DK145349B - Fremgangsmaade til fremstilling af en braendselsolie med formindsket svovlindhold - Google Patents

Description

i db i (19) DANMARK V^/

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT ου 145349 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 2626/75 (51) (ntCI.3 C 10 6 65/04 (22) Indleveringsdag 11 · maj 1973 (24) Løbedag 11. maj 1973 (41) Aim. tilgængelig 15· nov. 1973 (44) Fremlagt 1 . nov. 1982 (86) International ansøgning nr.

(86) International indleveringsdag (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 12. maj 1972, 252787, US

(71) Ansøger UNIVERSAL OIL PRODUCTS COMPANY, Des Plaines, US.

(72) Opfinder Newt Morrie Hallman, US: Bernhard Albert Oeltgen, US.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af en brændselsolie med formindsket svovlindhold.

Katalytisk afsvovling er en velkendt proces, der er grundigt beskrevet inden for jordolieteknologien, idet litteraturen om dette emne er fuld af henvisninger til egnede afsvovlingskatalysatorer, fremgangsmåder til katalysatorfremstilling og forskellige driftsbetingelser. Med udtrykket "afsvovling" menes også HQ destruktiv fjernelse af svovlholdige forbindelser via omdannelsen 7) af disse til hydrogensulfid og carbonhydrider, og det er ofte med- ^ omfattet af det brede udtryk "hydroraffinering". Hydroraffinerings- •O processer gennemføres ved driftsbetingelser og strenghedsniveauer, ^ der tjener til at fremme først og fremmest denitrifikation og af svovling og i en noget mindre grad asphaltenomdannelse, omdannelse

Si 145349 2 af ikke-destillerbare earbonhydrider, hydrogenering og hydrokrak-ning. Udtrykkene "hydroraffinering" og 'hf svovling" anvendes således almindeligvis synonymt til at omtale en proces, hvor et carbon-hydridchargemateriale "renses" til fremstilling af et chargemateriale, der er egnet til endelig anvendelse i et påfølgende carbon-hydridomdannelsessystem, eller med det formål, at der skal udvindes et produkt med en umiddelbar anvendelighed. Den her omhandlede kombinationsfremgangsmåde anvendes med fordel til fremstilling af en brændselsolie indeholdende mindre end ca. 1,5 vægtprocent svovl, og ofte mindre end ca. 0,5 vægtprocent, medens den samtidig bevirker i det mindste delvis omdannelse af fødemateria-let til laverekogende carbonhydridprodukter.

En relativ nyere erkendelse af nødvendigheden af at forhindre udledning af forskellige forurenende stoffer i atmosfæren har resulteret i, at myndighederne i mange lande har indført kontrolforanstaltninger på en række områder. Et betydningsfuldt område blandt disse er brænding af brændstoffer med højt svovlindhold, først og fremmest kul og brændselsolie, hvis forbrænding resulterer i udledning i atmosfæren af overordentlig store mængder svovldioxid. Hvad angår brændselsolier stammende fra råjordolie, er behovet for disse steget bemærkelsesværdigt som et resultat af en stigning i det verdensomspændende energiforbrug. Af større betydning er imidlertid den kendsgerning, at der allerede er indført lovmæssige begrænsninger af koncentrationen af svovl i brændselsolie, beregnet som grundstof, til et maksimum på 1,5 vægtprocent. Kyndige eksperter på dette område forudsiger for tiden, at inden så mange år vil svovlindholdet i brændselsolie blive begrænset til et maksimalt niveau på 0,5 vægtprocent. Det er dette mål, den foreliggende opfindelse og den deraf omfattede kombinationsfremgangsmåde især er rettet mod, dvs. fremstilling af brændselsolier indeholdende mindre end ca. 1,5 vægtprocent svovl, og om nødvendigt mindre end ca.

0,5 vægtprocent. Det stigende behov for brændselsolier med lavt svovlindhold har også gjort det nødvendigt at gennemføre omdannelse af "bundfaldet i tromlen" med råjordolier. Sagt med andre ord: det stigende behov for brændselsolie har på sin side nødvendig-gjort anvendelse af praktisk taget 100,0$ af en råjordolie.

