DE2323146B2

DE2323146B2 - Verfahren zur herstellung von brenn- oder heizoel

Info

Publication number: DE2323146B2
Application number: DE19732323146
Authority: DE
Inventors: Newt Morris; Oeltgen Bernhard Albert; Prospect Hts. IU. Hallmann (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1972-05-12
Filing date: 1973-05-08
Publication date: 1977-03-17
Also published as: SU490295A3; HU169802B; JPS536643B2; ES414199A1; GB1420248A; IL42096A; IL42096A0; FI59262B; AU5496673A; DK145349B; PH10317A; DK145349C; JPS4961204A; NL173657B; ZA732760B; AR230292A1; FR2184684A1; RO74154A; DE2323146A1; SE395468B

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man aus der ersten dampfförmigen Fraktion Schwefelwasserstoff abtrennt und die dabei erhaltene, im wesentlichen schwefelwasserstofffreie, wasserstoffreiche dampfförmige Fraktion zur Umsetzung mit der bzw. dem in die zweite Reaktionszone eingespeisten Teil der ersten flüssigen Fraktion in die zweite Reaktionszone führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste dampfförmige Fraktion in einer dritten Trennzone zur Bildung einer dritten dampfförmigen Fraktion und einer dritten flüssigen Fraktion weiter auftrennt und die dritte dampfförmige Fraktion nach Abtrennung von Schwefelwasserstoff in die zweite Reaktionszone führt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Brenn- oder Heizöls aus der dritten flüssigen Fraktion gewinnt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der dritten flüssigen Fraktion mit der ersten dampfförmigen Fraktion vor der Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus der dampfförmigen Fraktion vereinigt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,5 Gewichtsprozent aus einem Schwarzöl als Einsatzmaterial durch

a) Umsetzen des Einsatzmaterials mit Wasserstoff in einer ersten katalytischen Reaktionszone bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe,

b) Auftrennen des Ausflusses der ersten Reaktionszone in einer ersten Trennzone in eine erste in der Hauptsache dampfförmige Fraktion und eine erste in der Hauptsache flüssige Fraktion,

c) Umsetzen mindestens eines Teils der ersten flüssigen Fraktion mit einem an Wasserstoff reichen Gas in einer zweiten katalytischen Reaktionszone, der auch der zum Ausgleich des im Verfahren auftretenden Wasserstoffverlusts und -Verbrauchs erforderliche Frischwasserstoff zugeführt wird, bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung weiterer schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe,

d) Auftrennen des Ausflusses der zweiten Reaktionszonc in einer zweiten Trennzone in eine zweite oampfförmige Fraktion und eine zweite flüssige Fraktion, und

e) Rückführen mindestens eines Teils der zweiten damOfförmigen Fraktion in die erste Reaktionszone zur Umsetzung mit dem Einsatzmaterial sowie Gewinnen des Brenn- oder Heizöls aus der zweiten flüssigen Fraktion.

Die Herstellung von Brenn- oder Heizöl unter Heranziehung der katalytischen Entschwefelung ist ein wichtiges Verfahren der Lrdolverarbeitung und es sind zahlreiche Entschwefelungskatalysatoren, Arbeitsweisen zur Katalysatorherstellung und Betriebsweisen zur Durchführung von Entschwefelungsverfahren beschrieben worden. Wenngleich die »Entschwefelung« eigentlich nur die destruktive Entfernung von schwefelhaltigen Verbindungen durch Umwandlung in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe betrifft, wird sie häufig der Hydrofinierung zugerechnet. Hydrofinierungsverfahren bewirken in erster Linie eine Entfernung von Stickstoff und Schwefel, gleichzeitig aber auch in etwas geringerem Umfang eine Umwandlung von asphaltenen und nichtdestillierbaren Kohlenwasserstoffanteilen, eine Hydrierung und eine Hydrokrackung. Die Hydrofinierung, Entschwefelung oder Desulfurierung kann zur Herstellung einer gereinigten Beschickung für nachgeschaltete Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren oder zur Herstellung eines Produktes direkter Verwendbarkeit dienen. Im Falle der Herstellung von Brenn- oder Heizöl (nachstehend zur Vereinfachung nur als Heizöl bezeichnet) wird aus Gründen des Umweltschutzes durch Gesetzgebung oder behördliche Bestimmungen bereits jetzt in vielen Gebieten ein Schwefelgehalt von maximal 1,5 Gewichtsprozent, berechnet als Element, vorgeschrieben und die Tendenz geht dahin, den maximalen Schwefelgehalt von Heizölen auf 0,5 Gewichtsprozent zu beschränken. Der wachsende Bedarf an Heizölen niedrigen Schwefelgehalts hat weiterhin die Notwendigkeit mit sich gebracht, auch vergleichsweise geringwertige, an Schwefelverbindungen und anderen Verunreinigungen reiche Ausgangsmaterialien, wie Schwarzöle (so benannt nach ihrer häufig tiefdunklen bis schwarzen Farbe), weitmöglichst zu verwerten.

