peso y a menudo inferiores a aproximadamente 100 ppm en peso.
Lo más a menudo la cantidad de hidrógeno sulfurado que queda es
inferior a aproximadamente 50 ppm en peso y muy a menudo inferior a
aproximadamente 10 ppm en peso. Este método de purificación de la
mezcla gaseosa es un método clásico bien conocido de los expertos
en la materia y ampliamente descrito en la literatura. El mismo se
describe por ejemplo sucintamente para el tratamiento del gas
natural que contiene hidrógeno sulfurado por ejemplo en la
enciclopedia Ullmann's volumen A12 páginas 258 y siguientes. En el
marco de la presente invención el tratamiento mediante una solución
acuosa de amina se realiza habitualmente a una temperatura de
aproximadamente 10ºC a aproximadamente 100ºC y a menudo de
aproximadamente 20 a aproximadamente 70ºC. Habitualmente la cantidad
de amina utilizada es tal que la relación molar hidrógeno sulfurado
sobre amina sea de aproximadamente 0,1: 1 a aproximadamente 1 : 1 y
a menudo de aproximadamente 0,3 : 1 a aproximadamente 0,8 : 1 y por
ejemplo de aproximadamente 0,5 : 1. La presión a la cual la
absorción por la solución de amina del hidrógeno sulfurado se
realiza es habitualmente de aproximadamente 0,1 MPa a
aproximadamente 50 MPa, a menudo de aproximadamente 1 MPa a
aproximadamente MPa y lo más a menudo de aproximadamente 1 MPa a
aproximadamente 10 MPa. La regeneración de la solución de amina se
realiza clásicamente por variación de presión. Para obtener un gas
más seco y una eliminación más impulsada del hidrógeno sulfurado
inicialmente presente en la mezcla gaseosa se puede igualmente
prever sobre al menos una parte de esta mezcla gaseosa un
tratamiento complementario tal como por ejemplo un tratamiento del
gas que sale de la etapa de absorción, en una zona de adsorción de
hidrógeno sulfurado que comprende al menos un reactor y a menudo al
menos dos reactores de adsorción que contienen por ejemplo un tamiz
de preferencia regenerable o por ejemplo el óxido de zinc y operando
por ejemplo a una temperatura de aproximadamente 10ºC a
aproximadamente 400ºC, y a menudo de aproximadamente 10ºC a
aproximadamente 100ºC y los más a menudo de aproximadamente 20ºC a
aproximadamente 50ºC bajo una presión total de aproximadamente 0,1
MPa a aproximadamente 50 MPa, a menudo de aproximadamente 1 MPa a
aproximadamente 25 MPa y de preferencia de aproximadamente 1 MPa a
aproximadamente 10 MPa. Según esta realización, cuando la zona de
adsorción comprende dos reactores, un reactor se utiliza para
tratar el gas mientras que el otro se encuentra en curso de
regeneración o de sustitución de la materia que contiene
permitiendo el secado y la desulfuración de la mezcla gaseosa que
entra en la indicada zona. A la salida de este tratamiento
complementario el contenido en hidrógeno sulfurado en el gas es
habitualmente inferior a 1 ppm en peso y a menudo del orden de
algunas decenas de ppb en peso.
Según una forma de realización el efluente
gaseoso formado en la etapa de separación se refrigera por al menos
un medio de refrigeración situado en el interior de la zona de
separación cerca de la salida de dicho efluente gaseoso de la
indicada zona de separación.
Según otra forma de realización ventajosa el
efluente gaseoso formado en la etapa de separación se refrigera por
al menos un medio de refrigeración situado en el exterior de la zona
de separación y es al menos parcialmente condensado, el líquido
obtenido es entonces al menos en parte reenviado a la zona de
separación.
Según otra forma de realización el efluente
gaseoso formado en la etapa de separación se refrigera por al menos
un medio de refrigeración, al menos una parte de la fracción líquida
de hidrocarburos obtenida es reenviada a la zona de separación y
eventualmente al menos otra parte es enviada en mezcla con la carga
hidrocarbonada en la etapa a) de hidrodesulfuración.
El hidrógeno sustancialmente puro, recuperado
después de la etapa de separación se recicla en la zona de
separación en al menos un punto de introducción situado entre el
punto de introducción de una parte del gas que contiene hidrógeno
utilizado para la separación y el punto de introducción del efluente
de la etapa a) de hidrodesulfuración en la indicada zona de
separación.
El hidrógeno sustancialmente puro, recuperado
después de la etapa de separación se recicla directamente y/o
después de la mezcla con la carga en la zona de hidrodesulfuración
de la etapa a).
El hidrógeno sustancialmente puro, y de
preferencia previamente secado y profundamente desulfurado,
recuperado después de la etapa de separación se recicla
directamente y/o después de la mezcla con el efluente líquido de la
zona de separación y con el hidrógeno de aporte en la zona de
hidrotratamiento de la etapa c).