I overensstemmelse med den her omhandlede kombinationsfremgangsmåde opnås der acceptable brændselsolier via afsvovling af råjordolier, bundprodukter fra en destillation foretaget, ved atmo- 145349 3 sfæretryk, bundprodukter fra en destillation foretaget under vakuum, tunge cirkulationsmaterialer, råolieremanenser, råolier, hvorfra de mest flygtige dele er blevet fjernet, tunge carbonhydrid-holdige olier ekstraheret fra tjæresand, osv. Råolier og de tungere carbonhydridfraktioner og/eller -destillater fremstillet derudfra indeholder nitrogenholdige og svovlholdige forbindelser i overordentlig store mængder, idet sidstnævnte sædvanligvis ligger i området fra ca. 2,5 til ca. 6,0 vægtprocent, beregnet som elementært svovl. Desuden indeholder disse tunge carbonhydridfrak-tioner, der inden for jordolie-teknikken undertiden betegnes "black oils", organo-metalliske forurenende stoffer, der som de væsentligste omfatter nikkel og vanadium i form af porphyriner og asphalt-materiale med højere molekylvægt. Som eksempel på de chargematerialer, på hvilke den foreliggende opfindelse kan anvendes, kan nævnes et bundprodukt fra en destillation foretaget under vakuum med

O

en vægtfylde på 1,021 g/cm og indeholdende 4,05 vægtprocent svovl og 23,7 vægtprocent asphaltener, en mellemøstråolie, hvorfra de mest flygtige dele er blevet fjernet, med en vægtfylde på 0,99 g/cm og indeholdende 10,1 vægtprocent asphaltener og 5,20 vægtprocent svovl og en remanens fra destillation foretaget under va- 3 kuum med en vægtfylde på ca. 1,009 g/cm og indeholdende 3,0 vægtprocent svovl, 4.300 vægt-ppm nitrogen og med en 20 volumenprocents destillationstemperatur på ca. 568°C. Anvendelsen af den her omhandlede fremgangsmåde muliggør den maksimale udvinding af brændselsolie med lavt svovlindhold ud fra disse tungere carbonhydridholdige chargematerialer.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en fremgangsmåde til gennemføring af afsvovling af car-bonhydridholdigt materiale, specielt en flertrinsfremgangsmåde til afsvovling af tungt carbonhydridholdigt materiale til fremstilling af en acceptabel brændselsolie indeholdende mindre end ca, 1,5 vægtprocent svovl, under samtidig maksimal udvinding af brændselsolieprodukt ud fra carbonhydridholdige black oils ved et lavere niveau af driftsstrenghed.

I overensstemmelse hermed angår den foreliggende opfindelse en fremgangsmåde til fremstilling af en brændselsolie indeholdende mindre end ca. 1,5 vægtprocent svovl ud fra et black oil- 145349 4 -chargemateriale, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at (a) chargematerialet og hydrogen omsættes i en første katalytisk reaktionszone ved afsvovlingsbetingelser, der er valgt således, at de omdanner svovlholdige forbindelser til hydrogensulfid og carbonhydrider, (b) den fremkomne afgangsstrøm fra den første reaktionszone adskilles i en første adskillelseszone til tilvejebringelse af en første overvejende dampformig fase og en første overvejende flydende fase, (c) i det mindste en del af den første væskefase omsættes med den praktisk taget hydrogensulfidfrie tredje dampfase fra trin (f), i en anden katalytisk reaktionszone ved afsvovlingsbetingelser, der er valgt således, at de omdanner yderligere svovlholdige forbindelser til hydrogensulfid og carbonhydrider, (d) den fremkomne afgangsstrøm fra den anden reaktionszone adskilles i en anden adskillelseszone til tilvejebringelse af en anden dampfase og en anden væskefase, (e) i det mindste en del af den anden dampfase recirkuleres til den første reaktionszone til reaktion med chargematerialet, og brændselsolie udvindes fra den anden væskefase, (f) den første dampfase adskilles i en tredje adskillelseszone til tilvejebringelse af en tredje dampfase, fra hvilken hydrogensulfid fjernes, og en tredje væskefase, og (g) en yderligere mængde brændselsolie udvindes fra den tredje væskefase.