Zur Erzielung einer weitgehenden Entschwefelung i/on hochsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen sind zweistufige katalytische Behandlungen mit Wasserstoff ader wasserstoffreichen Gasen unter zwischengeschalteter Auftrennung des Ausflusses aus der ersten Reaktionszone beschrieben worden. Ein derartiges Verfahren, das der eingangs angegebenen Arbeitsweise entspricht, ist aus der DT-OS 14 70 533 bekannt. Bei diesem Verfahren wird die erste Stufe bei einer Temperatur von etwa 388 bis 425° C und bei einem Druck von etwa 45,5 bis 210 kg/cm* und die zweite Stufe bei einer Temperatur, die 27 bis 83 ⁰C unter der Temperatur der ersten Stufe liegt, und einem Druck, der 4,9 bis 8,8 atü höher ist als der Druck in der ersten Stufe, durchgeführt und es werden ein frisches, an Wasserstoff reiches Gas mit einem Wasserstoffgehalt von mindestens 65% in die zweite Stufe und die gasförmigen Wasserstoff enthaltenden Anteile aus der zweiten Stufe als wasserstoffhaltiges Gas in die erste Stufe eingeführt. Als Katalysator *ird für beide Stufen ein an sich bekannter Kobaitmolybdatkatalysator verwendet. Der für die Umwandlung benötigte Wasserstoff wird also als »frisches« wasserstoffreiches Gas in die zweite Stufe eingespeist. Das aus dem Reaktionsprodukt der zweiten Stufe abgetrennte, nunmehr mit Schwefelwasserstoff angereicherte wasserstoffhaltige Gas fließt dann durch die erste Stufe. Danach wird das aus dem Reaktionsprodukt der ersten Stufe abgetrennte wasserstoffhaltige Gas aus dem Verfahren abgeführt. Der noch in beträchtlichen Mengen in diesem Gas enthaltene nichturngesetzte Wasserstoff geht somit offensichtlich als Heizgas od. dgl., jedenfalls als geringwertiges Neben- oder Abfallprodukt, für das Entschwefelungsverfahren verloren. Demgemäß müssci dem Verfahren recht große Mengen an Frischwasserstoff zugeführt werden. Dies ist verfahrenstechnisch und kostenmäßig unbefriedigend. Ftrner können bei dem bekannten Verfahren zwar hochsiedende Kohlenwasserstoffreaktionen als Einsatzmaterial verwendet werden, jedoch sollen diese entasphaltiert sein. Dies erfordert ein zusätzliches Entasphaltierungsverfahren als Vorbehandlung, was den betrieblichen Aufwand und die Kosten erhöht und somit ebenfalls unbefriedigend ist.

Es ist auch bekannt (US-PS 35 44 448), bei einem Verfahren zur Umwandlung schwererer Kohlenwasserstoffe in Düsentreibstoff-Kerosinfraktionen nach einer zweistufigen Arbeitsweise schwefelhaltige, aromatische, höhersiedende Ausgangsmaterialien zunächst in einer ersten katalytischen Reaktionszone hydrierend zu entschwefeln und dann den über dem Siedebereich von Normaldüsentreibstoff siedenden Anteil des aus der ersten Reaktionszone abgezogenen Reaktionsproduktes in einer zweiten katalytischen Reaktionszone einer weiteren hydrierenden Behandlung zur Erzeugung von Ultraschalldüsentreibstoff zu unterwerfen. Hier handelt es sich um eine spezifische Arbeitsweise zur gleichzeitigen Erzeugung von zwei verschiedenen Düsentreibstoffen. Ftwas Ähnliches ist bei dem Verfahren der Erfindung nicht vorgesehen. Ferner wird bei dem bekannten Verfahren das wasserstoffreiche Gas aus der ersten Reaktionszone nach Abtrennung aus dem Reaktionsproduktgemisch nacheinander in einem Heißabscheider und einem Kaltabscheider direkt wieder zu der ersten Rcaklions/one zurückgeführt. Das aus dem Reaktionsprodukt der zweiten Reaktionszone in einem Kaltabscheider abgetn»nntp das wird wieder zu der zweiten Reaktionszone zurückgeführt. Es sind somit zwei gesonderte Gaskreisläufe mit den zugehörigen Hilfseinrichtungen erforderlich. Ferner and gesonderte Fraktionierkolonnen in Verbindung mit jeder der beiden Reaktionsstufen notwendig. Irgendwelche Angaben für die Herstellung von schwefelarmen Heizölen finden sich nicht.

