DE2323146A1 - Verfahren zur herstellung von brennoder heizoel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,5 Gewichtsprozent, insbesondere aus einem Schwarzöl-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial.

Die katalytische Entschwefelung ist ein wichtiges und eingehend beschriebenes Verfahren der Erdölverarbeitung. Die einschlägige Literatur enthält umfangreiche Angaben über geeignete Entschwefelungskatalysatoren, Arbeitsweisen zur Katalysatorherstellung und verschiedene Betriebsweisen zur Durchführung von Entschwefelungsverfahren. Wenngleich die Bezeichnung "Entschwefelung" eigentlich nur die destruktive Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen durch Umwandlung in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe betrifft, wird sie häufig unter die allgemeinere Bezeichnung "Hydrofinierung" eingestuft. Hydrofinierungsverfahren werden bei Betriebsbedingungen und Betriebsschärfen durchgeführt, die in erster Linie eine Entfernung von Stickstoff und eine Entfernung von Schwefel, gleichzeitig aber auch in etwas geringerem Umfang eine Umwandlung von Asphaltenen, eine Umwandlung von nicht-destillierbaren Kohlenwasserstoffan-

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teilen, eine Hydrierung und eine Hydrokrackung begünstigen. Die Bezeichnungen "Hydrofinierung" und "Entschwefelung" oder "Desulfurierung" werden also im allgemeinen synonym gebraucht zur Kennzeichnung einer Arbeitsweise, bei der ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zur Herstellung einer Beschickung, die zum Einsatz bei nachgeschalteten Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren geeignet ist, oder zur Herstellung eines Produktes direkter Verwendbarkeit gereinigt wird. Das Verbundverfahren der Erfindung gestattet mit vorteilhaften Ergebnissen die Herstellung eines Brenn- oder Heizöls (nachstehend zur Vereinfachung nur als Heizöl bezeichnet), das weniger als 1,5 Gewichtsprozent Schwefel und häufig, sofern gewünscht, weniger als 0,5 Gewichtsprozent Schwefel enthält, unter gleichzeitiger Herbeiführung einer mindestens teilweisen Umwandlung des Einsatzmaterials in tiefer siedende Kohlenwasserstoff produkte.

Zunehmende Erkenntnisse über die Notwendigkeit der Verhinderung einer Abgabe von Verunreinigungsstoffen in die Atmosphäre haben in zahlreichen Gebieten zu einschneidenden behördlichen Beschränkungen geführt. Hierzu gehören insbesondere Beschränkungen bezüglich der Verbrennung von Heizmaterialien hohen Schwefelgehalts, insbesondere Kohle und Heizöl, deren Verbrennung zur Abgabe übermäßiger Mengen an Schwefeldioxyd in die Atmosphäre führt. Infolge des ständig zunehmenden Energiebedarfs auf der ganzen Welt ist der Bedarf an aus Erdölen gewonnenen Heizölen ständig und beträchtlich gestiegen und dies wird auch in der Zukunft so bleiben. Hinzu kommt die bedeutsame und erschwerende Tatsache, daß die Gesetzgebung oder behördliche Bestimmungen bereits jetzt in vielen Gebieten den Schwefelgehalt von Heizöl auf maximal 1,5 Gewichtsprozent, berechnet als Element, beschränkt, Einschlägige Fachleute dieses Gebiets sagen voraus, daß in den nächsten Jahren der maximale Schwefelgehalt'von Heizölen auf 0,5 Gewichtsprozent beschränkt werden dürfte. Das Verbundverfahren der Erfindung eröffnet einen Weg, die hierdurch entstehenden Engpässe zu beseitigen, indem es die Erzeugung von Heizölen mit einem Schwefelgehalt unter 1,5 Gewichtsprozent und, wenn erfor-

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derlich, unter 0,5 Gewichtsprozent in einfacher Betriebsweise ermöglicht. Der wachsende Bedarf an Heizölen niedrigen Schwefelgehalts hat weiterhin die Notwendigkeit mit sich gebracht, eine Umwandlung von Roherdölen praktisch bis zum letzten Rest herbeizuführen, d.h. der zunehmende Heizölbedarf macht eine^ Verwer- tung von praktisch 100 % eines Roherdöls notwendig.

