DE2259959A1

DE2259959A1 - Verfahren zur herstellung von brennoder heizoel

Info

Publication number: DE2259959A1
Application number: DE2259959A
Authority: DE
Inventors: Charles Henry Watkins
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-12-14
Filing date: 1972-12-07
Publication date: 1973-06-28
Also published as: ES409365A1; DE2259959C3; FR2163517A1; FR2163517B1; DE2259959B2; FI53828C; CA982076A; ZA728248B; FI53828B; IT973996B; GB1404170A; YU35615B; YU297472A; US3748261A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,0 Ger-. wichtsprozent aus einem asphaltischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das mehr als 2,0 Gewichtsprozent Schwefel enthält.

Die Entschwefelung ist ein wichtiges und eingehend beschriebenes Verfahren der Erdölverarbeitung. Die einschlägige Literatur enthält umfangreiche Angaben über geeignete Desulfurierungskatalysatoren, Arbeitsweisen zur Katalysatorherstellung und verschiedene Betriebsweisen zur Durchführung von Entschwefel\ingsverfahren. Wenngleich die Entschwefelung eigentlich nur die destruktive Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen durch Umwandlung in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe betrifft, wird sie häufig zu der allgemeineren 'Verfahrensweise der Hydrofinierung gerechnet. Hydrofinierungsverfahren werden bei Betriebsbedingungen durchgeführt, die in erster Linie eine Entfernung von Stickstoff^!und eine Entfernung von Schwefel, gleichzeitig aber auch in etwas geringerem Umfang eine Umwandlung von Asphaltenen, eine Umwandlung" von nicht-destillierbaren Kohlen-

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wasserstoffanteilen, eine Hydrierung und eine Hydrokrackung begünstigen. Die Bezeichnungen "Hydrofinierung" und "Desulfurierung" oder "Entschwefelung" werden also im allgemeinen synonym gebraucht zur Kennzeichnung einer Arbeitsweise, bei der ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zur Herstellung einer Beschikkung, die zum Einsatz bei nachgeschalteten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren geeignet ist, oder zur Herstellung eines Produkts direkter Verwendbarkeit gereinigt wird. Dementsprechend kann das Verbundverfahren der Erfindung mit vorteilhaften Ergebnissen zur Herstellung eines Brenn- oder Heizöls (nachstehend zur Vereinfachung nur als Heizöl bezeichnet), das weniger als 1,0 Gewichtsprozent Schwefel enthält, unter gleichzeitiger Herbeiführung eines gewissen Ausmaßes an Umwandlung in .tiefer siedende Kohlenwasserstoffprodukte herangezogen werden.

Zunehmende Erkenntnisse über die Notwendigkeit der Verhinderung einer Abgabe von Verunreinigungsstoffen in die Atmosphäre haben -in zahlreichen Gebieten zu einschneidenden, behördlichen Beschränkungen geführt. Hierzu gehören insbesondere Beschränkungen bezüglich der Verbrennung von Heizmaterialien hohen Schwefelgehalts, insbesondere Kohle und Heizöl, die zur Abgabe übermäßiger Mengen an Schwefeldioxyd in die Atmosphäre führen. Infolge des ständig zunehmenden Energiebedarfs ist der Bedarf an aus Erdölen gewonnenen Heizölen ständig gestiegen und dies wird auch in der Zukunft so sein. Hinzu kommt die bedeutsame und erschwerende Tatsache, daß die Gesetzgebung oder behördliche Bestimmungen bereits jetzt in vielen Gebieten den Schwefelgehalt auf maximal 1,0 Gewichtsprozent oder weniger beschränkt. Einschlägige Fachleute sagen voraus, daß in den nächsten Jahren der maximale Schwefelgehalt von Heizölen auf weniger als etwa 0,5 Gewichtsprozent beschränkt werden dürfte. Die Erfindung eröffnet einen Weg, die hierdurch entstehenden Engpässe zu beseitigen, indem sie die Erzeugung von Kohlenwasserstoffheizölen mit einem Schwefelgehalt unter 1,0 Gewichtsprozent und, wenn erforderlich, unter 0,5 Gewichtsprozent ermöglicht. Der wachsende Bedarf an Heizölen