Der Erfindung liege die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizölen zu

ίο schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel bekannter Arbeitsweisen aufweist, insbesondere für die durchgreifende Entschwefelung schwerer Kohlenwasserstoffschwarzöle geeignet ist, die Erzeugung von Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,5 Gewichtsprozent, gewünschtenfalls unter 0,5 Gewichtsprozent, gestattet, eine größtmögliche Ausbeute an Heizölprodukt aus Kohlenwasserstoffschwarzölen bei niedriger Betriebsschärfe mit sich bringt und dabei einfach, betriebssicher und störungs-

ao unanfällig durchzuführen ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Brennoder Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,5 Gewichtsprozent aus einem Schwarzöl als Einsatzmaterial durch

d) Auftrennen des Ausflusses der zweiten Reaktionszone in einer zweiten Trennzone in eine zweite dampfförmige Fraktion und eine zweite flüssige Fraktion, und
e) Rückführen mindestens eines Teils der zweiten dampfförmigen Fraktion in die erste Reaktionszone zur Umsetzung mit dem Einsatzmaterial sowie Gewinnen des Brenn- oder Heizöls aus der zweiten flüssigen Fraktion,

das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus der ersten dampfförmigen Fraktion Schwefelwasserstoff abtrennt und die dabei erhaltene, im wesentlichen schwefelwasserstofffreie, wasserstoffreiche dampfförmige Fraktion zur Umsetzung mit der bzw. dem in die zweite Reaktionszone eingespeisten Teil der ersten flüssigen Fraktion in die zweite Reaktionszone führt.

Vorzugsweise wird die erste dampfförmige Fraktion in einer dritten Trennzone zur Bildung einer dritten dampfförmigen Fraktion und einer dritten flüssigen Fraktion weiter aufgetrennt und die dritte dampfförmige Fraktion nach Abtrennung von Schwefelwasserstoff in die zweite Reaktionszone geführt

Zweckmäßig wird mindestens ein Teil des Brenn- oder Heizöls aus der dritten flüssigen Fraktion gewonnen. Ferner wird es bevorzugt, einen Teil der dritten flüssigen Fraktion mit der ersten dampfförmigen Fraktion vor der Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus der dampfförmigen Fraktion zu vereinigen.

Bei dem Verfahren der Erfindung geht praktisch kein in einer der beiden Reaktionszonen nicht umgesetzter Wasserstoff durch Abführung in Form eines Abgases aus dem Verfahren verloren. Es braucht somit lediglich der im Verfahren durch Umsetzungen verbrauchte Wasserstoff, sowie der durch Lösung in flüssigen Produkten unvermeidliche geringe Wasserstoffverlust, durch der zweiten Reaktionszone zugeführten frischen Wasserstoff bzw. wasserstoffreiches Gas ersetzt zu werden. Dies bringt gegenüber dem eingangs erläuterten bekannten Verfahren eine einschneidende Verringerung des Frischwasserstoffbedarfs mit sich. Es können Kohlenwasserstoffschwarzöle mit ausgezeichnetem Erfolg verarbeitet werden, eine gesonderte vorgeschaltete Entasphaltierung ist nicht notwendig. Aus schweren Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien werden in sehr einfacher Betriebsdurchführung ohne weiteres Heizöle mit einem Schwefelgehalt unter 1,5 Gewichtsprozent und gewünschtenfalls weit geringerem Schwefelgehalt, z. B. erheblich unter 0,5 Gewichtsprozent, in hoher Ausbeute erzeugt. Für die beiden Reaktionsstufen sind keine gesonderten Gaskreisläufe erforderlich, wie bei einem der eingangs erläuterten bekannten Verfahren, es genügt ein einziger gemeinsamer Gaskreislauf mit Führung des wasserstoffreichen Gases nacheinander unter zwischengeschalteter Schwefelwasserstoffentfernung durch beide Reaktionszonen. Dabei kann ohne Beeinträchtigung der Verfahrenswirksamkeit ein hinsichtlich des Schwefelwasserstoffgehalts verhältnismäßig unreiner Wasserstoffstrom zur Herbeiführung der Entschwefelung tiefersiedender schwefelhaltiger Verbindungen in der ersten Reaktionszone benutzt werden. Ferner kann in der ersten Reaktionszone bei milderen Reaktionsbedingungen als in der zweiten Reaktionszone gearbeitet werden, gerade umgekehrt zu der bevorzugten Arbeitsweise des eingangs erläuterten bekannten zweistufigen Entschwefelungsverfahrens. Dies erlaubt häufig die Erzielung des gewünschten Entschwefelungsgrades bei vergleichsweise geringen maximalen Katalysatorbettemperaturen, sowie eine Schonung und damit Verlängerung der wirksamen Lebensdauer der in den beiden Reaktionszonen eingesetzten Katalysatoren.