Según una realización particular del
procedimiento de la invención, si no se desea realizar el secado
sobre la totalidad del hidrógeno sustancialmente puro recuperado a
partir de la zona de eliminación del hidrógeno sulfurado es
ventajoso realizar el secado y la desulfuración profunda del
hidrógeno que se desea reciclar en la etapa c) de
hidrotratamiento.
En una forma preferida de realización de la
invención, las condiciones operativas de las etapas a) y c) son
elegidas en función de las características de la carga que puede ser
una fracción de gasóleo de destilación directa, una fracción de
gasóleo procedente del craqueo catalítico o una fracción de gasóleo
procedente del "coking" o del "visbreaking" de residuos o
una mezcla de dos o más de estas fracciones. Las mismas son
habitualmente elegidas de forma que se obtenga un producto a la
salida de la etapa a) conteniendo menos de 100 ppm de azufre y
menos de 200 ppm de nitrógeno, de preferencia menos de 100 ppm de
nitrógeno y lo más a menudo menos de 50 ppm de nitrógeno y las
condiciones de la etapa c) son elegidas con el fin de obtener un
producto, a la salida de la indicada etapa c), conteniendo menos de
un 20% en volumen de compuestos aromáticos. Estas condiciones
podrán severizarse con el fin de obtener después de la segunda etapa
un combustible que contenga menos de un 10% en volumen de
compuestos aromáticos o incluso menos de un 5% en volumen de
compuestos aromáticos, menos de 50 ppm incluso menos de 10 ppm de
azufre, menos de 50 ppm, incluso menos de 20 ppm de nitrógeno o
incluso menos de 10 ppm y con un índice de cetano de al menos 50 e
incluso de al menos 55 y lo más a menudo comprendido entre 55 y
60.
Para obtener tales resultados las condiciones de
la etapa a) comprenden una temperatura de aproximadamente 300ºC a
aproximadamente 450ºC, una presión total de aproximadamente 2 MPa a
aproximadamente 20 MPa y una velocidad espacial horaria global de
carga líquida de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4 y la de la
etapa b) una temperatura de aproximadamente 200ºC a aproximadamente
400ºC, una presión total de aproximadamente 3 MPa a aproximadamente
15 MPa y una velocidad espacial horaria global de carga líquida de
aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10.
El catalizador utilizado en la etapa a) contiene
sobre un soporte mineral al menos un metal o compuesto de metal del
grupo VIB de la clasificación periódica de los elementos en una
cantidad expresada en peso de metal con relación al peso del
catalizador acabado habitualmente de aproximadamente 0,5 a 40%, al
menos un metal o compuesto de metal del grupo VIII de la indicada
clasificación periódica en una cantidad expresada en peso de metal
con relación al peso del catalizador acabado habitualmente de
aproximadamente 0,1 a 30%. A menudo el catalizador utilizado
contendrá al menos un elemento seleccionado entre el grupo formado
por el silicio, el fósforo y el boro o compuestos de este o estos
elementos. El catalizador contendrá por ejemplo fósforo o al menos
un compuesto de fósforo en cantidad expresada en peso de pentóxido
de fósforo con relación al peso del soporte de aproximadamente
0,001 al 20%. La cantidad de metal o del compuesto de metal del
grupo VIB expresada en peso de metal con relación al peso del
catalizador acabado será de preferencia de aproximadamente 2 a 30%
y lo más a menudo de aproximadamente 5 a 25% y la del metal o del
compuesto de metal del grupo VIII será de preferencia de
aproximadamente 0,5 a 15% y lo más a menudo de aproximadamente 1 a
10%.
Cuando se desea permanecer dentro de una gama de
presión relativamente baja deseando obtener excelentes resultados
es posible realizar una primera etapa a1) en unas condiciones que
permiten reducir el contenido en azufre del producto a un valor de
aproximadamente 500 a 800 ppm luego en enviar este producto a una
etapa a2) subsiguiente en la cual las condiciones se elegirán para
llevar el contenido de azufre a un valor inferior a aproximadamente
100 ppm, de preferencia inferior a aproximadamente 50 ppm y el
producto procedente de esta etapa a2) se envía entonces a la etapa
b). En esta forma de realización, las condiciones de la etapa a2)
son más suaves que cuando para una carga dada se opera en una sola
etapa a) ya que el producto enviado a esta etapa a2) tiene ya un
contenido fuertemente reducido en azufre. En esta forma de
realización, el catalizador de la etapa a1) puede ser un
catalizador clásico de la técnica anterior tal como por ejemplo el
descrito en el texto de las solicitudes de patente a nombre de la
Firma solicitante FR-A-2197966 y
FR-A-2538813 y el de la etapa a2) es
el descrito anteriormente para la etapa a). No se saldría del marco
de la presente invención utilizando el mismo catalizador en las
etapas a1) y a2).