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niedrigen Schwefelgehalts hat weiterhin die Notwendigkeit mit sich gebracht, eine Umwandlung praktisch des gesamten Einsatzmaterials herbeizuführen, d.h. der _rzunehmende Heizölbedarf macht eine Verwertung von praktisch 100 % eines Roherdöls notwendig. ·

Das Verbundverfahren der Erfindung gestattet durch weitgehende Entschwefeiung die Erzeugung ausgezeichneter Heizöle aus Roherdölen, Bodenprodukten der atmosphärischen Destillation, Bodenprodukten der Vakuumdestillation, schweren Kreislaufmaterialien, Rohölrückständen, getoppten Rohölen, aus Teersanden extrahierten schweren Kohlenwasserstoffölen u.dgl. Rohöle und die daraus erhaltenen schwereren Kohlenwasserstofffraktionen und/oder -destillate enthalten stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verbindungen in sehr großen Mengen, letztere gewöhnlich im Bereich von etwa 2,5 bis 6,0 Gewichtsprozent. Weiterhin enthalten derartige schwere Kohlenwasserstoffmaterialien, wie sie üblicherweise als Schwarzöle bezeichnet werden, große Mengen an organometallischen Verunreinigungen, hauptsächlich Nickel und Vanadium umfassend,· und an unlöslichen Asphaltenen hohen Molekulargewichts. Als Beispiele für derartige Einsatzmaterialien, auf die das Verfahren der Erfindung angewendet werden kann, seien genannt: Ein Bodenprodukt der Vakuumdestillation mit einem spezifischen Gewicht von 1,020 (7,1⁰API) und einem Gehalt von 4,05 Gewichtsprozent"Schwefel und 23,7 Gewichtsprozent Asphaltenen; ein getöpptes Mittelost-Rohöl mit einem spezifischen Ge^ wicht von 0,993 (11,0⁰API) und einem Gehalt von 10,1 Gewichtsprozent Asphaltenen und 5,20 Gewichtsprozent Schwefel; ein Vakuumrückstand mit einem spezifischen Gextficht von 1,008 (8,8⁰API), einem Gehalt von 3,0 Gewichtsprozent Schwefel und 4300 Gewichtsteile-je-Million Stickstoff, und einer 20,0 Volumenprozent-Destillationstemperatur von 56 8°C (1O55°F). Die Anwendung des Verfahrens der Erfindung gestattet eine größtmögliche Gewinnung von Heizöl niedrigen Schwefelgehalts aus derartigen geringwertigen

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schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien und insbesondere schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien-zu schaffen, das bei einfacher, betriebssicherer und störungsunanfälliger Betriebsweise die Erzeugung von Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,0 Gewichtsprozent gestattet. Dabei soll weiterhin eine größtmögliche Verwertung des Einsatzmaterials und Ausbeute an Heizölprodukt erzielt werden, und zwar auch bei geringwertigen Kohlenwasserstoffschwarzölen der vorstehend angegebenen Art.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu e.in Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,0 Gewichtsprozent aus einem asphaltischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das mehr als 2,0 Gewichtsprozent Schwefel enthält, wel-ches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) das Einsatzmaterial und Wasserstoff in einer ersten katalytischen Reaktionszone bei Desulfurierungsbedingungen zur Umwandlung schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe umsetzt, ·

(b) den anfallenden Ausfluß der ersten Reaktionszone bei etwa dem gleichen Drück in einer ersten Trennzone in eine erste dampfförmige Phase und eine erste bei Normalbedingungen flüssige Phase trennt,

(c). mindestens einen Teil der ersten flüssigen Phase mit einem selektiven Lösungsmittel in einer Lösungsmittelextraktions-. zone unter Bildung einer lösungsmittelreichen bei Normalbedingungen flüssigen Phase und eines lösungsmittelarmen Asphaltenlionzentrats entasphaltiert,

(d) mindestens einen Teil der ersten· dampfförmigen Phase und der lösungsmittelreichen flüssigen Phase mit Wasserstoff in einer zweiten katalytischen Reaktionszone bei Desulfurierungsbedingungen zur Umwandlung weiterer schwefelhaltiger

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Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe umsetzt, und

(e) den anfallenden Ausfluß der zweiten Reaktionszone in einer zweiten Trennzone bei etwa dem gleichen Druck und einer Temperatur von 15 bis 60 C (60 - 140⁰F) unter Gewinnung eines Brenn- oder Heizöls mit einem Schwefelgehalt unter 1,0 Gewichtsprozent trennt.