Als Einsatzmaterialien kommen insbesondere in Betracht: Roherdöle, Bodenprodukte der atmosphärischen und der Vakuumdestillation, schwere Kreislauföle, Rohölrückstände, getoppte Rohöle, aus Teersanden extrahierte schwere Kohlenwasserstofföle, sowie daraus erhaltene schwere Kohlenwasserstofffraktionen und/oder -destälate. Derartige Schwarzöl-Einsatzmaterialien enthalten große Mengen an stickstoffhaltigen und schwefelaaltigen Verbindungen, letztere gewöhnlich im Bereich von etwa 2,5 bis 6,0 Gewichtsprozent, berechnet als elementarer Schwefel, sowie beträchtliche Mengen an organometaHiscben Verunreinigungen, hauptsächlich Nickel und Vanadium in Form von Porphyrine», und au asphaltischen Substanzen hohen Molekulargewichts. Ais Beispiele für derartige Einsatzmaterialien seien genannt: ein Bodeoprodukt der Vakuumdestillation mit einem spzsc Gewicht von 1,020 und einem Gehalt von 4,05 Gewichtsprozent Schwefel and 23,7 Gewichtsprozent Asphaltenen; ein getopptes Mittelost-Rohö mit einem spezifischen Gewicht von 0,993 und einen Gehalt von 10,1 Gewichtsprozent Asphaltenen um 5,20 Gewichtsprozent Schwefel; ein Vakuumrückstanc mit einem spezifischen Gewicht von 1,008, einen Gehalt von 3,0 Gewichtsprozent Schwefel un< 4300 Gewichtsteilen je Million Stickstoff und einei 20-Volumprozent-Destillationstemperatur von 568⁰C Als Reaktionszonen kommen vorzugsweise Festbett

ίο reaktionszonen zur Anwendung, wobei jede Reak tionszone aus einem oder mehreren Reaktionsgefäßet bestehen kann, im letzteren Falle gegebenenfalls mi Zwischenschaltung von Wärmeaustauscheinrichtungei zwischen die Reaktionsgefäße. In der ersten Reak tionszone erfolgt eine Umsetzung des Einsatzmaterial: mit der zweiten dampfförmigen Fraktion, die aus dei auf die zweite Reaktionszone folgenden zweiter Trennzone kommt, d. h. mit einem hinsichtlich dei Schwefelwasserstoffgehalts verhältnismäßig unreiner

ao Wasserstoff strom. In der ersten Reaktionszone finde zur Hauptsache die vergleichsweise leicht ablaufend! Entschwefelung der tiefersiedenden schwefelhaltiger Verbindungen statt. Das ausfließende Produkt wire in der ersten Trennzone bei etwa der gleichen Tempe

as ratur und etwa dem gleichen Druck wie in der erster Reaktionszone in die erste dampfförmige Fraktior und die höhersiedende, erste flüssige Fraktion ge trennt. Aus der ersten dampfförmigen Fraktion wird vorzugsweise nach weiterer Auftrennung in der dritter

Trennzone, Schwefelwasserstoff entfernt und die dabe anfallende, im wesentlichen schwefelwasserstofffreii und wasserstoffreiche dampfförmige Fraktion, d. h ein verhältnismäßig reiner Wasserstoffstrom, wird mi der ersten flüssigen Fraktion in der zweiten Reaktions zone umgesetzt. Als Betriebsbedingungen kommen füi beide Reaktionszonen in Betracht: Drücke von 14 bii 205 atm, Wasserstoffkonzentrationen von 89 bii 5350 Normal-m" je m* Kohlenwasserstoffe, letzten bezogen auf flüssigen Zustand, nachstehend abgekürz