Das Verbundverfahren der Erfindung gestattet durch weitgehende Entschwefelung die Erzeugung ausgezeichneter Heizöle aus Roherdölen, Bodenprodukten der atmosphärischen Destillation, Bodenprodukten der Vakuumdestillation, schweren Kreislaufmaterialien, Rohölrückständen, getoppten Rohölen, aus Teersanden extrahierten schweren Kohlenwasserstoffölen u.dgl. Rohöle und die daraus erhaltenen schwereren Kohlenwasserstofffraktionen und/oder -destillate enthalten stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verbindungen in sehr großen Mengen, letztere gewöhnlich im Bereich von etwa 2,5 bis 6,0 Gewichtsprozent, berechnet als elementarer Schwefel. Weiterhin enthalten derartige schwere Kohlenwasserstofffraktionen, die in der Erdöltechnik häufig als Schwarzöle bezeichnet werden, beträchtliche Mengen an organometallischen Verunreinigungen, hauptsächlich Nickel und Vanadium in Form von Porphyrinen umfassend,,und an asphaltischen Substanzen hohen Molekulargewichts. Als Beispiele für derartige Einsatzmaterialien, auf die das Verfahren der Erfindung angewendet werden kann, seien genannt: Ein Bodenprodukt der Vakuumdestillation mit einem spezifischen Gewicht von 1,02Ό (7,1⁰API) und einem Gehalt von 4,05 Gewichtsprozent Schwefel und 23,7 Gewichtsprozent Asphaltenen; ein getopptes Mittelost-Rohöl mit einem spezifischen Gewicht von 0,993 (11,0⁰API) und einem Gehalt von 10,1 Gewichtsprozent Asphaltenen und 5,20.Gewichtsprozent Schwefel; ein Vakuumrückstand mit einem spezifischen Gewicht von 1,008 (8,8⁰API), einem Gehalt von 3,0 Gewichtsprozent Schwefel und 4300 Gewichtsteile-je-Million Stickstoff, und einer 20,0 Volumenprozent-Destillationstemperatur von 568 C (1O55°F). Die Anwendung des Verfahrens der Erfindung gestattet eine größtmögliche Gewinnung von Heizöl niedrigen Schwefelgehalts aus solchen geringwertigen schweren Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien .

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien und insbesondere ein verbessertes mehrstufiges Verfahren zur Entschwefelung schwerer Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien zu schaffen, das bei einfacher, betriebssicherer und störungsunanfälliger Betriebsweise die Erzeugung von Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,5 Gewichtsprozent, gegebenenfalls unter 0,5 Gewichtsprozent, gestattet. Dabei soll weiterhin in vereinfachter Betriebsdurchführung der Entschwefelung eine größtmögliche Ausbeute an Heizölprodukt aus Kohlenwasserstoffschwarzölen bei niedriger Betriebsschärfe erzielt werden.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,5 Gewichtsprozent aus öinem Schwarzöl-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) das Einsatzmaterial und Wasserstoff in einer ersten.katalytischen Reaktionszone bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe umsetzt,

(b) den anfallenden Ausfluß der ersten Reaktionszone in einer ersten Trennzone zur Bildung einer ersten zur Hauptsache dampfförmigen Fraktion und einer ersten zur Hauptsache flüssigen Fraktion trennt,

(c) aus der ersten dampfförmigen Fraktion Schwefelwasserstoff abtrennt und mindestens einen Teil der ersten flüssigen Fraktion mit der sich ergebenden im wesentlichen schwefelwasserstofffreien dampfförmigen Fraktion in einer zweiten katalytischen Reaktionszone bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung weiterer schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe umsetzt,

(d) den anfallenden Ausfluß der zweiten Reaktionszone in einer zweiten Trennzone zur Bildung einer zweiten dampfförmigen Fraktion und einer zweiten flüssigen Fraktion trennt,' und

(e) mindestens einen Teil der zweiten dampfförmigen Fraktion zur Umsetzung mit dem Einsatzmaterial zu der ersten Reak-

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tionszone zurückführt und das Brenn- oder Heizöl aus der zweiten flüssigen Fraktion gewinnt.

Weitere bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen des Verfahrens betreffen, wie nachstehend noch näher erläutert, bevorzugte Bereiche der Betriebsveränderlichen, bestimmte Verarbeitungsweisen und bevorzugte Katalysatoren zur Anwendung in den katalytischen Festbettreaktionszonen. Beispielsweise wird nach einer bevorzugten Ausführungsform die erste dampfförmige Fraktion in einer dritten Trennzone zur Bildung einer dritten dampfförmigen Fraktion und einer dritten flüssigen Fraktion getrennt und Heizöl aus der dritten flüssigen Fraktion gewonnen. Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform wird mindestens ein Teil der dritten flüssigen Fraktion mit der ersten dampfförmigen Fraktion vor der Entfernung von Schwefelwasserstoff aus der dampfförmigen Fraktion vereinigt.

Weitere bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen gehen aus der nachstehenden näheren Erläuterung des Verbundverfahrens hervor.