Som beskrevet nedenfor ligger andre udførelsesformer for den foreliggende opfindelse først og fremmest i foretrukne områder for procesvariable, forskellige behandlingsbetingelser og foretrukne sammensatte katalysatorer til anvendelse i den katalytiske reaktionszone med fikseret masse. Særlig gode resultater opnås ifølge opfindelsen ved, at i det mindste en del af den tredje væskefase kombineres med den første dampfase forud for indførelsen i den tredje adskillelseszone .

Udførelsesformer for den foreliggende opfindelse vil fremgå af nedenstående, mere detaljerede beskrivelse af den her omhandlede kombinationsfremgangsmåde.

Den foreliggende opfindelse anvender mindst to katalytiske reaktionssystemer med fikseret masse i kombination med en specifik række adskillelsesfaciliteter, der muliggør en mere effektiv udnyttelse af dobbeltvirkende hydrogen gennem hele processen. Det må forstås, at hvert reaktionssystem kan bestå af en eller flere reaktionsbeholdere med egnede varmevekslingsfaciliteter indimellem.

145349 5 I korte træk gennemføres kombinationsfremgangsmåden ved indlednings-vis omsætning af chargematerialet med en relativ uren (med hensyn til hydrogensulfidkoncentration) hydrogenstrøm i en første adskillelseszone. Denne første reaktionszone fuldfører faktisk den relativ lette afsvovling af de laverekogende svovlholdige forbindelser. Produktafgangsstrømmen adskilles ved praktisk taget samme temperatur og tryk til tilvejebringelse af en højerekogende normalt flydende fase, der omsættes i det andet reaktionssystem med en relativ ren hydrogenfase. Driftsbetingelser i begge réaktionssystemer indbefatter et tryk på fra ca. 14 til ca. 210 ato, én hydrogenkoncentration i området fra ca. 85Ο til ca. 50*550 nxcP/1000 liter, en væskerumhastighed på fra ca. 0,25 til ca. 2,50 vol/vol/time og en maksimal katalysatormassetemperatur på fra ca. 315 til ca. 485°C. For at lette den korrekte seriestrømning af materiale gennem processen holdes den anden reaktionszone ofte under et pålagt tryk på mindst ca. 1,8 ato større end det, der er pålagt den første reaktionszone. Da de mere vanskelige afsvovlingsreaktioner udføres i den anden reaktionszone, er den maksimale katalysatormassetemperatur i denne på samme måde ofte ca. 5°C højere end temperaturen i den første reaktionszone.

Fordelene ved den her omhandlede fremgangsmåde er talrige.

Den væsentligste blandt disse er imidlertid en signifikant reduktion i den maksimale katalysatormassetemperatur til opnåelse af den ønskede grad af afsvovling. Skønt den maksimale katalysatormassetemperatur kan ligge i området fra ca. 515 til ca. 485°C, er det således ikke ualmindeligt at gennemføre den her omhandlede kombinations-fremgangsmåde ved maksimale katalysatormassetemperaturer på under ca. 455°C. Endvidere tillader den her omhandlede kombinationsfremgangsmåde anvendelsen af en relativ uren hjd rogenstrøm til gennemførelse af afsvovlingen af laverekogende svovlholdige forbindelser i den indledende reaktionszone. En anden fordel består i en forøgelse af den effektive acceptable levetid af den sammensatte katalysator, der anvendes i begge reaktionszoner.