Weitere bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen des. Verfahrens betreffen, wie nachstehend noch näher erläutert, bevorzugte Bereiche der Betriebsveränderlichen, bestimmte Verarbeitungsweisen und bevorzugte Katalysatoren zur Anwendung in den katalytischen Festbettreaktionszonen. Beispielsweise . v/ird nach einer bevorzugten Aus führungs form das ausgeschiedene Asphaltenkonzentrat mit dem aus der zweiten Trennzone gewönnenen Heizölprodukt vermischt, um die volumetrische Gesamtaus- · beute zu steigern. .

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die in der ersten katalytischen Reaktionszone angewendeten Betriebsbedingungen so gewählt, daß der Schwefelgehalt· auf einen Wert unter 2,0 % und vorzugsweise im Bereich von 1,25 bis 1,75 Gewichtsprozent verringert wird. Weitere vorteilhafte Merkmale und Ausführungsformen gehen aus den nachstehenden näheren Erläuterungen des Verbundverfahrens hervor.

Vor der v/eiteren Erläuterung des Verfahrens seien zwecks eindeutiger Kennzeichnung und klarem Verständnis einige Begriffe definiert: Die Bezeichnung "etwa der gleiche Druck" bedeutet, daß der Druck in einem nachfolgenden Verarbeitungsgefäß gleich dem in einem stromaufwärts vorhergehenden Verarbeitungsgefäß ist, verringert nur um den unvermeidlichen Druckabfall, der sich beim Medienfluß durch das System ergibt. Entsprechend bedeutet der Ausdruck "etwa die gleiche Temperatur¹',

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daß keine Temperaturverringerung außer dem normalen Temperaturabfall beim Materialfluß von einem Vorrichtungsteil in einen anderen oder einer Umwandlung von fühlbarer Wärme in latente Wärme durch Entspannungsverdampfung vorliegt.

Bei dent Verfahren sind mindestens zwei katalytische Festbettreaktionszonen mit zugehörigen Trenneinrichtungen und eine dazwischenliegende Entasphaltierungszone vorgesehen. In vielen Fällen wird mit Katalysatoren unterschiedlicher physikalischer und chemischer Eigenschaften in den verschiedenen Reaktionszonen gearbeitet werden, es können aber auch gleiche Katalysatoren Anwendung finden. Unabhängig davon umfassen die bei dem Verbundverfahren eingesetzten Katalysatoren gewöhnlich Metallkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems bzw. Verbindungen davon. Geeignete Metallkomponenten sind somit Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthmium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin. Weiterhin haben jüngere Untersuchungen gezeigt, daß Katalysatoren zur-Verarbeitung von Einsatzmaterialien sehr hohen Schwefelgehalts durch Einbringung einer Zink- und/oder Wi smut <>· Komponente verbessert werden können. Wenngleich weder die genaue Zusammensetzung noch die Arbeitsweise zur Herstellung der Katalysatoren wesentliche Merkmale der Erfindung darstellen, werden einige Gesichtspunkte bevorzugt. Da es sich bei den Einsatzmaterialien für das Verfahren um äußerst schwere Einsatzmaterialien handelt, wird es -beispielsweise bevorzugt, daß die Komponenten des Katalysators die Fähigkeit zur Herbeiführung einer gewissen Hydrokrackung besitzen,bei gleichzeitiger Begünstigung der Umwandlung von schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe. Der Gehalt an katalytisch aktiver Metallkomponente oder Mefcalikomponenten hängt in erster Linie von dem im Einzelfall gewählten Metall sowie den physikalischen und/chemischen Eigenschaften des Einsatzmaterials ab. Beispielsweise sind die Metallkomponenten der Gruppe VIa gewöhnlich in einer Menge von