Bei dem Verfahren kommen mindestens zwei katalytische Festbettreaktionszonen in Verbindung mit einer Reihe in bestimmter Weise zugeschalteter Trenneinrichtungen zur Anwendung, wobei sich eine wirksamere Ausnutzung des nacheinander durch die Reaktionszonen gehenden Wasserstoffs im Gesamtverfahren ergibt. Es ist klar, daß jede Reaktionszone aus einem oder mehreren Reaktionsgefäßen bestehen kann, im letzteren Falle gegebenenfalls mit Zwischenschaltung geeigneter Wärmeaustauscheinrichtungen zwischen die Reaktionsgefäße. Bei dem Verbundverfahren erfolgt zunächst eine Umsetzung des Einsatzmaterials mit einem hinsichtlich des Schwefelwasserstoffgehalts verhältnismäßig unreinen Wasserstoff strom in einer ersten Reaktionszone. In dieser ersten Reaktionszone erfolgt zur Hauptsache die vergleichsweise leicht ablaufende Entschwefelung der tiefer siedenden schwefelhaltigen Verbindungen. Das ausfließende Produkt wird bei etwa der gleichen

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Temperatur und etwa dem gleichen Druck aufgetrennt, um eine höher siedende bei Normalbedingungen flüssige Fraktion zu bilden. Diese wird in der zweiten Reaktionszone mit einem verhältnismäßig reinen Wasserstoffstrom zur Reaktion gebracht. Als Betriebsbedingungen kommen für beide Reaktionszonen in Betracht: Drücke von etwa 14 bis 205 atm (200 - 3000 psig), Wasserstoff-

3 konzentrationen im Bereich von etwa 89 bis 5350 Normal m je

m , nachstehend abgekürzt Nm³/m (500 - 30000 scf/bbl), stündliche Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit von etwa 0,25 bis 2,50, maximale Katalysatorbettemperaturen im Bereich von etwa 316 bis 482°C (600 - 900°F). Zur Erleichterung und Verbesserung des Materialflusses durch die Anlage ist es häufig zweckmäßig, die zweite Reaktionszone bei einem Druck zu halten, der mindestens 1,7 atm (25 psig) größer ist als der Druck in der ersten Reaktionszone. Da die schwierigeren Entschwefelungsreaktionen in der zweiten Reaktionszone herbeigeführt werden, ist es weiterhin häufig zweckmäßig, die maximale Katalysatorbettemperatur in der zweiten Reaktionszone um etwa 5
in der ersten Reaktionszone zu halten.

in der zweiten Reaktionszone um etwa 5 bis 6°C (10⁰F) höher als

Das Verbundverfahren bringt eine Reihe wesentlicher Vorteile mit sich. Einer der wichtigsten Vorteile ist eine beträchtliche Verringerung der zur Erzielung des gewünschten Entschwefelungsgrades erforderlichen maximalen Katalysatorbettemperatur. Wenngleich die maximale Katalysatorbettemperatur allgemein im Bereich von etwa 316 bis 482°C (600 - 900⁰F) liegen kann, läßt sich das Verbundverfahren in vielen Fällen mit maximalen Katalysatorbettemperaturen unterhalb 454°C (85O°F) durchführen. Weiterhin gestattet das Verbundverfahren' der Erfindung die Benutzung eines verhältnismäßig unreinen Wasserstoffstroms zur Herbeiführung der Entschwefelung tiefer siedender schwefelhaltiger Verbindungen in der ersten Reaktionszone. Ein weiterer Vorteil liegt in einer Verlängerung der wirksamen Lebensdauer der in den beiden Reaktioriszonen eingesetzten Katalysatoren.

Es kann mit Katalysatoren unterschiedlicher physika-309-847/106 1

lischer und chemischer Eigenschaften in den beiden Reaktionszonen gearbeitet werden, und das ist häufig auch zweckmäßig, · es können aber auch gleiche Katalysatoren Anwendung finden. Unabhängig davon umfassen die bei dem Verbundverfahren eingesetzten Katalysatoren Metallkomponenten aus den Gruppen VIa und VIII des Periodensystems bzw. Verbindungen davon. Geeignete Metallkomponenten sind somit Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin. Weiterhin haben jüngere Untersuchungen gezeigt, daß insbesondere Katalysatoren zur Umwandlung von Einsatzmaterialien sehr hohen Schwefelgehalts durch Einbringung einer Zink- und/oder Wismut-Komponente verbessert werden. In den vorliegenden Unterlagen soll der Ausdruck "Komponente" in Verbindung mit dem oder den katalytisch aktiven Metall(en) das Vorliegen des Metalls sowohl in Form einer Verbindung, z.B. eines Oxyds, Sulfids o.dgl., als auch in elementarem Zustand einschließen. Unabhängig von dem in einzelnen vorliegenden Zustand wird der Gehalt.an Metallkomponenten angegeben, als ob das Metall in dem Katalysator im elementaren Zustand vorliegen würde. Wenngleich weder die genaue Zusammensetzung noch die Arbeitsweise zur Herstellung der Katalysatoren wesentliche Merkmale der Erfindung darstellen, werden einige Gesichtspunkte bevorzugt. Da es sich bei den Einsatzmaterialien für das Verfahren allgemein um solche hochsiedenden Charakters handelt, wird es beispielsweise bevorzugt, daß die katalytisch aktiven Komponenten die Fähigkeit und Neigung zur Herbeiführung einer Hydrokrackung, in begrenztem Ausmaß, besitzen, bei gleichzeitiger Begünstigung der Umwandlung von schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe. Der Gehalt an katalytisch aktiver Metallkomponente oder Metallkomponenten hängt in erster Linie von dem im Einzelfall gewählten Metall sowie den physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Einsatzmaterials ab. Beispielsweise sind die Metallkomponenten der Gruppe VIa gewöhnlich in einer Menge von etwa 4 bis 30 Gewichtsprozent, die Metalle der Eisengruppe in einer Menge von etwa 0,2 bis 10 Gewichtsprozent, und die Edel-