En estas etapas a), a1), a2) el soporte mineral
del catalizador es de preferencia elegido entre el grupo formado
por la alúmina, la sílice, las sílices-alúminas, las
zeolitas y las mezclas de al menos dos de estos compuestos
minerales. Se utiliza muy corrientemente alúmina.
En una forma preferida de realización de la
invención, el catalizador de estas etapas a), a1), a2) comprenderá
al menos un metal o un compuesto de metal seleccionado entre el
grupo formado por el molibdeno y el tungsteno y al menos un metal o
un compuesto de metal seleccionado entre el grupo formado por el
níquel, el cobalto y el hierro. Lo más a menudo este catalizador
contiene molibdeno o un compuesto de molibdeno y al menos un metal
o un compuesto de metal seleccionado entre el grupo formado por el
níquel y el cobalto.
En una forma particular y preferida de la
invención el catalizador de estas etapas a), a1), a2) comprenderá
boro o al menos un compuesto de boro de preferencia en una cantidad
expresada en peso de trióxido de boro con relación al peso del
soporte de aproximadamente 0 a 10%. Otras formas de realizaciones
son igualmente a menudo utilizadas y en este caso el catalizador
comprenderá por ejemplo silicio o un compuesto de silicio, o
también una asociación de silicio y de boro o de compuestos de cada
uno de estos elementos eventualmente asociados con fósforo o con un
compuesto de fósforo. A título de ejemplos no limitativos de
asociaciones específicas que contienen estos elementos o compuestos
por estos elementos se pueden citar las asociaciones siguientes:
Ni-Mo-P,
Ni-Mo-P-B,
Ni-Mo-Si,
Ni-Mo-Si-B,
Ni-Mo-P-Si
Ni-Mo-Si-B-P,
Co-Mo-P,
Co-Mo-P-B,
Co-Mo-Si,
Co-Mo-Si-B,
Co-Mo-P-Si,
Co-Mo-Si-B-P,
Ni-W-P,
Ni-W-P-B,
Ni-W-Si,
Ni-W-Si-B,
Ni-WW-P-Si,
Ni-W-Si-B-P,
Co-W-P,
Co-W-P-B,
Co-W-Si,
Co-W-Si-B,
Co-W-P-Si,
Co-W-Si-B-P,
Ni-Co-Mo-P,
Ni-Co-Mo-P-B,
Ni-Co-Mo-Si,
Ni-Co-Mo-Si-B,
Ni-Co-Mo-Si-P.
El catalizador utilizado en la etapa c) contiene
sobre un soporte mineral al menos un metal noble o compuesto de
metal noble del grupo VIII de la clasificación periódica de los
elementos en una cantidad expresada en peso de metal con relación
al peso del catalizador acabado de aproximadamente de 0,01 a 20% y
de preferencia al menos un halógeno. El soporte mineral del
catalizador utilizado en la etapa c) es elegido independientemente
del soporte utilizado para el catalizador de la etapa a). Lo más a
menudo el catalizador de la etapa c) comprende al menos un metal o
un compuesto de metal noble seleccionado entre el grupo formado por
el paladio y el platino.
El soporte mineral del catalizador utilizado en
la etapa c) es habitualmente elegido entre el grupo formado por la
alúmina, la sílice, las sílices-alúminas, las
zeolitas y las mezclas de al menos dos de estos compuestos
minerales. Este soporte comprenderá de preferencia al menos un
halógeno seleccionado entre el grupo formado por el cloro, el
flúor, el yodo y el bromo y de preferencia entre el grupo formado
por el cloro y el flúor. En una forma ventajosa de realización,
este soporte comprenderá cloro y flúor. La cantidad de halógeno será
lo más a menudo de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 15% en
peso con relación al peso del soporte. El soporte más a menudo
utilizado es la alúmina. El halógeno se introduce habitualmente en
el soporte a partir de los halogenuros de ácido correspondiente y
el platino o el paladio a partir de soluciones acuosas de sus sales
o compuestos tales como por ejemplo el ácido hexacloroplatínico en
el caso del platino.
La cantidad de metal de este catalizador de la
etapa c) será de preferencia de aproximadamente 0,01 a 10%, a
menudo de aproximadamente 0,01 a 5% y lo más a menudo de
aproximadamente 0,03 a 3% expresada en peso de metal con relación
al peso del catalizador acabado.
La figura 1 explica brevemente, a título
ilustrativo, un modo de realización del procedimiento según la
invención.
La figura 2 presenta un modo de realización
comparativo en el cual la fracción gaseosa empobrecida en
hidrocarburos, procedente del medio de refrigeración después de la
separación se envía a la zona de eliminación del hidrógeno
sulfurado, en mezcla con una parte solamente del efluente
parcialmente desaromatizado procedente de la etapa c.
La figura 3 ilustra un procedimiento según la
técnica anterior.
En estas figuras, los órganos similares se
designan por las mismas cifras y letras de referencia.