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etwa 4 bis 30 Gewichtsprozent, die Metalle der Eisengruppe-in einer Menge von etwa 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, und die Edelmetalle der Gruppe VIII vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent anwesend, in allen Fällen berechnet, als ob diese Komponenten in dem Katalysator in elementarem Zustand vorliegen würden. In vielen Fällen, insbesondere bei Verarbeitung schwererer Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die beträchtliche Mengen an oberhalb etwa 510°C (95O°F) siedenden Kohlenwasserstoffen enthalten, wird zweckmäßig ein Katalysator mit einem Trägermaterial verwendet, das ein kristallines Aluminosilikat, etwa ein zeolithisches Molekularsieb, umfaßt. Zu derartigen zeolithischen Materialien gehören Mordenit, Faujasit, Molekularsiebe vom Typ A oder Typ U u.dgl. Die Zeolithe können in etwa reinem Zustand verwendet werden, in vielen Fällen können sie aber auch in einer amorphen Matrix vorliegen, z.B. aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gemischen. Weiterhin können die Katalysatoren eine Halogenkomponente aus der Gruppe Fluor, Chlor, Jod, Brom und deren Gemischen enthalten. Die Halogenkomponente wird mit dem Trägermaterial in einer solchen Weise vereinigt, daß sich eine endgültige Katalysatorzusammensetzung mit einem Gehalt von etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Halogenkomponente, berechnet als Element, ergibt.

Die Metallkomponenten können in irgendeiner zweckdienlichen Weise in den Katalysator eingeführt werden, etwa durch gemeinsame Fällung oder gemeinsame Gelierung mit dem Trägermaterial, Ionenaustausch oder Imprägnierung des Trägers entweder vor oder nach einer Calcinierung. Nach der Einführung der Metallkomponenten wird das Trägermaterial getrocknet und einer Hochtemperaturcalcinierung oder -Oxydation bei einer Temperatur von etwa 399 bis 7O4°C (750 _%- 1300°F) unterworfen. Wenn ein kristallines Aluminosilikat im Trägermaterial zur Anwendung kommt, beträgt die obere Grenze für die Calcinierungsbehandlung vorzugsweise etwa 538°C (1000⁰F).

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Die Betriebsbedingungen für die katalytischen Reaktionszonen werden in erster Linie zur Herbeiführung der Umwandlung von schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff
und Kohlenwasserstoffe gewählt. Im allgemeinen führen die in
der zweiten Reaktionszone angewendeten Betriebsbedingungen zu
einer größeren Betriebsschärfe. Grundsätzlich sind jedoch die
geeigneten Bereiche der verschiedenen Betriebsveränderlichen
für die beiden Reaktionssysteme etwa gleich. Die Drücke liegen
zweckmäßig im Bereich von etwa 35 bis 240 atm {500 - 3500 psig), ' ' vorzugsweise etwa 69 bis 171 atm (1000 - 2500 psig). Die maxi- ι male Katalysatorbettemperatur sollte 482°C (900°F) nicht wesent- ' lieh übersteigen, die untere Grenze beträgt vorzugsweise 315°C j (600°F). Da die herbeigeführten Reaktionen hauptsächlich exotherm \ sind, ergibt sich beim Durchgang der Reaktionsteilnehmer durch
das Katalysatorbett ein Temperaturanstieg. Vorzugsweise wird j so gearbeitet, daß der Temperaturanstieg auf höchstens 55 C ^! (100°F) beschränkt ist. Zur Steuerung des Temperaturanstiegs ^! können Kühlströme aus bei Normalbedingungen flüssigen oder bei ' Normalbedingungen gasförmigen Komponenten an einer oder mehreren ; Stellen zwischen den Enden des Katalysatorbetts eingeführt wer- den. Die Wasserstoffkonzentration, angegeben als Normal-m je
m Einsatzmaterial, liegt gewöhnlich im Bereich"von 267 bis 5350
Nm /m (1500 - 30000 Standard cubic feet per barrel of charge
stock; SCFB). Es wird mit stündlichen Raumströmungsgeschwindig- ^; keiten der Flüssigkeit, definiert als Volumeneinheiten an bei , Rormalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen, die je Stunde
und je Volumeneinheit des in der betrachteten Reaktionszone an- · geordneten Katalysators zugeführt werden, im Bereich von 0,25 i bis etwa 2,50 gearbeitet. '