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metalle der Gruppe VIII vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent anwesend. Wenn eine Zink- und/oder Wismut-Komponente zur Anwendung kommt, ist diese gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent anwesend. Sämtliche Gehaltsangaben sind dabei berechnet, als ob die Komponenten in dem Katalysator in elementarem Zustand vorliegen würden.

Das poröse Trägermaterial, mit dem die katalytisch aktive Metallkomponente oder Metallkomponenten gewöhnlich vereinigt sind, umfaßt ein widerstandsfähiges anorganisches Oxyd der in der Literatur eingehend beschriebenen Art. Bei Trägern vom amorphen Typ wird Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd in Kombination mit 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd bevorzugt. Bei Verarbeitung schwerer Einsatzmaterialien, die beträchtliche Mengen an Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten, bei Normalbedingungen, oberhalb einer Temperatur von 510⁰C (950⁰F) enthalten, ist es häufig zweckmäßig, ein Trägermaterial zu verwenden, das ein kristallines Aluminosilicat oder zeolithisches Molekularsieb umfaßt. In den meisten Fällen wird ein derartiges Trägermaterial bei der Verarbeitung des bereits teilweise entschwefelten Einsatzmaterials in der zweiten Reaktionszone benutzt. Geeignete zeolithische Materialien sind z.B. Mordenit, Faujasit, Molekularsiebe vom Typ A oder Typ U u.dgl. Die Zeolithe können in praktisch reinem Zustand verwendet werden, in vielen Fällen kann das zeolithische Material aber auch in einer amorphen Matrix, z.B. aus Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Gemischen von Aluminiumoxyd und Siliziumdioxyd, vorliegen. Weiterhin können die Katalysatoren eine Halogenkomponente aus der Gruppe Fluor, Chlor, Jod, Brom und deren Gemischen enthalten. Die Halogenkomponente wird mit dem Trägermaterial in einer solchen Weise vereinigt, daß sich eine endgültige Katalysatorzusammensetzung mit einem Halogengehalt von etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent ergibt.

Die Metallkomponenten können in irgendeiner zweckdienlichen Weise in den Katalysator eingeführt werden, etwa durch

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gemeinsame Fällung oder gemeinsame GeIierung mit dem Trägermaterial/ Ionenaustausch oder Imprägnierung des Trägermaterials oder während einer Behandlung zur gemeinsamen Extrusion. Nach der Einführung der Metallkomponenten wird das Trägermaterial getrocknet und einer Hochtemperaturcalcinierung oder -Oxydation bei einer Temperatur von etwa 399 bis 7O4°C (750 - 1300°F) unterworfen. Wenn ein kristallines Aluminosilicat im Trägermaterial zur Anwendung kommt, beträgt die obere Grenze für die CaI-cinierungsbehandlung vorzugsweise etwa 538 C (1000°F).

Die Betriebsbedingungen für die katalytischen Reaktionszonen werden in erster Linie zur Herbeiführung der Umwandlung von schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe gewählt. Wie bereits erwähnt, führen die in der zweiten Reaktionszone angewendeten Betriebsbedingungen häufig zu einer größeren Betriebsschärfe, wenngleich eine solche Arbeitsweise nicht notwendig ist. Unterschiede der Betriebsschärfen zwischen den beiden Reaktionszonen können durch Anpassung der .Betriebsveränderlichen Druck, maximale Katalysatorbettemperatur und stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit herbeigeführt werden. Die Arbeitsweise mit höherer Betriebsschärfe in der zweiten Reaktionszone wird normalerweise bei einem erhöhten Druck, einer erhöhten maximalen Katalysatorbettemperatur und einer etwas verringerten stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, oder irgendeiner Kombination dieser Betriebsveränderliehen, durchgeführt.