Nm'/m', stündliche Raumströmungsgeschwindigkei ten der Flüssigkeit von 0,25 bis 2,50, maximale Kataly satorbettemperaturen von 316 bis 482°C, Vorzugs weise unterhalb 454"C. Zur Erleichterung des Ma terialflusses durch die Anlage ist es häufig zweck

mäßig, die zweite Reaktionszone bei einem Druck zi halten, der mindestens 1,7 atm größer ist als dei Druck in der ersten Reaktionszone. Da die schwieri geren Entschwefelungsreaktionen in der zweiten Reak tionszone herbeigeführt werden, ist es weiterhin häufij

zweckmäßig, die maximale Katalysaiorbettemperatui in der zweiten Reaktionszone um etwa 5 bis 6° C höher als in der ersten Reaktionszoue zu halten.

Es kann mit herkömmlichen Katalysatoren gleiche! oder unterschied&her physäcafecaer aod chemische

Eigenschaf ten in den beiden Reaktionszonen gearbeite werden. Die Katalysatoren enthalten Mefcdlkompo nenten aus den Gruppen VIa und VIII des Perioden systems bzw. Verbindungen davon, z.B. Chrom Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium K-owut, Rhodium, Iridium, Nicfcd, Palladium uac Ptaün. Insbesondere Katalysatoren zur Umwandluni von Einsatzmaterialien sehr hoben Schwefefeehate können durch Eäibringeag einer Zink- und/odei

*_ Wismut-Komponeaie verbessert werden. Die kattly

es tisch aktiven Metalle können in Form einer Vertritt dung, z. B. eines Oxyds oder Sulfids, oiler m eteae» tarem Zustand vorüegeo. Vorzugsweise sollten da Katalytisch aktiven Komponenten gleichzeitig dft

Fähigkeit zur Herbeiführung einer begrenzten Hydrokrackung besitzen. Metallkomponenten der Gruppe VIa sind gewöhnlich in einer Menge von 4 bis 30 Gewichtsprozent, Metalle der Eisengruppe in einer Menge von 0,2 bis 10 Gewichtsprozent und Edelmetalle der Gruppe VIII vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent anwesend. Wenn eine Zink- und/oder Wismut-Komponente zur Anwendung kommt, ist diese gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent anwesend. Sämtliche Gehaltsangaben sind hier und später auf den metallischen Zustand bezogen.

Zweckmäßig werden Trägerkatalysatoren mit einem widerstandsfähigen anorganischen Oxyd als Träger verwendet, wobei amorphe Träger, vorzugsweise Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyd in Kombination mit 10 bis 90 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd. oder insbesondere bei Verarbeitung schwerer Einsatzmaterialien, die beträchtliche Mengen an Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten bei Normalbedingungen oberhalb 510°C enthalten, Trägermater.alien mit einem kristallinen Aluminosilikat oder zeolithischen Molekularsieb benutzt werden können, letztere besonders bei der Verarbeitung des bereits teilweise entschwefclten Einsatzmaterials in der zweiten Reaktionszone. Geeignete zeolithische Materialien sind ζ B Mordenit. Faujasit und Molekularsiebe vom Typ A oder Typ U. Die Zeolithe können in praktisch reinem Zustand oder in einer amorphen Matrix, z^B. aus Siliziurr.dioxyd, Aluminiumoxyd oder Gemischen von Aluminiumoxyd und Siliziumdioxyd, vorliegen. Weiterhin können die Katalysatoren eine Halogenkomponente aus der Gruppe Fluor. Chlor, Jod, Brom und deren Gemischen in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent enthalten.

Wie bereits erwähnt, wird in der zweiten Reaktionszone häufig bei etwas schärferen Betriebsbedingungen als in der ersten Reaktionszone gearbeitet, wenngleich eine solche Arbeitsweise nicht zwingend ist. Unterschiede der Betriebsschärfe zwischen den beiden Reakt.onszonen können durch den Druck, die maximale Katalysatorbettemperatur und die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit herbeigeführt werden. Eine höhere Betriebsscharfe in der zweiten Reaktionszone wird normalerweise durch einen etwas höheren Druck, eine höhere maximale Katalysatorbettemperatur und eine etwas verringerte stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der flüssigkeit eingestellt. . ... .