'' 6er Ausfluß aus der ersten Reaktionszone wird bei ' etwa dem gleichen Druck wie in der e'rsten Reaktionszone in einen i Heißabscheider eingeführt, entweder bei etwa der gleichen Temperatur wie in der ersten Reaktionszone oder nach Kühlung auf
eine Temperatur nicht wesentlich unterhalb 315°C (600°F). Dabei

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wird eine zur Hauptsache dampfförmige Phase gewonnen; diese bildet einen Teil der Beschickung für die zweite Reaktionszone. Die gleichzeitig anfallende flüssige Phase kann direkt in die Entasphaltierungszone eingeführt werden, vorzugsweise wird sie jedoch zunächst in eine zweite Trennzone geleitet, die bei etwa der gleichen Temperatur wie die erste Trennzone aber bei einem wesentlich niedrigeren Druck unterhalb etwa 15 atm (200 psig) und vorzugsweise bei unteratmosphärischem Druck arbeitet; hierdurch werden weitere destillierbare Anteile gewonnen und die Asphaltene v/erden weiter konzentriert. Zu diesem Zweck ist eine normale Vakuumkolonne geeignet. Die zusätzlich abgetrennten destillierbaren Anteile und das entasphaltierte Öl werden dann zusammen mit der dampfförmigen Phase aus dem Heißabscheider in die zweite Reaktionszone eingeführt.

Der Ausfluß der zweiten Reaktionszone wird in eine wasserstoffreiche gas- oder dampfförmige Phase zur Rückführung in die erste Reaktionszone, vorzugsweise nach Schwefelwasserstoff entfernung, und in ein Heizöl niedrigen Schwefelgehalts, das als Produkt gewonnen wird, getrennt. Die Trennung erfolgt bei etwa dem gleichen Druck aber einer tieferen Temperatur im Bereich von 15 bis 60°C (60 - 14O°F).

Bei dem Verbundverfahren erfolgt eine Lösungsmitte1-entasphaltierung oder Lösungsmittelextraktion zur Abtrennung eines nicht-umgesetzten asphaltischen Konzentrats von mindestens einem Teil des Ausflusses der ersten Reaktionszone. Es sind zahlreiche Arbeitsmethoden zur LÖsungsmittelentasphaltierung von asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien nach dem Stand der Technik bekannt. Im Rahmen der Erfindung wird kein Schutz für eine Lösungsmittelent'asphaltierung an sich beansprucht, sondern ausschließlich für das gekennzeichnete Verbundverfahren mit Einschluß der Lösungsmittelentasphaltierung als integralem Bestandteil des Verbundes. Es kann irgendeine

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zweckdienliche Lösungsmittelentasphaltierungsmethode bekannter Art zur Anwendung kommen, verschiedene Beispiele hierfür v/erden nachstehend angegeben. Diese Zusammenstellung erhebt jedoch, aus Gründen der Kürze, keinen Anspruch auf Vollständigkeit.

Als Beispiel für ein bekanntes Verfahren· sei das der USA-Patentschrift 1 948 296 genannt; es handelt sich um eine Verfahrensweise, bei der die abgetrennte asphaltische Fraktion mit einem geeigneten öl vermischt und einer Oxydation unterworfen wird, um einen besonders guten Asphalt zu erhalten. Die beschriebenen Lösungsmittel zur Ausscheidung der asphaltischen Fraktion umfassen leichte Erdölkohlenwasserstoffe, wie Schwerbenzin, Bohrkopfbenzin, leichte Erdölfraktionen aus Propan, η-Butan und Isobutan, bestimmte Alkohole, Äther und Gemische davon.