Mit den vorstehend angegebenen Ausnahmen stimmen die zweckmäßigen Bereiche für die verschiedenen Betriebsveränderlichen allgemein für die beiden Reaktionszonen überein. So liegt der Druck im Bereich von etwa 14 bis 205 atm (200 - 3000 psig), die Wasserstoffkonzentration im Bereich von etwa 89 bis 5350

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Nm /m (500 - 30000 scf/bbl), die maximale Katalysatorbettemperatur im Bereich von etwa 316 bis 482°C (600 - 900°F) und die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit im Bereich von etwa 0,25 bis 2,50. Da die herbeigeführten Reaktionen

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hauptsächlich exotherm sind, ergibt sich in beiden Reaktionszonen beim Durchgang der Reaktionsteilnehmer durch das Katalysatorbett ein Temperaturanstieg. Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß der Temperaturanstieg auf höchstens 56°C (100°F) beschränkt ist. Zur Steuerung des Temperaturanstiegs können Kühlströme aus bei Normalbedingungen flüssigen oder bei Normalbedingungen gasförmigen Komponenten an einer oder mehreren Stellen zwischen den Enden des Katalysatorbetts eingeführt werden.

Vor der weiteren Erläuterung des Verfahrens und insbesondere der in der anliegenden Zeichnung veranschaulichten Ausführungsform seien zwecks eindeutiger Kennzeichnung und klarem Verständnis einige in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriffe definiert: Die Bezeichnung "etwa der gleiche Druck" bzw. die Bezeichnung "etwa die gleiche Temperatur" bedeuten, daß der Druck bzw. die Temperatur in einem stromabwärts gelegenen Gefäß gleich dem Druck bzw. der Temperatur in einem stromaufwärts vorhergehenden Verarbeitungsgefäß ist, verringert nur um den normalen Druckabfall, der sich beim Medienfluß durch das System ergibt, bzw. um den normalen Temperaturabfall, der sich beim Materialübergang von einer Verarbeitungszone in eine andere ergibt. Wenn beispielsweise der Druck am Einlaß zur ersten Reaktionszone 157 atm (2300 psig) und die Temperatur am Einlaß zur ersten Reaktionszone 371 C (700 F) betragen, arbeitet die erste Trennzone bei etwa dem gleichen Druck und etwa der gleichen Temperatur von 151 atm (2200 psig) bzw. 371°C (700°F). Die Bezeichnung "mindestens ein Teil von" in Verbindung mit einer zur Hauptsache dampfförmigen Fraktion oder einer zur Hauptsache flüssigen Fraktion soll sowohl einen aliquoten Teil als auch einen ausgewählten Anteil der Fraktion einschließen. So wird mindestens ein Teil der ersten zur Hauptsache dampfförmigen Fraktion in die zweite Reaktionszone eingeführt, nachdem Schwefelwasserstoff daraus entfernt worden ist, während andererseits mindestens ein Teil, in diesem Falle ein aliquoter Teil, der ersten zur Hauptsache flüssigen Fraktion zur Vereinigung mit dem Frischbeschikkungs-Einsatzmaterial zurückgeführt werden kann.

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Weitere Betriebsbedingungen und bevorzugte Arbeitsmaßnahmen werden in Verbindung mit der nachstehenden Erläuterung des Verfahrens angegeben. Die weitere Erläuterung des Verbundentschwefelungsverfahrens erfolgt anhand der anliegenden Zeichnung in Verbindung mit einer bevorzugten Ausführungsform. In der Zeichnung ist ein vereinfachtes Fließbild dargestellt, bei dem zum Verständnis der Erfindung entbehrliche Einzelheiten, wie Pumpen, Erhitzer und Kühler, Meß- und Regelgeräte, Wärmeaustausch- und Wärmerückgewinnungskreise, Ventile, Anfahrleitungen und ähnliche Hilfseinrichtungen zwecks Vereinfachung fortgelassen wurden. Derartige Apparateteile zur Durchführung oder weiteren Ausgestaltung oder Abwandlung der erläuterten Verfahrensdurchführung können von einem Fachmann ohne erfinderisches Zutun im Rahmen der Erfindung vorgesehen werden.

Zur Erläuterung der dargestellten Ausführungsform wird das Fließbild der Zeichnung in Verbindung mit der Umwandlung einer Gasö!beschickung in einer Anlage technischen Maßstabs beschrieben. Es ist klar, daß die Zusammensetzung des Einsatzmaterials, die Zusammensetzung der Materialströme im Verfahren, die Betriebsbedingungen, die Ausbildung der Trenn- bzw. Fraktioniereinrichtungen u.dgl. als Beispiel aufzufassen sind und im Rahmen der Erfindung in breiten Bereichen geändert werden können.