La carga hidrocarbonada que llega por el
conducto 1 se mezcla con el hidrógeno sustancialmente puro que llega
por los conductos 42, 42a y 26, luego esta mezcla se introduce por
el conducto 6 en el reactor R1 después de haber intercambiado calor
con el efluente del reactor R1 en el intercambiador EC1 y haber sido
precalentado en el horno F1. El hidrógeno que llega por los
conductos 42 y 42a se introduce en el reactor R1 por el conducto 27
como gas de refrigeración (quench). El efluente que sale del reactor
R1 es enviado después del intercambio de calor en el intercambiador
EC1 con la carga hidrocarbonada por el conducto 7 al extractor S1
(denominado por los expertos en la materia por el término
anglosajón de "stripper") en el cual se purifica por una parte
el hidrógeno de aporte que llega por los conductos 2 y 4. El
hidrógeno sustancialmente puro de reciclo se introduce igualmente
en el extractor S1 por los conductos 42 y 25. El efluente gaseoso
que sale del extractor S1 por el conducto 28 intercambia calor en
el intercambiador EC4 situado en el conducto 5 con una mezcla de
hidrógeno reciclado por el conducto 24 e hidrógeno de aporte
introducido por los conductos 2, 3 y 5. La indicada mezcla se
introduce seguidamente por el conducto 9 en el reactor R2. La
fracción líquida hidrocarbonada condensada que entra por el
conducto 28 en el matraz separador B1 vuelve a salir por el conducto
29 y se envía de nuevo con la ayuda de la bomba P1 por el conducto
30 en parte al extractor S1 y eventualmente por el conducto 36 a
través de la válvula V36 y el conducto 6 en parte al reactor R1. La
fracción líquida que sale del extractor S1 atraviesa la válvula V1
de regulación de nivel, luego se envía por los conductos 8 y 9,
después de la mezcla con hidrógeno que llega por el conducto 5,
tras haber intercambiado calor en el intercambiador EC2 con el
efluente que sale del reactor R2 por el conducto 10 y después de
haber sido calentada de nuevo en el horno F2 entra en el reactor
R2. Si la presión del fluido que sale del extractor S1 por el
conducto 8 es inferior a la que reina en el reactor R2 se utilizará
una bomba que permita ajustar esta presión a un nivel al menos
igual al de la presión que reina en el reactor R2. El hidrógeno que
llega por los conductos 22, 22a, 22b y 23 se introduce en el
reactor R2 como gas de refrigeración (quench). El efluente gaseoso
que sale del matraz separador B1 por el conducto 11 atraviesa la
válvula de regulación de presión V2 luego se mezcla con el efluente
del reactor R2 que llega por el conducto 10, antes de ser enviado
por los conductos 12 y 14 después de la mezcla con agua de lavado
que llega por el conducto 13 e intercambio de calor en el
intercambiador EC3 en un matraz separador B2 a partir del cual se
recupera una fracción acuosa por el conducto 15, por el conducto 16
una fracción líquida hidrocarbonada que constituye el efluente
parcialmente desulfurado y desaromatizado buscado y por el conducto
17 una fracción gaseosa que contiene hidrógeno e hidrógeno sulfurado
del cual una parte puede eventualmente ser purgada por el conducto
18 que comprende una válvula V18 (no representada en las figuras,
permitiendo la regulación del caudal de purga, las fugas de
hidrógeno constituyen la purga mínima contada en el conducto 18) y
otra parte, o la totalidad cuando no existe purga, es enviada por el
conducto 19 al absorbedor S2 de eliminación al menos parcial del
hidrógeno sulfurado en el cual una solución de absorción se
introduce por el conducto 20 y se recupera por el conducto 21. Por
los conductos 22 y 22a se recupera al menos una parte el hidrógeno
purificado que puede ser enviada a través de la válvula V3 de
regulación de caudal en la zona SE1 de
secado-desulfuración luego reciclada en el reactor
R2 por los conductos 22b y 23. Otra parte del hidrógeno purificado
recuperada por el conducto 22 es enviada por los conductos 42 y 25 a
través de la válvula V4 de regulación de caudal al extractor S1 y/o
por los conductos 42, 42a, 26 y 6 al reactor R1. Aunque esto no
esté representado en las figuras el conducto 42a comprende
habitualmente una válvula V40 (no representada en las figuras) de
regulación del caudal de hidrógeno purificado que se envía al
reactor R1.
reactor R1.