Die USA-Patentschrift 2 002 004 beschreibt ein zweistufiges Entasphaltierungsverfahren, bei dem die zweite Stufe die Ausfällung von Asphalten, die in der ersten Stufe zum Teil bewirkt worden ist, vervollständigt. Wie bereits vorstehend angegeben, gehören zu den aufgeführten Lösungsmitteln Schwerbenzin, Normalbenzin, Bohrkopfbenzin und verflüssigte bei Normalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Äthan, Propan, Butan und Gemische davon.

Die USA-Patentschrift 2 914 457 beschreibt ein Mehrfachverbundverfahren mit Fraktionierung, Vakuumdestillation, Lösungsmittelentasphaltierung, Hydrierung und katalytischer Reformierung. Wiederum gehören zu den brauchbaren flüssigen Entasphaltierungslösungsmitteln verflüssigte bei Normalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Propan, η-Butan, Isobutan und Gemische davon, sowie Äthän,. Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, Pentan, Isopentan und Gemische davon.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird der Produktaus-

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fluß aus der anfänglichen Reaktionszone so getrennt, daß sich eine schwere bei Normalbedingungen flüssige Phase ergibt, in der die Asphaltene konzentriert sind. Mindestens ein Teil dieser schweren flüssigen Phase wird ip. den oberen Abschnitt einer Lösungsmittelentasphaltierungszone eingeführt und dort im Gegenstrom mit einem geeigneten selektiven Lösungsmittel in Berührung gebracht; letzteres wird im unteren Abschnitt der Entasphaltierungszone zugeführt. Die Lösungsmittelentasphaltierurigszone arbeitet bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10 bis 260 C (50 - 500⁰F) und vorzugsweise etwa 38 bis 149°C (100 - 300°F), Der Druck wird im Bereich von etwa.7,8 bis 69 atm (100 - 1000 psig) und vorzugsweise etwa 14,6 bis 42 atm (200 - 600 psig) gehalten. Die im einzelnen eingehaltenen Betriebsbedingungen hängen in erster Linie von den physikalischen Eigenschaften des Einsatzmaterials und dem gewählten Lösungsmittel ab. Allgemein werden die Temperatur und der Druck so gewählt, daß der Entasphaltierungsvorgang in flüssiger Phase abläuft und weiterhin sichergestellt ist, daß annähernd alle Asphaltene in der lösungsmittelarmen schweren Phase abgeführt werden.

Brauchbare Lösungsmittel sind die vorstehend in Verbindung mit den bekannten Entasphaltierungsverfahreri angegebenen Lösungsmittel. Es können also leichte Kohlenwasserstoffe, wie Xthan, Methan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, die entsprechenden monoolefinischen Verbindungen u.dgl. als Lösungsmittel verwendet v/erden. Weiterhin kann es sich bei dem Lösungsmittel um eine bei Normalbedingungen flüssige Schwer- oder Leichtbenzinfraktion handeln, die Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 14 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält, vorzugsweise um eine Benzinfraktion mit einem Siedeendpunkt unterhalb 93°Cf (200⁰F)... Die lösungsmi'ttelreiche bei Normalbedingungen flüssige Phase wird in eine Lösungsmittelrückgewinnungse'inrichtung geleitet, die Ausbildung und Betriebsweise einer derartigen Einrichtung sind bekannt. Wie nachstehend noch erläutert, wird die lösungsmittel-

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ame schwere Phase vorzugsweise mit den als Produkt gewonnenen l-iaizöl niedrigen Schwefelgehalts vereinigt, um die volumetrische Gesamtausbeute zu erhöhen.

Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend anhand einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung weiter veranschaulicht. Die Zeichnung zeigt ein vereinfachtes Fließbild, bei dem zum Verständnis der Erfindung entbehrliche Einzelheiten, wie Pumpen, Meß- und Regelgeräte, Wärmeaustauscher, Wärmerückgev/innungskreise, Ventile, Anfahrleitungen und ähnliche Hilfseinrichtungen, zwecks Vereinfachung fortgelassen wurden. Derartige Apparateteile zur Durchführung oder v/eiteren Ausgestaltung oder Abwandlung des erläuterten Materialflusses können von einem Fachmann ohne erfinderisches Zutun vorgesehen v/erden.