Die Erläuterung des Fließbildes erfolgt anhand einer technischen Anlage, die zur Erzeugung größtmöglicher Mengen eines Heizöls mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1,0 Gewichtsprozent aus einem Gasöleinsatzmaterial mit einem spezifischen Gewicht von 0,958 (16,3⁰API) ausgelegt ist. Als weitere wesentliche Eigenschaften des Gasöleinsatzmaterials seien genannt: Ein Schwefelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent, ein Gehält an Vanadium und Nickel von 60,0 Gewichtsteile-je-Million, ein Gehalt an heptanunlösliehen Substanzen von 2,4 Gewichtsprozent, ein Conradson-Verkokungswert von 8,2 und eine 65,0-Volumenpro-

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zent-Destillationstemperatur von 566°C (1O5O°F). Das Einsatzmaterial wird durch die Leitung 1 in einer Menge von 740,35 Mol/h in das Verfahren eingeführt. Das Einsatzmaterial wird mit einem 366°C (69O°F) heißen zurückgeführten Gasstrom vermischt, der durch die Leitung 2 zufließt und dessen Wasserstoffgehalt 76,0 Volumenprozent beträgt. Das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 2 in den Reaktor 3 bei einer Temperatur von 347°C (656°F) und einem Druck von 154 atm (2250 psig).

Der.im Reaktor 3 angeordnete Katalysator hat eine Zusammensetzung von 2,0 Gewichtsprozent Nickel und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän in Vereinigung mit einem amorphen Trägermaterial, das 88,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 12,0 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd umfaßt. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beim Durchgang durch den Reaktor beträgt 1,0. Der Ausfluß aus dem Reaktor 3 wird durch die Leitung 4 bei einer Temperatur von 366°C (690⁰F) und einem Druck von 147 atm (2150 psig) abgezogen und bei etwa dem gleichen Druck und etwa der gleichen Temperatur in eine Heißtrennzone 5 in Form eines einfachen Heißabscheiders eingeführt. Die Heißtrennzone 5 dient zur Trennung in eine zur Hauptsache flüssige Fraktion, die durch die Leitung 6 abfließt, und eine zur Hauptsache dampfförmige Fraktion, die durch die Leitung 7 abfließt. Bestandteilsanalysen des Ausflusses der ersten Reaktionszone (Leitung 4), der flüssigen Fraktion aus dem Heißabscheider (Leitung 6) und der dampfförmigen Fraktion aus dem Heißabscheider (Leitung 7) sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Reaktionszone 3, Produktverteilung

Bestandteil Mol/h	Leitung 4	Leitung 6	Leitung 7
Wasser Schwefelwasserstoff Wasserstoff	836,89 350,87 9663,08	16,75 313,60	836,89 334,12 9349,48
Methan Äthan Propan	1358,04 139,89 111,16	49,68 10,26 9,15	1308,35 129,63 102,01
Butane Pentane Hexane	68,01 24,50 18,30	6,88 3,11 2,79	61,13 21,39 15,51
Heptan-190°C 19O-343°C Leichtes Heizöl Schweres Heizöl	73,05 106,05 284,18 540,06	17,07 58,64 157,12 527,72	55,98 47,42 127,05 12,33
Summe	13574,04	1172,77	12401,27

Die zur Hauptsache dampfförmige Fraktion der Leitung 7 wird mit 1420,00 Mol/h eines flüssigen Rückführstroms aus einer Kaltentspannungsverdampfung, dessen Herkunft nachstehend noch beschrieben wird, vermischt. Das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 7 in eine Kalttrennzone 10 in Form eines Kaltabscheiders, der bei einem Druck von 144 atm (2100 psig) und einer Temperatur von 59°C (139°F) arbeitet. Eine wasserstoffreiche dampfförmige Fraktion wird von dem Kaltabscheider 10 durch die Leitung 11 abgezogen und in eine Schwefelwasserstoffentfernungseinrichtung 12 eingeführt. Eine zur Hauptsache flüssige Fraktion wird durch die Leitung 15 abgenommen und bei etwa der gleichen Temperatur in eine mit Entspannungsverdampfung arbeitende Kalttrennzone 16 eingeführt. Die Trennzone 16 arbeitet bei einem Druck von 14,6 atm (200 psig) und einer Temperatur von 57 C (134°F) und erzeugt einen Abgasstrom, der durch die Leitung 17 abfließt, und eine zur Hauptsache flüssige Produktfraktion, die durch die Leitung 18