Da die ablaufenden Reaktionen hauptsächlich exotherm sind, ergibt sich in beiden Reaktionszonen be m Durchgang der Reaktionsteilnehmer durch das Katalysatoren «n Temperaturanstieg. Vorzugsweise wird so gearbeitet, daß der Temperaturanstieg auf höchstens 56'C beschränkt ist. Zur Sicherung des Temperaturanstiegs können Kühlströme aus bei Nonnalbedmgungä flüssigen oder gasförmiger W«nw an einer oder mehreren Stellen in das Katalysatorbett Ausführungsform des Verfahrens dargestellt, bei dem entbehrliche Einzelheiten, wie Pumpen, Erhitzer und Kühler, Meß- und Regelgeräte und ähnliche Hilfseinrichtungen, zwecks Vereinfachung fortgelassen wurden.

Die Erläuterung des Fließbildes erfolgt als Beispiel anhand einer technischen Anlage, die zur Erzeugung größtmöglicher Mengen eines Heizöls mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1,0 Gewichtsprozent

ίο aus einem Einsatzmaterial mit einem spezifischen Gewiqht von 0,958, einem Schwefelgehalt von 4,0 Gewichtsprozent, einem Gehalt an Vanadium und Nickel von ö0 Gewichtsteilen je Million, einem Gehalt an heptanunlöslichen Substanzen von 2,4 Gewichtspro-

zent, einem Conradson-Verkokungswert von 8,2 und einer 65,0-Volumenprozent-Destillationstemperatur von 566' C ausgelegt ist. Das Einsatzmaterial wird durch die Leitung 1 in einer Menge von 740,35 Mol/h in das Verfahren eingeführt und mit der zurück-

ao geführten zweiten dampfförmigen Fraktion vermischt, die durch die Leitung 2 zufließt und eine Temperatur von 366 C und einen Wasserstoffgehalt von 76,0 Volumenprozent hat. Das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 2 in den Reaktor 3 bei einer Temperatur

»5 von 347°C und einem Druck von 154 atm.

Der im Reaktor 3 angeordnete Katalysator enthält 2,0 Gewichtsprozent Nickel und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän auf einem amorphen Trägermaterial aus 88,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 12,0 Ge-

wjchtsprozent Siliziumdioxyd. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beim Durchgang durch den Reaktor beträgt 1,0. Der Ausfluß aus dem Reaktor 3 wird durch die Leitung 4 bei einer Temperatur von 366C und einem Druck von 147 atm

abgezogen und bei etwa dem gleichen Druck und etwa der gleichen Temperatur in die erste Trennzone 5 in Form eines einfachen Heißabscheiders eingeführt. Die Heißtrennzone 5 dient zur Trennung in die erste zur Hauptsache flüssige Fraktion, die durch die Lei-

tung 6 abfließt, und die erste zur Hauptsache dampfförmige Fraktion, die durch die Leitung 7 abfließt. Analysen des Ausflusses der ersten Reaktionszone (Leitung 4), der ersten flüssigen Fraktion (Leitung 6) und der ersten dampfförmigen Fraktion (Leitung7) sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I Ä der gleiche Dn*

•etwa die gleiche Temperatur« bedeuten, daß Druck bzw. die Temperatur in dnem ß lih d D™*

der

gelegenen Gefäß gleich dem D™*^ *?Jf?%Z ratur in einem stromaufwärts vorhergehenden GeIlB «st, verringert nur um den normalen Druckabfall bzw am denlonnafcn Temperaturabfan. *!!* Mdiflß d i i das ande

m denlonnafcn p Medienfluß von dem einen in das In der Zeichnung ist em FUeSbUd erner

Bestandteil, Mol/h	Leitung 4	Leitung 6	Leitung 7
_5O Wasser	836,89	—	836,89
Schwefelwasserstoff	350,87	16,75	334,12
Wasserstoff	9 663,08	313,60	9 349,48
Methan	1358,04	49,68	1308,35
⁵⁵ Äthan	139,89	10,26	129,63
Propan	111,16	9,15	102,01
Butane	68,01	6,88	61,13
_fc Pentane	24,50	3,11	21,39
Hexane	18,30	2,79	15,51
Heptan—190⁰C	73,05	17,07	55,98
190—343^CC	106,05	58,64	47,42
⁶S Leichtes Heizöl	284,18	157,12	127,05
Schweres Heizöl	540,06	527,72	12^3
Summe	13 574,08	1172,77	12401,27 709611/240