Die Betriebsdurchführung v/ird anhand der Zeichnung in Verbindung mit einer großtechnischen Anlage erläutert, die eine aus Kuwait-Rohöl stammende Fraktion im Siedebereich ab 25O°C (482°F +) verarbeitet. Das Einsatzmaterial hat ein spezifisches Gewicht von 0,941 (18,9° API) und enthält 3,50 Gewichtsprozent Schwefel. Es v/ird durch die Leitung 1 in das Verfahren eingeführt und in der Leitung 2 mit einem wasserstoff reichen gasförmigen Rückführstrom vermischt. Durch die Leitung 3 wird Ergänzungswasserstoff zum Ausgleich des im Gesamtverfahren verbrauchten Wasserstoffs zugeführt. Die Einsatzmaterialzuführung beträgt 10860 m /Tag, die Wasserstoffkonzentration beträgt 890 Nm /m . Das Gemisch fließt weiter durch die-Leitung 2 in eine erste Reaktionszone 4. Die Anlage wird unter der Zielsetzung gefahren, Heizöl mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent in größtmöglicher Menge zu erzeugen.

Der in der Reaktionszone 4 herrschende Druck beträgt 137 atm (2000 psig), die stündliche Raumströmungsge-

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schwindigkeit der Flüssigkeit für den Reaktor 4 beträgt 0,6. Die Katalysatorbett-Einlaßtemperatur wird so geregelt, daß die maximale Reaktionstemperatur bei 37l°C (700⁰F) gehalten -

wird. Die Reaktionszone 4 enthält einen Katalysator aus einem Aluminiumoxyd-Trägermaterial, 5,0 Gewichtsprozent Nickel und 11,0 Gewichtsprozent Molybdän.

Das gesamte ausfließende Reaktionsprodukt wird durch die Leitung 5 abgezogen und bei etwa dem gleichen Druck und einer Temperatur von 427°C (800°F) in einen Heißabscheider 6 eingeführt. Die bei Normalbedingungen flüssige Phase, deren Menge 8660 m /Tag beträgt, wird aus dem Heißabscheider 6 durch die Leitung 7 abgezogen und bei einer Temperatur von 424 C (795 F) in die Vakuumkolonne 8 eingespeist. Die. Vakuumkolonne arbeitet bei 25 mm Hg abs., der Unterdruck wird durch in der Zeichnung nicht dargestellte normale Vakuumstrahlsauger erzeugt. Das Bodenorodukt der Vakuumkolonne wird in einer Menge

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von 2710 m /Tag durch die Leitung- 9 abgenommen und in .die Entasphaltierungszone 10 eingeführt. Dort wird es im Gegenstrom mit einem Lösungsmittel in Form eines Gemischs von η-Butan und Isobutan behandelt. Ein asphaltenhaltiges Konzentrat, in einer Menge von 382 m /Tag, wird durch die Leitung 11 aus der Entasphaltierungszone 10 abgesogen.

Die aus dem Heißabscheider 6 durch die Leitung 12

abgezogene, zur Hauptsache dampfförmige Phase wird mit dem

3 Vakuumgasöl der Leitung 13, .dessen Menge 5955 m /Tag beträgt, und dem entasphaltierten öl der Leitung 14, dessen Menge 2325 m /Tag beträgt, vermischt. Das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 12 in die zweite Reaktionszone 15.

In der Reaktionszone 15 ist der.gleiche Katalysator wie in der Reaktionszone 4 angeordnet. Der Druck in der Reaktionszone 15 beträgt 130 atm (1900 psig), die maximale Kataly-

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satorbettenperatur wird bei 427 C {SCO F) gehalten und die stündliche Raumstroiraingsgeschwindigkeit der Flüssigkeit für diese Reaktionszone beträgt 1,20. Der Produktausfluß wird durch die Leitung 16 abgezogen, in* einen Kaltabscheider 17 eingeführt und dort in einen wasserstoffreichen gasförmigen Strom, der durch die Leitung 2 abfließt, und einen bei "orinalbedingungen flüssigen Produktstroin, der durch die Leitung 18 abgezogen wird, getrennt. Der Kaltabscheider 17 dient als Regelstelle für-die Drucksteuerung in der Verarbeitungsanlage. Vor der Einführung in den Kaltabscheider 17 wird der .Produktausfluß der Leitung 16 als Wärmeaustauschmitte1 benutzt und weiter auf eine Temperatur von 32°C (90°F) abgekühlt.