Aunque esto no haya sido representado en las
figuras el reciclado eventual del hidrógeno que sale del adsorbedor
S2 para ser enviado al reactor R2 por los conductos 22, 22a, 22b y
23 y/o 22, 22a, 24 y 5 necesita la utilización de un compresor para
ajustar la presión a un nivel al menos igual al nivel de presión que
reina en este reactor R2. Sucede lo mismo para el hidrógeno del
absorbedor S2 que se recicla eventualmente en el extractor S1 y/o
en el reactor R1. Se tiene por consiguiente la posibilidad de
utilizar un único compresor que permite obtener un gas a la presión
requerida para los diversos reciclados considerados. En este caso
este compresor será situado cerca del adsorbedor S2 en el conducto
22. Resulta igualmente posible prever la utilización de dos
compresores uno situado en el conducto 22b y el otro situado en el
conducto 42.
La figura 2 ilustra el caso comparativo donde
solo una parte del efluente que sale del reactor R2 por el conducto
10 es refrigerada en el intercambiador de calor EC2 otra parte es
enviada por el conducto 31 después del mezclado con la parte que ha
intercambiado calor por el conducto 32 en el separador caliente B3 a
partir del cual se recupera un gas por el conducto 34 que se mezcla
con el gas que llega por el conducto 11 y por el conducto 33 una
fracción líquida hidrocarbonada que constituye una parte del
efluente parcialmente desulfurado y desaromatizado buscado que se
mezcla con la fracción hidrocarbonada que sale del matraz separador
B2 por el conducto 16 para obtener el efluente parcialmente
desulfurado y desaromatizado buscado que se recupera por el conducto
35.
La figura 3 que ilustra la técnica anterior se
compara directamente con el esquema de la figura 1 que ilustra la
presente invención de la cual difiere en dos puntos esenciales. El
extractor S1 utilizado no comprende matraz de recuperación de una
fracción líquida y por consiguiente no reintroducen en este
extractor los hidrocarburos pesados que son arrastrados en los
gases que salen en cabeza del extractor S1. Como no existe
recuperación de los hidrocarburos pesados arrastrados en cabeza del
extractor S1 no existe en consecuencia introducción de una fracción
de estos hidrocarburos pesados en el reactor R1.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención
sin limitar con ello el alcance.
Los dados comunes a los tres ejemplos son
extraídos de simulaciones informáticas creadas a partir del logicial
PGGC a partir de resultados de unidades piloto.
| Caudal | t/h | 100 |
| Masa volúmica a 15ºC | Kg/m^{3} | 852 |
| Contenido en azufre | % masa | 1,44 |
| Contenido en nitrógeno | % masa | 0,011 |
| Contenido en aromáticos | % masa | 30 |
(Continuación)
| Caudal | t/h | 100 |
| Destilación | ||
| 5% volumen | ºC | 253 |
| 50% volumen | ºC | 306 |
| 95% volumen | ºC | 386 |
- Hidrógeno:
- 99,9% vol
- Metano:
- 0,1% vol
| Presión absoluta | Temperatura | |
| MPa | ºC | |
| Salida reactor R1 | 6,4 | 350 |
| Alimentación S1 | 255 | |
| Salida reactor R2 | 5,7 | 310 |
| Matraz B2 | 5,5 | 40 |
- Reactor R1:
- 1 m^{3}/(m^{3}/h)
- Reactor R2:
- 2 m^{3}/(m^{3}/h)
(Según la
invención)
Para los caudales en los distintos flujos, ver
la tabla recapitulativa sobre la descripción de los tres
ejemplos.
Según el esquema de la figura 1, la carga que
llega por el conducto 1 se mezcla con el gas de reciclado del
conducto 26, introduciéndose todo en el reactor R1 por el conducto
6, bajo una presión de 6,6 MPa y una temperatura de 330ºC, después
de haber sido calentado en el intercambiador EC1 y el horno F1. El
aumento de temperatura en el reactor se limita a un intervalo de
20ºC con la ayuda del gas hidrógeno de refrigeración (quench) que
llega por el conducto 27. El efluente del reactor R1 es enviado por
el conducto 7, después de la refrigeración en el intercambiador
EC1, al plato de cabeza del extractor de hidrógeno (hydrogen
stripper) S1. El producto de cabeza del extractor de hidrógeno se
refrigera, el intervalo de refrigeramiento es de 55ºC, y es enviado
por el conducto 28 al matraz B1. El líquido de este matraz es
reenviado, por los conductos 29 y 30 y la bomba P1, al plato de
cabeza del extractor de hidrógeno mientras que el vapor es enviado
por el conducto 11, a través de la válvula de regulación de presión
V2, al matraz B2 después de la mezcla en el conducto 12 con el
efluente del reactor R2. Este vapor de cabeza contiene
aproximadamente 2295 kg/h de producto de la fracción de gasóleo que
no será tratado en el reactor de hidrogenación.
Al centro del extractor de hidrógeno, se inyecta
hidrógeno de separación por el conducto 25 para extraer la mayor
parte del hidrógeno sulfurado y del hidrógeno de aporte, por el
conducto 4, en el fondo del extractor para realizar la extracción
del hidrógeno sulfurado en la carga líquida que se envía hacia el
reactor de hidrogenación R2 por el conducto 8.