ίο

Die erste zur Hauptsache dampfförmige Fraktion der Leitung 7 wird mit 1420,00 Mol/h eines flüssigen Rückführstroms aus einer Kaltentspannungsverdampfung, dessen Herkunft nachstehend noch beschrieben wird, vermischt. Das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 7 in die dritte Trennzone 10 in Form eines Kaltabscheiders, der bei einem Druck von 144 atm und einer Temperatur von 59°C arbeitet. Die wasserstoffreiche dritte dampfförmige Fraktion wird von dem Kaltabscheider 10 durch die Leitung Ii abgezogen und in die Schwefelwasserstoffentfernungseinrichtung 12 eingeführt. Die dritte flüssige Fraktion wird durch die Leitung 15 abgenommen und bei etwa der gleichen Temperatur in die mit Entspannungsverdampfung arbeitende Kalttrennzone 16 eingeführt. Die Trennzone 16 arbeitet bei einem Druck von 14,6 atm und einer Temperatur von 57°C und erzeugt einen Abgasstrom, der durch die Leitung 17 abfließt, und eine flüssige Produktfraktion, die durch die Leitung 18 abgezogen wird; ein Teil dieser Produktfraktion wird zur Vereinigung mit der ersten dampfförmigen Fraktion zur Leitung 7 zurückgeführt. Dies bewirkt eine Erhöhung des Wasserstoffgehalts in der Gasphase. Analysen der dritten dampfförmigen Fraktion der Leitung Jl, des Abgasstroms der Leitung 17 und der flüssigen Produktfraktion der Leitung 18, die einer Stabilisierungseinrichtung zur Produktgewinnung zugeführt wird, sind in der Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Bestandteil, Mo!/h

dampfförmigen Fraktion der Leitung 13 auf 85,9%. Ergänzungswasserstoff zum Ausgleich des im Gesamtverfahren verbrauchten Wasserstoffs sowie der unvermeidlichen Lösungsverluste wird durch die Leitung 22 eingeführt. Die wasserstoffreiche Gasphase wird mit der dutch die Leitung 6 zufließenden ersten flüssigen Fraktion, der vorher 809,72 Mol/h Wasser durch die Leitung 8 zugegeben werden, vermischt und das Gemisch fließt weiter durch die Leitung 13 in die zweite

ίο Reaktionszone 14, die bei einem Druck von 161 atm und einer Temperatur von 361⁰C arbeitet. Die Reaktionszone 14 enthält einen Katalysator aus 1,8 Gewichtsprozent Nickel und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän auf einem Trägermaterial aus 63,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37,0 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beim Durchfluß durch die Reaktionszone beträgt 1,5. Der Produktausfluß aus der Reaktionszone 14 wird durch die Leitung 19

in die zweite Trennzone, gebildet von dem Heißabscheider 20, bei einem Druck von 154 atm und einer Temperatur von 366⁰C eingeführt. Die anfallende zweite dampfförmige Fraktion wird durch die Leitung 2 abgezogen und zur Vereinigung mit dem

Einsatzmaterial zu der Leitung 1 zurückgeführt. Die zweite flüssige Fraktion wird durch die Leitung 21 abgenommen und vorzugsweise mit der flüssigen Fraktion der Leitung 18 vereinigt. Dieses Produkt des Verfahrens wird einer Stabilisiereinrichtung zugeführt,

um das gewünschte Heizöl ferigzustellen. Analysen der Gesamtbeschickung zum Reaktor 14 (Leitung 13) und des Ausflusses aus dem Reaktor (Leitung 19) sind in der Tabelle III angegeben:

Leitung 11 Leitung 17 Leitung 18 ^3S

Wasser	14,76	—	—	1 autuc 111	Beschickung	Ausfluß
Schwefelwasserstoff	273,51	46,04	8,21	40 Bestandteil,	Leitung 13	Leitung 19
Wasserstoff	9 158,03	189,42	1,14	Mol/h
Methan	1 219,47	83,69	2,93		824,47	829,13
Äthan	111,17	14,97	1,97	Wasser	47,17	92,46
Propan	79,87	13,40	4,92	45 Schwefelwasserstoff	11 703,15	11 273,72
Butane	41,19	7,29	7,16	Wasserstoff	1 367,19	1 379,76
Pentane	10,47	1,82	5,14	Methan	127,92	135.59
Hexane	5,00	0,85	5,44	Äthan	94,25	106,27
Heptan—190⁰C	2,52	0,39	29,74	Propan	51,18	6Ul
190—343°C	0,02	—	26,72	Butane	14,43	19,32
Leichtes Heizöl	0,05	0,01	71.64	Pentane	8,18	12,10
Schweres Heizöl	0,05	—	7.00	55 Hexane	19,77	34,63
Summe	10916,04	357,86	172,01	Heptan—190^eC	58,66	78,62
				190—343°C	157,18	161,37
				Leichtes Heizöl	527,72	513,13
				Schweres Heizöl	15 001 ?S	ία fm ν*
Zweckmäßig wird eia Wasch*	asserstrom	durch die	Swnme