Mach der dargestellten bevorzugten Ausführungsform · wird das bei Normalbedingungen flüssige Produkt der Leitung 18 mit dem Asphaltenkonzentrat der Leitung 11 vermischt. Aus diesem Gemisch wird das als Produkt gewünschte Heizöl in einer nicht dargestellten Fraktioniereinrichtung gewonnen.

Durch Anwendung des erläuterten Verbundverfahrens werden aus dem eingesetzten getoppten Kuwait-Rohöl 10650 m /Tag Heizöl mit einem Siedebereich ab 204 C (400 F plus) gewonnen. Dies ist eine Ausbeute von 98,0 Volumenprozent. Der Schwefelgehalt dieses Heizöls beträgt nur 0,3 Gewichtsprozent.

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Claims

. · 7. 0*2. Wc

U 791/72

P atentansorüche

ι/ .

vlj. Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder

Heizöl mit einem Sch'wefelgehalt unter 1,0 Gewichtsprozent aus einem asphaltischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das mehr als 2,O Gewichtsprozent Schwefel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

,(a) das Einsatzmaterial und Wasserstoff in einer ersten katalytischen Reaktionszone bei Desulfurierungsbedingungen . zur Umwandlung schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe umsetzt,

(b) den anfallenden Ausfluß der ersten Reaktionszone bei etwa dem gleichen Druck in einer ersten Trennzone in eine erste dampfförmige Phase und eine erste bei Normalbedingungen flüssige Phase trennt,

(c) mindestens einen Teil der ersten flüssigen Phase mit einem selektiven Lösungsmittel in einer Lösungsmittelextraktionszone unter Bildung einer lösungsmittelreichen bei Normalbedingungen flüssigen Phase und eines lösungsmittelarmen AsphaltenkonzentratS entasphaltiert,

(d) mindestens einen Teil der ersten dampfförmigen Phase und "der lösungsmittelreichen flüssigen Phase mit Wasserstoff in einer zweiten katalytiscnen Reaktionszone bei Desulfurierungsbedingungen zur Umwandlung weiterer schwefelhaltiger Verbindungen .in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe umsetzt, und /

(e) den anfallenden Ausfluß der zweiten Reaktionszone in einer zweiten Trennzone bei etwa dem gleichen Druck und einer Temperatur von 15 bis 60°C (60 - 140°F) unter Gewinnung

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eines Brenn- oder Heizöls mit einem Schwefelgehalt unter 1,0 Gewichtsprozent trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das lösungsmittelarme Asphaltenkonzentrat mit dem Brenn- oder Heizöl aus der Arbeitsstufe (e) vermischt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste bei Normalbedingungen flüssige Phase bei wesentlich niedrigeren Druck in einer dritten Trennzone weiter in eine zv/eite dampfförmige Phase und eine zweite bei Normalbedingungen flüssige Phase auftrennt und die zweite flüssige Phase in der Lösungsmittelextraktionszone entasphaltiert.
4. _Λ Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der zweiten dampfförmigen Phase der Umsetzung in der zweiten Reaktionszone zuführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Desulfurierungsbedingungen mit einem'Druck von 35 bis 240 atm (500 - 3500 psig), einer maximalen Katalysatorbettemperatur von 315 bis 482°C (600 - 900°F), einer Wasserstoffkonzentration im Bereich von 267 bis 5350" Nm³/m³ (1500 - 30000 scf./Bbl.) und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,25 bis 2,50 arbeitet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und in dar zweiten Reaktionszone einen Katalysator, der ein poröses Trägermaterial, eine Metallkomponente der Gruppe VIa und eine Metallkonponente der Gruope VIII des Periodensystems

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umfaßt, verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine dritte dampfförmige Phase von der zweiten Trennzone abzieht und mindestens zum Teil zu der ersten katalytischen Reaktionszone zurückführt.

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At

L e e r s e i t e