El caudal de esta carga líquida es controlado
por la válvula de regulación de nivel V1, luego se mezcla con
hidrógeno de aporte del conducto 3 y el hidrógeno de reciclado del
conducto 24. Esta mezcla se envía al reactor R2 a través del
intercambiador EC2 y el horno F2 por el conducto 9 para alcanzar la
temperatura requerida a la entrada del reactor.
El aumento de temperatura, en el reactor R2, es
controlado por la inyección de un gas hidrógeno de refrigeración
(quench) por el conducto 23
El efluente del reactor R2 es trasegado por el
conducto 10, luego se mezcla con el vapor de cabeza del extractor
de hidrógeno en el conducto 12. En esta mezcla, antes del
intercambiador EC3, se inyecta por el conducto 13 una cierta
cantidad de agua de lavado para eliminar el sulfuro de amonio
formado en los reactores. Después de la condensación parcial en el
intercambiador EC3, las tres fases en presencia se separan en el
matraz B2.
La fase hidrocarburos, que constituye el
producto del procedimiento, se envía por el conducto 16 a un
tratamiento ulterior de extracción del hidrógeno sulfurado residual
y de eliminación de las fracciones ligeras.
La fase acuosa se trasiega por el conducto 15
para ser enviada al tratamiento de las aguas.
La fase de vapor sale del matraz B2 por el
conducto 17 y es enviada a un lavado con aminas S2 por el conducto
19 mientras que el exceso de hidrógeno puede ser purgado por el
conducto 18. Una parte del gas hidrógeno, purificado del hidrógeno
sulfurado por el lavado con aminas, se separa en diferentes
flujos:
- -
- reciclado hacia R1, conducto 26,
- -
- refrigeración (quench) hacia R1, conducto 27,
- -
- gas de separación hacia S1, conducto 25.
Otra parte de este gas se seca y desulfura en el
reactor SE1 y se separa en diferentes flujos:
- -
- reciclado hacia R2, conducto 24,
- -
- refrigeración hacia R2, conducto 23.
Una solución de amina, pobre en hidrógeno
sulfurado, es enviada en cabeza de la columna de lavado por el
conducto 20, mientras que la solución rica en hidrógeno sulfurado
es enviada por el conducto 21 a una sección de regeneración de
amina.
El producto final tiene las propiedades
siguientes:
| Caudal | t/h | 98,6 |
| Masa volúmica a 15ºC | Kg/m^{3} | 822 |
| Contenido en azufre | % masa | <0,0010 |
| Contenido en nitrógeno | % masa | <0,0010 |
| Contenido en aromáticos | % masa | 1,5 |
| Destilación | ||
| 5% volumen | ºC | 240 |
| 50% volumen | ºC | 294 |
| 95% volumen | ºC | 376 |
(Comparativo)
Para los caudales en los diferentes flujos, ver
tabla recapitulativa después de la descripción de los tres
ejemplos.
Según el esquema de la figura 2, la descripción
es idéntica a la descripción correspondiente de la figura 1 hasta
la salida del efluente del reactor R2, conducto 10, después de la
refrigeración en el intercambiador EC2. Este efluente se envía, por
el conducto 32, en el matraz separador caliente B3, a una presión de
5.5 MPa y una temperatura de 270ºC.
La fase vapor del matraz B3, conducto34, se
mezcla en el conducto 12 con el producto de cabeza del extractor de
hidrógeno, conducto 11. En esta mezcla, antes del intercambiador
EC3, se inyecta por el conducto 13 una cierta cantidad de agua de
lavado para eliminar el sulfuro de amonio formado en los reactores.
Después de la condensación parcial en el intercambiador EC3, las
tres fases en presencia se separan en el matraz B2.
La fase de hidrocarburos, conducto 16, se mezcla
en el conducto 35 con el líquido del matraz B3, conducto 33, para
constituir el producto del procedimiento se que envía a un
tratamiento ulterior de extracción del hidrógeno sulfurado residual
y eliminación de las fracciones ligeras.
La fase acuosa se trasiega por el conducto 15
para ser enviada hacia el tratamiento de las aguas.
La fase vapor sale del matraz B2 por el conducto
17 la misma se trata según la descripción realizada en relación con
la figura 1 anteriormente indicada.
El producto final tiene las propiedades
siguientes:
| Caudal | t/h | 98,6 |
| Masa volúmica a 15ºC | Kg/m^{3} | 823 |
| Contenido en azufre | % masa | <0,0010 |
| Contenido en nitrógeno | % masa | <0,0010 |
| Contenido en aromáticos | % masa | 1,8 |
| Destilación | ||
| 5% volumen | ºC | 240 |
| 50% volumen | ºC | 294 |
| 95% volumen | ºC | 376 |
(Comparativo)
Para los caudales en los diferentes flujos, ver
la tabla recapitulativa después de la descripción de los tres
ejemplos.