Skønt de sammensatte katalysatorer kan have forskellige fysiske og kemiske karakteristika i mange situationer, kan de være identiske. Uanset dette omfatter de sammensatte katalysatorer, der anvendes ved den her omhandlede kombinationsfremgangsmåde, metalkomponenter valgt blandt metallerne i gruppe VI-B og VIII i det periodiske system samt forbindelser af disse. I overensstemmelse med 145349 6

The Periodic Table of The Elements, E.H. Sargent & Co., 1964, er egnede metalkomponenter således komponenter valgt blandt chrom, molybden, wolfram, jern, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nikkel, palladium og platin. Endvidere har nyere undersøgelser indikeret, at sammensatte katalysatorer, især til anvendelse ved omdannelsen af fødematerialer med overordentligt højt svovlindhold, forbedres ved inkorporering af en zink- og/eller bismuth-komponent. I den foreliggende beskrivelse og i kravene er det tilsigtet, at anvendelsen af udtrykket "komponent", når det refererer til det eller de katalytisk aktive metaller, omfatter tilstedeværelsen af metallet som en forbindelse, såsom et oxid, sulfid, osv., eller som grundstof. Uanset hvordan det foreligger, beregnes koncentrationerne af metalkomponenterne, som om metallet foreligger som grundstof i det sammensatte materiale. Skønt hverken den nøjagtige sammensætning eller metoden til fremstilling af de forskellige sammensatte katalysatorer anses for essentiel for den foreliggende opfindelse, foretrækkes visse aspekter. Da chargematerialet til den her omhandlede fremgangsmåde almindeligvis er af højt-kogende karakter, foretrækkes det f.eks., at de katalytisk aktive komponenter har tilbøjelighed til at bevirke en begrænset grad af hydrokrakning, medens de samtidig fremmer omdannelsen af svovlholdige forbindelser til hydrogensulfid og carbonhydrider. Koncentrationen af den eller de katalytisk aktive metalkomponenter er først og fremmest afhængig af det specifikke metal samt af de fysiske og/eller kemiske karakteristika af chargematerialerne. Metalkomponenterne fra gruppe VI-B er f.eks. almindeligvis til stede i en mængde i området fra ca. 4,0 til ca. ^0,0 vægtprocent, jerngruppe-metallerne i en mængde i området fra ca. 2,0 til ca. 10,0 vægtprocent, medens ædelmetallerne fra gruppe VIII fortrinsvis er til stede i en mængde i området fra ca. 0,1 til ca. 5,0 vægtprocent. Når der anvendes en zink- og/eller bismuthkomponent, er denne almindeligvis til stede i en mængde i området fra ca. 0,01 til ca. 2,0 vægtprocent. Alle koncentrationer beregnes, som om komponenterne foreligger i den sammensatte katalysator som grundstof.

Det porøse bæremateriale, med hvilket den eller de katalytisk aktive metalkomponenter er kombineret, udgøres af et ildfast uorganisk oxid af den art, der er grundigt beskrevet i litteraturen. Når det er af amorf type, foretrækkes aluminiumoxid eller aluminiumoxid i kombination med 10,0 - ca. 90,0 vægtprocent siliciumoxid. Når der behandles tungere chargematerialer indeholdende en 145349 7 signifikant mængde carbonhydrider med kogepunkter ved normaJJtxyte overen temperatur på ca. 510°C, kan det være hensigtsmæssigt at anvende et bæremateriale omfattende et krystallinsk aluminiumsilicat eller en zeolitisk molekylsigte. I de fleste tilfælde anvendes et sådant bæremateriale ved behandling af det delvis afsvovlede fødemateriale til den anden reaktionszone. Et egnet zeolitisk materiale indbefatter mordenit, faujasit, type A- eller type U-molekylsigter osv., og disse kan anvendes i praktisk taget ren form. Det må imidlertid forstås, at det zeolitiske materiale kan være indeholdt i en amorf matrix, såsom siliciumoxid, aluminiumoxid og blandinger af aluminiumoxid og siliciumoxid. Det er endvidere tilsigtet, at der i de sammensatte katalysatorer kan være inkorporeret en halogenkomponent, idet en sådan komponent vælges blandt fluor, chlor, iod, brom og blandinger deraf. Halogenkomponenten er bundet til bærematerialet på en sådan måde, at der fremkommer en sammensat slutkatalysator indeholdende fra ca. 0,1 til ca. 2,0 vægtprocent.