LeitaBg 8 in das Verfahren eingeführt. Dieses Wasser wird letztlich durch ein Taocfarohf oder emen Abzogsstotzea aal Kafeabschrider W, der in der Zeichnung $$ weht dargestellt ist, wieder ans der Asjage entfernt Die SclrwefeiwasserstoiFentfernBHgsenirichtimg 12 bewirkt eine Era&nmg des Wassiss der Die im Heißabscheider Verfolgende „, aas der nachstehenden Tabefle IV hervor:

Tabelle IV	Leitung 2	Leitung 21	Tabelle V	Mol/h	Vol.-·/.
Bestandteil, Mol/h	829,13		Bestandteil	304,01
Wasser	88,86	3,60	5 Schwefelwasserstoff	523,07	—
Schwefelwasserstoff	10 979,32	294,40	Wasserstoff	128,85	—
Wasserstoff	1 338,71	41,05	Methan	25,08	—
Methan	127,46	8,14	Äthan	25,51	—
Äthan	99,08	7,19	¹⁰ Propan	19,56	0,56
Propan	56,09	5,11	Butane	9,00	0,32
Butane	17,27	2,04	Pentane	7,84	0,32
Pentane	10,55	1,55	Hexane	37,10	2,00
Hexane	27,79	6,97	Heptan—190⁰C	67,23	5,71
Heptan—190⁰C	38,10	40,51	190—343⁰C	662,97	92,52
190—343 ⁰C	78,21 11,97	83,16 501,16	Heizöl, gesamt		ao Die Schwerbenzinfraktion im Siedebereich von Heptan bis 190⁰C hat ein spezifisches Gewicht von 0.765 und enthält weniger als 0.05 Gewichtsprozent
Leichtes Heizöl Schweres Heizöl	13 702.54	994.88
Summe

Die Gesamtproduktverteilung und die Ausbeuten der einzelnen Bestandteile sind in der Tabelle V zusammengestellt. Die Werte schließen das aus der Schwefelwasserstoffenlfernungseinrichtung 12 abgezogene Material, den Abgasstrom der Leitung 17 und den flüssigen Produktausfluß der Leitungen 18 und 21 ein.

Schwefel. Die Mitteldestillatfraktion im Siedebereich as von 190 bis 343 ⁰C hat ein spezifisches Gewicht von 0,847 und enthält weniger als 0,1 Gewichtsprozent Schwefel. Das gesamte Heizöl im Siedebereich ab 343°C hat ein spezifisches Gewicht von 0,925 und enthält 0,3 Gewichtsprozent Schwefel.
Die vorstehenden Angaben belegen somit, daß nach dem Verfahren der Erfindung aus dem geringwertigen Einsatzmaterial eine sehr hohe Ausbeute an hochwertigem Brenn- oder Heizöl mit sehr geringem Schwefelgehalt erzielt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Brenn- oder Heizöl mit einem Schwefelgehalt unter 1,5 Gewichtsprozent aus einem Schwarzöl als Einsatzmaterial durch

c) Umsetzen mindestens eines Teils der ersten flüssigen Fraktion mit einem an Wasserstoff so reichen Gas in einer zweiten katalytischen Reaktionszone, der auch der zum Ausgleich des im Verfahren auftretenden Wasserstoffverlusts und -Verbrauchs erforderliche Frischwasserstoff zugeführt wird, bei Entschwefelungsbedingungen zur Umwandlung weiterer schwefelhaltiger Verbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe,

d) Auftrennen des Ausflusses der zweiten Reaktionszone in einer zweiten Trennzone in eine zweite dampfförmige Fraktion und eine zweite flüssige Fraktion und

e) Rückführen mindestens eines Teils der zweiten dampfförmigen Fraktion in die erste Reaktionszone zur Umsetzung mit dem Einsatzmaterial sowie Gewinnen des Brenn- oder Heizöls aus der zweiten flüssigen Fraktion,