Según el esquema de la figura 3 sin condensación
de los hidrocarburos pesados en cabeza del extractor de hidrógeno
S1, el esquema es idéntico al del ejemplo 1, a excepción de la
recuperación de los condensados en cabeza del extractor de
hidrógeno esta recuperación no existe en el ejemplo 3.
Haciendo referencia a la tabla que indica los
caudales en los diferentes flujos, se apreciará que, para este
ejemplo, 3659 kg/h de productos pesados no son recuperados con
relación al ejemplo 1. Estos productos pesados no pueden ser
tratados en el reactor R2, por consiguiente, para obtener la misma
calidad para el producto final, el tratamiento en el reactor R2
deberá ser más severo en el ejemplo 3 que en el ejemplo 1.
El producto final tiene las propiedades
siguientes:
| Caudal | t/h | 98,6 |
| Masa volúmica a 15ºC | Kg/m^{3} | 830 |
| Contenido en azufre | % masa | <0,0010 |
| Contenido en nitrógeno | % masa | <0,0010 |
| Contenido en aromáticos | % masa | 2 |
| Destilación | ||
| 5% volumen | ºC | 240 |
| 50% volumen | ºC | 294 |
| 95% volumen | ºC | 376 |
Caudales de los diferentes flujos:
| Nombre del flujo | flujo | Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | Ejemplo 3 |
| Kg/h | Kg/h | Kg/h | ||
| Carga R1 | 1 | 100000 | 100000 | 100000 |
| Reciclado H2 a R1 | 26 | 3452 | 4281 | 3451 |
| Quench H2 a R1 | 27 | 3380 | 3772 | 3379 |
| Aporte H2 a S1 | 3 | 277 | 277 | 277 |
| Reciclado H2 a S1 | 25 | 556 | 556 | 556 |
| Vapor a matraz B2 | 11 | 12355 | 13470 | 16150 |
| De los cuales productos pesados a matraz B2 | 11 | 2294 | 2333 | 5953 |
| Fondo S1 (carga R2) | 8 | 95310 | 95416 | 91513 |
| Aporte H2 a R2 | 3 | 1079 | 1144 | 1063 |
| Reciclado H2 a R2 | 24 | 2239 | 2667 | 2318 |
| Quench H2 a R2 | 23 | 1740 | 1933 | 1659 |
| Vapor B3 | 34 | n.a. | 10345 | n.a. |
| Líquido B3 | 33 | n.a. | 90815 | n.a. |
| Alimentación B2 | 14 | 112723 | 23815 | 112704 |
| Agua de lavado | 13 | 1585 | 1585 | 1585 |
| Agua ácida matraz B2 | 15 | 1651 | 1651 | 1651 |
| Hidrógeno purga | 18 | 158 | 185 | 158 |
| Hidrocarburos matraz B2 | 16 | 99664 | 8652 | 99648 |
| Producto | 35 | 99664 | 99467 | 99648 |
Claims (18)
1. Procedimiento de hidrotratamiento de una
carga hidrocarbonada, que contiene compuestos azufrados, compuestos
nitrogenados y compuestos aromáticos, que comprende las etapas
siguientes:
a) al menos un primera etapa en la cual se hace
pasar la indicada carga y el hidrógeno por una zona de
hidrodesulfuración que contiene al menos un catalizador de
hidrodesulfuración que comprende sobre un soporte mineral al menos
un metal o compuesto de metal del grupo VIB de la clasificación
periódica de los elementos y al menos un metal o compuesto de metal
del grupo VIII de la indicada clasificación periódica, manteniéndose
la indicada zona en unas condiciones de hidrodesulfuración que
comprende una temperatura de aproximadamente 260ºC a aproximadamente
450ºC y una presión de aproximadamente 2 MPa a aproximadamente 20
MPa,
b) al menos una segunda etapa en la cual la
carga parcialmente desulfurada procedente de la etapa de
hidrodesulfuración se envía a una zona de separación en la cual se
purifica por separación a contra-corriente por al
menos un gas que contiene hidrógeno bajo una presión
sustancialmente idéntica a la que reina en la primera etapa y a una
temperatura de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 350ºC en
condiciones de formación de un efluente gaseoso de separación que
contiene hidrógeno e hidrógeno sulfurado y una carga líquida que no
contiene sustancialmente ya hidrógeno sulfurado,
c) al menos una tercera en la cual la carga
líquida procedente de la etapa de separación es, después de la
adición de hidrógeno de aporte sustancialmente puro e hidrógeno de
reciclado, enviado a una zona de hidrotratamiento que contiene un
catalizador de hidrotratamiento que comprende sobre un soporte
mineral al menos un metal noble o compuesto de metal noble, del
grupo VIII, siendo la indicada zona mantenida en unas condiciones de
hidrotratamiento que permitan obtener un efluente parcialmente
desaromatizado,
en el cual el efluente gaseoso formado en la
etapa de separación que contiene hidrocarburos gaseosos en las
condiciones de la indicada zona de separación, hidrógeno e hidrógeno
sulfurado es enviado a un medio de refrigeración, en el cual se
refrigera a una temperatura suficiente para formar una fracción
líquida de hidrocarburos que se envía al menos en parte a la zona
de separación y una fracción gaseosa empobrecida en hidrocarburos
que se envía, en mezcla con la totalidad del efluente parcialmente
desaromatizado procedente de la etapa c, a una zona de eliminación
del hidrógeno sulfurado que contiene y a partir de la cual se
recupera hidrógeno purificado y una fracción líquida hidrocarbonada
parcialmente desulfurada y desaromatizada.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el cual el efluente líquido procedente de la etapa de separación
es, después de la adición de hidrógeno de aporte sustancialmente