Metalkomponenterne kan inkorporeres i den sammensatte katar lysator på en vilkårlig, hensigtsmæssig måde, f.eks. samudfældning eller samgeldannelse med bærematerialet, ionbytning eller imprægnering af bærematerialet eller under en samekstruderingsproces. Efter inkorporeringen af metalkomponenterne tørres bærematerialet og underkastes en højtemperatur-kalcinering eller oxidation ved en temperatur på fra ca. 400 til ca. 705°C. Når der anvendes et krystallinsk aluminiumsilicat i bærematerialet, er den øvre grænse for kalcineringen fortrinsvis ca. 5^0°C.

Hvad angår de driftsbetingelser, der er pålagt de katalytiske reaktionszoner, vælges de først og fremmest således, at de bevirker omdannelse af svovlholdige forbindelser til hydrogensulfid og carbonhydrider. Som anført ovenfor resulterer de driftsbetingelser, der er pålagt den anden reaktionszone, ofte i en større driftsstrenghed, skønt en sådan teknik ikke er essentiel. Variansen i driftsstrenghedsniveauerne mellem de to reaktionszoner kan opnås ved justering af tryk-, maksimumkatalysatormassetemperatur- og væske-rumhastighedvariable. Driften ved den højere strenghed i den anden reaktionszone gennemføres normalt ved et forhøjet tryk, en forhøjet maksimal katalysatormassetemperatur og ved en noget formindsket væskerumhastighed eller en eller anden kombination deraf.

Med de ovenfor anførte undtagelser er hensigtsmæssige områder for de forskellige driftsvariable sædvanligvis de samme for begge reaktionssystemer. Trykket ligger således i området fra ca.

8 145349 14 til ca. 210 ato, hydrogenkoncentrationen er fra ca. 850 til ca. 50.550 nm /1000 liter, den maksimale katalysatormassetempera-tur ligger i området fra ca. 315 til ca. 485°C, og væskerumhastigheden varierer fra ca. 0,25 til ca. 2,50 vol/vol/time. I betragtning af, at de reaktioner, der gennemføres, er af overvejende eksoterm karakter, iagttages der en stigende temperaturgradient i begge reaktionszoner, efterhånden som reaktanterne gennemløber katalysatormassen. Foretrukne driftsbetingelser dikterer, at den stigende temperaturgra-diens skal begrænses til et maksimum på ea. 40°C, og til regulering af temperaturgradiensen ligger det inden for den foreliggende opfindelses rammer at anvende bratkølingsstrømme, enten normalt flydende eller normalt gasformige, der indføres på et eller flere mellemliggende steder i katalysatormassen. Før den foreliggende opfindelse beskrives yderligere, og især med hensyn til den på tegningen illustrerede udførelsesform,anses forskellige definitioner nødvendige til opnåelse af en klar forståelse. I den foreliggende beskrivelse og kravene er det tilsigtet, at et "tryk, der er praktisk taget det samme som" eller en "temperatur, der er praktisk taget den samme som" betyder trykket eller temperaturen på den i strømmens retning påfølgende beholder, kun bortset fra det normale trykfald, der skyldes fluidumstrømning gennem systemet, og det normale temperaturfald, der skyldes overføring af materiale fra en zone til en anden. For eksempel når trykket ved tilgangen til den første reaktionszone er ca. 162 ato, og temperaturen er ca. 370°C, arbejder den første adskillelseszone ved praktisk taget samme tryk og temperatur på henholdsvis ca. 155 ato og 37C°C. På samme måde er det tilsigtet, at anvendelsen af udtrykket "i det mindste en del af", når det refererer enten til en overvejende dampformig fase eller en overvejende flydende fase, omfatter både en alikvot del såvel som en udvalgt fraktion. Således indføres i det mindste en del af den første overvejende dampformige fase i den anden reaktionszone efter fjernelsen af hydrogensulfid derfra, medens i det mindste en del (i dette tilfælde en alikvot del) af den første overvejende flydende fase kan recirkuleres til kombination med det friske føde-chargemateriale.