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abgezogen wird; ein Teil dieser Produktfraktion wird zur Vereinigung mit der zur Hauptsache dampfförmigen Fraktion der Leitung 7 zurückgeführt. Dies bewirkt eine Erhöhung des Wasserstoffgehalts in der Gasphase. Bestandteilsanalysen des wasserstoffreichen Stroms der Leitung 11, des Abgasstroms der Leitung 17 und des bei Normalbedingungen flüssigen Materials in der Leitung 1.8, das einer Stabilisierungseinrichtung zur Produktgewinnung zugeführt wird, sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II Analysen der Ströme im Kalttrennsystem

Bestandteil Mol/h	Leitung 11	Leitung 17	Leitung 18
Wasser Schwefelwasserstoff Wasserstoff	14,76 273,51 9158,03	46,04 189,42	8,21 1,14
Methan Äthan Propan	1219,47 111,17 79,87	83,69 14,97 13,40	2,93 1,97 4,92
Butane Pentane Hexane	41,19 10,47 5,00	7,29 1,82 0,85 ·	7,16 5,14 5,44
Heptan-190°C 19O-343°C Leichtes Heizöl Schweres Heizöl	2,52 0,02 0,05 0,05	0,39 0,01	29,74 26,72 71,64 7,00
Summe	10916,04	357,86	172,01

Wie nachstehend dargelegt, wird ein Waschwasserstrom durch die Leitung 8 in das Verfahren eingeführt. Dieses Wasser wird letztlich durch ein Tauchrohr oder einen Abzugsstutzen am Kaltabscheider 10, der in der Zeichnung nicht dargestellt ist, wieder aus der Anlage entfernt.

Die Schwefelwasserstoffentfernungseinrichtung 12 beis Wasserstoffgeh

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wirkt eine Erhöhung des Wasserstoffgehalts des Rückführgases der

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Leitung 13 bis auf einen Wert von 85,9 %. Ergänzungswasserstoff zum Ausgleich des im Gesamtverfahren verbrauchten Wasserstoffs sowie der unvermeidlichen Lösungsverluste wird durch die Leitung 22 eingeführt. Die wasserstoffreiche Gasphase wird mit der durch die Leitung 6 zufließenden, zur Hauptsache flüssigen Fraktion, der vorher 809,72 Mol/h Wasser durch die Leitung 8 zugegeben werden, vermischt und das Gemisch fließt weiter .durch die Leitung in die zweite Reaktionszone 14, die bei einem Druck von 161 atm (2350 psig) und einer Temperatur von 361°C (681°F) arbeitet. Die Reaktionszone 14 enthält einen Katalysator mit einer Zusammensetzung von 1,8 Gewichtsprozent Nickel und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän in Vereinigung mit einem Trägermaterial aus 63,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37,0 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beim Durchfluß durch die Reaktionszone beträgt 1,5. Der Produktausfluß aus der Reaktionszone 14 wird durch die Leitung in einen Heißabscheider 20 bei einem Druck von 154 atm (2250 psig) und einer Temperatur von 366°C (69O°F) eingeführt. Eine zur Hauptsache dampfförmige Fraktion wird durch die Leitung 2 abgezogen und zur Vereinigung mit dem Einsatzmaterial der Leitung 1 zurückgeführt. Eine bei Normalbedingungen flüssige Fraktion wird durch die Leitung 21 abgenommen und vorzugsweise mit der bei Normalbedingungen flüssigen Fraktion der Leitung 18 vereinigt. Dieses Produkt des Verfahrens wird einer zweckentsprechenden Trenneinrichtung zugeführt, um das gewünschte Heizöl fertigzustellen. Bestandteilsanalysen der Gesamtbeschickung zum Reaktor 14 (Leitung 13) und des Ausflusses aus dem Reaktor (Leitung 19) sind in der Tabelle III angegeben:

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Tabelle III
Bestandteilsanalysen, vor und nach dem Reaktor 14

Bestandteil Mol/h	Beschickung Leitung 13	Ausfluß Leitung 19
Wasser Schwefelwasserstoff Wasserstoff	824,47 47,17 11703,15	829,13 92,46 11273,72
Methan Äthan Propan	1367,19 127,92 94,25	1379,76 135,59 106,27
Butane Pentane Hexane	51,18 14,43 8,18	61,21 19,32 12,10
Heptan-190°C 19O--343°C Leichtes Heizöl Schweres Heizöl	19,77 58,66 157,18 527,72	34,63 78,62 161,37 513,13
Summe	15001,25	14697,30

Die im Heißabscheider 20 erfolgende Trennung geht" aus der nachstehenden Tabelle IV hervor:

Tabelle IV
BestandteiIsanalysen für den Heißabscheider 20

Bestandteil Mol/h

Wasser Schwefelwasserstoff Wasserstoff

Methan Äthan

Propan

Butane Pentane Hexane Heptan-190⁰C 190-343 C Leichtes Heizöl Schweres Heizöl

Leitung
2

829,13

^; 88,86

10979,32

1338,71

127,46

99,08

56,09
17,27
10,55

27,79
38,10
78,21
11,97

Leitung 21

3,60 294,40

41,05 8,14 7,19

5,11 2,04 1,55

6,97

40,51

83,16

501,16

Summe

994,88

Die Gesamtproduktverteilung und die Ausbeuten der einzelnen Bestandteilen sind in der Tabelle V zusammengestellt. Die Werte schließen das aus der Schwefelwasserstoffentfernungseinrichtung 12 abgezogene Material, den Abgasstrom der Leitung 17 und den zur Hauptsache flüssigen Produktausfluß der Leitungen 18 und 21 ein.

. Tabelle V Gesamtproduktverteilung und Ausbeuten

Bestandteil Mol/h Vol.-%

Schwefelwasserstoff 3O4_rOl -

Wasserstoff . 523,07

Methan 128,85

Äthan 25,08

Propan 25,51 -

Butane 19,56 0,56

Pentane 9,00 0,32

Hexane 7,84 0,32

Heptan-190⁰C 37,10 2,00

19O-343°C 67,23 5,71

Heizöl, gesamt 662,97 92,52

Die Schwerbenzinfraktion im Siedebereich von Heptan bis 190°C (Heptan-374°P) hat ein spezifisches Gewicht von 0,765 (53,5⁰API) und enthält weniger als 0,05 Gewichtsprozent Schwefel. Die Mitteldestillatfraktion im Siedebereich von 19O-343°C (374 bis

65O°F) hat ein spezifisches Gewicht von 0,847 (35,5⁰API) und enthält weniger als 0,1 Gewichtsprozent Schwefel. Das gesamte Heizöl im Siedebereich ab 343°C (65O°F) hat ein spezifisches Gewicht von 0,925 (21,5⁰API) und enthält 0,3 Gewichtsprozent Schwefel.

Die vorstehenden Erläuterungen und das Ausführungsbeispiel belegen somit, daß nach dem Verfahren der Erfindung in vorteilhafter Weise größtmögliche Mengen Brenn- oder Heizöl mit

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2323U8

einem Schwefelgehalt unter 1/5 Gewichtsprozent und gewünschtenfalls weit unter diesem Grenzwert erzeugt werden können.

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Claims (3)

1. 2323U6

   8. Mai 1973 U 806/73

   Patentansprüche

   J Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,5 Gewichtsprozent aus einem Schwarzöl-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) das Einsatzmaterial und Wasserstoff in einer ersten katalytischen Reaktionszone bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe umsetzt,

   (b) den anfallenden Ausfluß der ersten Reaktionszone in einer ersten Trennzone zur Bildung einer ersten zur Hauptsache dampfförmigen Fraktion und einer ersten zur Hauptsache flüssigen Fraktion trennt,

   (c) aus der ersten dampfförmigen Fraktion Schwefelwasserstoff abtrennt und mindestens einen Teil der ersten flüssigen Fraktion mit der sich ergebenden im wesentlichen schwefelwasserstofffreien dampfförmigen Fraktion in einer zweiten katalytischen Reaktionszone bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung weiterer schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe umsetzt,

   (d) den anfallenden Ausfluß der zweiten Reaktionszone in einer zweiten Trennzone zur Bildung einer zweiten dampfförmigen Fraktion und einer zweiten flüssigen Fraktion trennt, und

   (e) mindestens einen Teil der zweiten dampfförmigen Fraktion zur Umsetzung mit dem Einsatzmaterial zu der ersten Reaktionszone zurückführt und das Brenn- oder Heizöl aus der zweiten flüssigen Fraktion gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste dampfförmige Fraktion in einer dritten Trenn-

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   zone zur Bildung einer dritten dampfförmigen Fraktion und einer dritten flüssigen Fraktion weiter auftrennt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Brenn- oder Heizöls aus der dritten flüssigen Fraktion gewinnt.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet/ daß man mindestens einen Teil der dritten flüssigen Fraktion mit der ersten dampfförmigen Fraktion vor der Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus der dampfförmigen Fraktion vereinigt.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktionszone bei Entschwefelungsbedingungen mit einem Druck von 14 bis 205 atm (200 - 3000 psig), einer Wasserstoff-

   3 3 konzentration im Bereich von 89 bis 5350 Nm /m

   (500 - 30000 scf/bbl), einer Temperatur von 316 bis 482°C (600 - 900 F) und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,25 bis 2,50 arbeitet.

   6* Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und in der zweiten Reaktionszone einen Katalysator, der ein poröses Trägermaterial, eine Metallkomponente der Gruppe VIa und einer Metallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems umfaßt, verwendet.

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