puro y de hidrógeno de reciclado, enviado a una zona de
hidrotratamiento que contiene un catalizador de hidrotratamiento que
comprende sobre un soporte mineral al menos un metal noble o
compuesto de metal noble, del grupo VIII después de haber sido
llevado por intercambio directo de calor a una temperatura de
aproximadamente 220ºC a aproximadamente 360ºC y una presión de
aproximadamente 2 MPa a aproximadamente 20 MPa siendo la indicada
zona mantenida en unas condiciones de hidrotratamiento que permiten
obtener un efluente parcialmente desaromatizado.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
en el cual una fracción de hidrógeno de aporte se utiliza como gas
de separación que contiene hidrógeno en la etapa b) de
separación.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, en el cual las condiciones operativas de la
etapa a) son elegidas con el fin de obtener un producto que
contiene menos de 100 ppm de azufre y menos de 200 ppm de nitrógeno
y las condiciones de la etapas c) son elegidas de forma que se
obtenga un producto que contenga menos de un 20% en volumen de
compuestos aromáticos.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, en el cual el efluente gaseoso formado en la
etapa de separación se refrigera por al menos un medios de
refrigeración situado en el interior de la zona de separación cerca
de la salida de dicho efluente gaseoso de la indicada zona de
separación.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5 en el cual el efluente gaseoso formado en la
etapa de separación se refrigera por al menos un medio de
refrigeración situado en el exterior de la zona de separación y es
al menos parcialmente condensado, el líquido obtenido es reenviado a
la zona de separación.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, en el cual al menos una parte del hidrógeno
purificado obtenido a la salida de la zona de eliminación del
hidrógeno sulfurado que contiene es enviada a una zona de
secado-desulfuración.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, en el cual al menos una parte del hidrógeno
sustancialmente puro recuperado después de la etapa de separación
se recicla en la zona de separación en al menos un punto de
introducción situado entre el punto de introducción de una parte del
gas que contiene hidrógeno utilizado para la separación y el punto
de introducción del efluente de la etapa a) de hidrodesulfuración en
la indicada zona de separación.
\newpage
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 8, en el cual al menos una parte del hidrógeno
sustancialmente puro recuperado después de la etapa de separación
se recicla directamente y/o después del mezclado con la carga en la
zona de hidrodesulfuración de la etapa a).
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, en el cual al menos una parte del hidrógeno
sustancialmente puro recuperado después de la etapa de separación
se recicla directamente y/o después de la mezcla con el efluente
líquido de la zona de separación y con el hidrógeno de aporte en la
zona de hidrotratamiento de la etapa c).
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10 en el cual el catalizador de la etapa a)
comprende al menos un metal o un compuesto de metal seleccionado
entre el grupo formado por el molibdeno y el tungsteno y al menos
un metal o un compuesto de metal seleccionado entre el grupo formado
por el níquel el cobalto y el hierro.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, en el cual el catalizador de la etapa a)
comprende además al menos un elemento seleccionado entre el grupo
formado por el silicio, el fósforo y el boro o uno o varios
compuestos de este o estos elementos.
13. Procedimientos según una de las
reivindicaciones 1 a 12 en el cual el catalizador de la etapa a)
comprende además fósforo o al menos un compuesto de fósforo.
14. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 13, en el cual el catalizador de la etapa a)
comprende además boro o al menos un compuesto de boro.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 14, en el cual el catalizador de la etapa a)
comprende además silicio o al menos un compuesto de silicio.
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 15, en el cual el soporte de los catalizadores
utilizados en la etapa a) y en la etapa c) son elegidos
independientemente uno del otro entre el grupo formado por la
alúmina, la sílice, las sílice-alúminas, las
zeolitas y las mezclas de al menos dos de estos compuestos
minerales.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 16, en el cual el soporte del catalizador de la
etapa c) comprende al menos un halógeno de preferencia seleccionado
entre el grupo formado por el cloro y el flúor.
18. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 17, en el cual el catalizador de la etapa c)
comprende al menos un metal o un compuesto de metal noble
seleccionado entre el grupo formado por el paladio y el platino.
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