Andre betingelser og foretrukken driftsteknik gives i forbindelse med nedenstående beskrivelse af den her omhandlede fremgangsmåde. Under beskrivelsen af denne kombinationsafsvovlingsfremgangsmåde henvises der til tegningen, der illustrerer en specifik 145349 9 udførelsesform. På tegningen illustreres udførelsesformen ved hjælp af et simplificeret strømningsdiagram, hvori detaljer, såsom kompressorer, pumper, opvarmnings- og afkølingsorganer, instrumenterings- og reguleringsorganer,varmevekslings- og varmegenvindings-kredsløb, ventiler, igangsætningsledninger og lignende apparatur, er blevet udeladt som ikke-essentielle for en forståelse af den involverede teknik. Anvendelsen af sådant blandet tilbehør til modificering af fremgangsmåden er indlysende for en fagmand, og anvendelsen deraf fjerner ikke den resulterende fremgangsmåde fra kravenes omfang.

Til demonstration af den illustrerede udførelsesform beskrives tegningen i forbindelse med omdannelsen af et gasoliecharge-materiale i en enhed i kommerciel målestok. Det må forstås, at chargematerialet, strømsammensætningerne, driftsbetingelserne, udformningen af fraktioneringsorganer og separatorer og lignende kun er angivet som eksempel og kan varieres i vidt omfang inden for den foreliggende opfindelses rammer, således som disse er afgrænset af kravene.

Under henvisning ' til tegningen beskrives den illustrerede udførelsesform i forbindelse med en enhed i kommerciel målestok, der er udformet til at fremstille maksimale mængder af en brændselsolie indeholdende mindre end ca. 1,0 vægtprocent svovl ud fra

O

et gasoliechargemateriale med en vægtfylde på ca. 0,957 g/cm . Andre relevante egenskaber af gasoliechargematerialet indbefatter en svovlkoncentration på 4,0 vægtprocent, 60,0 vægt-ppm vanadium og nikkel, 2,4 vægtprocent heptan-uopløseligt materiale, en Conrad-son-carbonfaktor på 8,2 og en 65,0 volumenprocents destillationstemperatur på ca. 565°C. Chargematerialet ledes ind i processen via en ledning 1 i en mængde på ca. 740,55 mol pr. time. Chargematerialet blandes med en varm (365°C) recirkuleret gasfase fra en ledning 2, idet sidstnævnte indeholder ca. 76,0 volumenprocent hydrogen. Blandingen fortsætter gennem ledningen 2 og føres via denne ind i en reaktor 3 ved en temperatur på ca. 347°C og et tryk på ca. 158 ato.

I reaktoren 3 der anbragt en sammensat katalysator med 2,0 vægtprocent nikkel og 16,0 vægtprocent molybden kombineret med et amorft bæremateriale, der udgøres af 88,0 vægtprocent aluminiumoxid og 12,0 vægtprocent siliciumoxid, idet væskerumhastigheden gennem reaktoren er ca. 1,0 vol/vol/time. Afgangsstrømmen fra reaktorzonen 3 10 1653A9 udtages via en ledning 4 ved en temperatur på ea. 365°C og et tryk: på ca. 151 ato og føres ind i en varmseparator 5 ved praktisk: taget samme tryk og temperatur. Varmseparationszonen 5 tjener til tilvejebringelse af en overvejende flydende fase i en ledning 6 og en overvejende dampformig fase i en ledning 7. En komponentanalyse af afgangsstrømmen fra den første reaktionszone (ledningen 4), væskefasen fra varmseparatoren (ledningen 6) og dampfasen fra varmseparatoren (ledningen 7) er angivet i nedenstående tabel I.

Tabel I

Produktfordeling fra reaktionszonen 3

Komponent mol·/time Ledning 4 Ledning 6 Ledning 7

Vand 8^6,89 - 856,89

Hydrogensulfid 350,87 16,75 334,12

Hydrogen 9663,08 313,60 9349,48

Methan 1358,04 49,68 1308,35

Ethan 139,89 10,26 129,63

Propan 111,16 · 9,15 102,01

Butaner 68,01 6,88 61,13

Pentaner 24,50 3,11 21,39

Hexaner 18,30 2,79 15,51

Heptan - 190°C 73,05 17,07 55,98 190 - 365°C 106,05 58,64 47,42

Let brændselsolie 284,18 157,12 127,05

Tungjbrændselsolie 54o,o6 527,72 12,33 I alt 13574,04 1172,77 12401,27

Den overvejende dampformige fase i ledningen 7 blandes med 1420,00 mol pr. time af en kold lynfordampningsvæskerecirkulerings-Strøm, hvis kilde beskrives nedenfor. Blandingen fortsætter gennem ledningen 7 og føres via denne ind i en koldseparator 10 ved et tryk på ca. 148 ato og en temperatur på ca. 60°C. En hydrogen- 11 U5349 rig dampfase udtages fra koldseparatoren 10 via en ledning 11 og føres via denne ind i et hydrogensulfidfjernelsessystem 12. En overvejende flydende fase udtages via en ledning 15 og føres via denne ind i en kold lynfordampningsseparator 16 ved praktisk taget samme temperatur. Den kolde lynfordampningszone 16 arbejder ved et tryk på ca. 14 ato og en temperatur på ca. 57°C til tilvejebringelse af en udluftningsgasstrøm i en ledning 17 og en overvejende flydende produktfase i en ledning .18, hvoraf en del recirkuleres til kombination med den overvejende gasformige fase i ledningen 7. Komponentanalyser af den hydrogenrige strøm i ledningen 11, udluftningsgasstrømmen i ledningen 17 og det normalt flydende materiale i ledningen 18, der er.sendt til stabilisationsfaciliteter til produktudvinding, er angivet i nedenstående tabel II.

Tabel II

Strømanalyser, koldseparationssystem

Komponent mol/time Ledning 11 Ledning 17 Ledning 18

Vand 14,76 ----

Hydrogensulfid 273,51 46,04 8,21

Hydrogen 9158,03 189,42 1,14

Methan 1219,47 83,69 2,93

Ethan 111,17 14,97 1,97

Propan 79,87 13,40 4,92

Butaner 41,19 7,29 7,16

Pentaner 10,47 1,82 5,14

Hexaner 5,00 0,85 5,44

Heptan - 190°C 2,52 0,39 29,74 190 - 365°C 0,02 - 26,72

Let brændselsolie 0,05 0,01 71,64

Tung brændselsolie 0,05 - 7,00 I alt 10916,04 357,86 172,01 12 US$49

Som anført nedenfor føres en vaskevandstrøm ind i processen via en ledning 8. Dette vand fjernes til sidst fra processystemet ved anvendelse af en ikke vist "dip-leg" i koldseparatoren 10.

Hydrogensulfidfjernelsessystemet 12 tjener til forøgelse af hydrogenkoncentrationen af recirkulationsgassen i en ledning 13 til et niveau på ca. 85,9$· Suppleringshydrogen til kompensation for det, der er forbrugt i den samlede proces, samt opløsningstab indføres via en ledning 22. Den hydrogenrige fase blandes med den overvejende flydende fase i ledningen 6, hvortil der sættes 809,72 mol/time vand via ledningen 8, idet blandingen fortsætter gennem ledningen 13 ind i en anden reaktionszone 14 ved et tryk på ca, 165 ato og en temperatur på ca. 361°C. Reaktionszonen 14 indeholder en sammensat katalysator omfattende 1,8 vægtprocent nikkel og 16,0 vægtprocent molybden kombineret med et bæremateriale bestående af 63,0 vægtprocent aluminiumoxid og 37,0 vægtprocent siliciumoxid, idet væskerumhastigheden derigennem er ca.

1,5 vol/vol/time. Produktafgangsstrømmen fra reaktionszonen 14 udtages via en ledning 19 og føres ind i en varmseparator 20 ved et tryk på ca. 158 ato og en temperatur på ca. 365°C. En overvejende damp-formig fase udtages via ledningen 2 og recirkuleres til kombination med chargematerialet i ledningen 1. En normalt flydende fase udtages via en ledning 21 og kombineres med den normalt flydende fase i ledningen 18, hvilket produkt fra processen sendes til egnede adskillelsesfaciliteter til udvinding af den ønskede brændselsolie. Komponentanalyser af det totale fødemateriale til reaktoren 1.4 (ledningen 13) og afgangsstrømmen fra denne (ledningen 19) er angivet i nedenstående tabel III.

145349 13

Tabel III

Komponentanalyser, reaktoren l4

Komponent Fødemateriale Afgangsstrøm mol/time ledning 13 ledning 19

Vand 824,47 829,13

Hydrogensulfid 47,17 92,46

Hydrogen 11.703,15 11.275,72

Methan 1.367,19 1*379,76

Ethan 127,92 135,59

Propan 9^,25 106,27

Butaner 51,l8 61,21

Pentaner 14,43 19,32

Hexaner 8,l8 12,10

Heptan - 190°C 19,77 34,63 190 - 365°c 58,66 78,62

Let brændselsolie 157,18 161,37

Tung brænselsolie 527,72 513,13 I alt 15.001,25 14.697,30

Den adskillelse, der gennemføres i koldseparatoren 20, illustreres i nedenstående tabel IV.

145349 14

Tabel IV

Komponentanalyser fra varmseparatoren 20

Komponent mol/time Ledning 2 Ledning 21

Vand 829,13

Hydrogensulfid 88,86 3*60

Hydrogen 10.979,32 294,40

Methan 1.338,71 41,05

Ethan 127,46 8,14

Propan 99,08 7,19

Butaner 56,09 5,11

Pentaner 17,27 2,04 . Hexaner 10,55 1,55

Heptan - 190°C 27,79 6,97 190 - 365°C 38,10 40,51

Let brændselsolie 78,21 83,16

Tung brændselsolie 11,97 501,16 I .alt 13.702,54 994,88

Den samlede produktfordeling og komponentudbytter er angivet i tabel V. Disse inkluderer det materiale, der udtages i hydrogensulfidfjernelsessystemet 12, udluftningsgasstrømmen i ledningen 17 og den overvejende flydende produktafgangsstrøm i ledningerne l8 og 21.

15 U&349

Tabel V

Samlet produktfordeling og udbytter

Komponent Mol/time Volumenprocent

Hydrogensulfid 30^>01

Hydrogen 523>07

Methan 128,85

Ethan 25,08

Propan 25,51

Butaner 19>56 0,56

Pentaner 9,00 0,32

Hexaner 7,84 0,32

Heptan - 190°C 37>10 2,00 190 - 365°C 67,23 5,71

Total brændselsolie 662,97 92,52

Heptan-190°C-fraktionen inden for naphthas kogeområde har en vægtfylde på 0,765 g/cnP og indeholder mindre end 0,05 vægtprocent svovl. 190-365°C-mellemdestillatfraktionen har en vægtfylde på 0,847 g/cm og indeholder mindre end ca. 0,1 vægtprocent svovl.

Den totale brændselsolie, der koger fra ca. 365°C, har en vægt-fylde på ca. 0,925 g/cm og indeholder 0,3 vægtprocent svovl.

Ovenstående beskrivelse og den illustrerende udførelsesform angiver den fremgangsmåde, ved hvilken den foreliggende opfindelse udøves, og de fordele, der tilvejebringes ved dens anvendelse til fremstilling af maksimale mængder af et brændselsolieprodukt indeholdende mindre end ca. 1,5 vægtprocent svovl.